Grâce à leurs propriétés optiques et électroniques uniques, les nanocristaux de semi-conducteurs colloïdaux bidimensionnels tels que les nanoplaquettes de chalcogénure de cadmium ont émergé comme une nouvelle classe de nanomatériaux. Tout comme les puits quantiques, ces nanocristaux ont un confinement electronique limité à une seule direction, l'épaisseur qui est contrôlée au niveau atomique. Ces nanoplaquettes colloïdales apparaissent ainsi comme de bons candidats pour la fabrication de dispositifs optoélectroniques. Cependant, leur mécanisme de formation reste sujet à discussion. Ainsi, cette thèse se concentre tout d’abord sur l'étude de la synthèse de nanoplaquettes de CdSe zinc blende et l’effet de la longueur de la chaine aliphatique des carboxylates sur ces dernières, ouvrant ainsi la voie à une meilleure compréhension de la croissance des nanocristaux bidimensionnels.Par la suite, la nature et la localisation de ces ligands carboxylates en surface des nanoplaquettes a été étudié par des techniques de RMN. Cette étude semble confirmer l’effet de la gêne stérique sur la croissance des nanoplaquettes. La RMN du solide en corrélation 13C-1H 2D, se basant sur l’interaction dipolaire, indique que les acétates et les carboxylates à longue chaîne sont très probablement distribués de manière homogène à la surface des nanoplaquettes de CdSe. Dans une dernière partie, j’explore la possibilité d’améliorer les propriétés optiques de nanoplaquettes synthetisées par déposition de couches atomiques en voie colloïdale (c-ALD) en utilisant des recuits, visant à améliorer la structure et la surface des matériaux. / Colloidal two-dimensional semiconductor nanocrystals such as nanoplatelets of cadmium chalcogenides, have emerged as a new class of nanomaterials due to their unique optical and electronic properties. These nanocrystals possess exciton confinement along one direction in analogy to quantum wells, with their thickness controlled at atomic level.Although colloidal two-dimensional nanoplatelets have been considered as potential candidates for the fabrication of optoelectronic devices, their formation mechanism e.g. zinc blende CdSe nanoplatelets is still under debate. Thereby this thesis first focuses on the study of CdSe nanoplatelets synthesis and size of the aliphatic chain in the carboxylate, paving the way to a better understanding of two-dimensional nanocrystals’ growth.Successively surface carboxylate ligands are investigated by NMR techniques which gives us an idea of how surface ligands are composed and relocated. Our study of ligand quantification on nanoplatelets’ surface appears to support the proposed effect from steric hinderance on NPLs growth. 13C-1H 2D correlation solid state NMR based on the dipolar interaction indicates that acetates and long alkyl chain carboxylates should be distributed homogenously on the surface of the CdSe NPLs. In the last part, I explore the possibility of improving the optical features of nanoplatelets synthesized from colloidal atomic-layer-deposition technique through optimizing both interior and surface structures by an annealing process.

Puisque cette thèse présente deux études indépendantes sur les nanocristaux de cellulose, le résumé a été divisé en deux sections qui font référence aux chapitres II et III, respectivement.Investigation morphologique et structurelle des nanocristaux de cellulose I et II préparés par hydrolyse à l'acide sulfuriqueLe but du travail de recherche présenté dans le chapitre II était de produire, de caractériser et de comparer les CNC obtenus à partir de la pâte de bois d'eucalyptus en utilisant trois méthodes différentes: i) l'hydrolyse classique à l'acide sulfurique (CN-I), ii) l'hydrolyse acide de la cellulose précédemment mercerisée par traitement alcalin (MCN-II), et iii) la solubilisation de la cellulose dans l'acide sulfurique et la recristallisation subséquente dans l'eau (RCN-II). Les trois types de CNC préparés présentent des morphologies et des structures cristallines différentes. Lorsque les conditions d'hydrolyse acide sont mises en place de telle sorte que les domaines cristallins dans la pâte de bois initial et la cellulose mercerisée (WP et MWP, respectivement) sont préservés (60 wt% H2SO4, 45°C, 50 min), les nanocristaux résultants conservent la nature fibrillaire des fibres d’origine (c'est-à-dire que l'axe de la chaîne est parallèle au grand axe des particules aciculaires) et leur type allomorphe initial (I pour WP et II pour la MWP). Dans les deux cas, les particules sont principalement composées de quelques cristallites élémentaires liées latéralement. Les nanocristaux unitaires dans les CNC préparés à partir de cellulose mercerisée (MCN-II) sont plus courts, mais plus larges que ceux préparés à partir des fibres de cellulose I (CN-I). Si des conditions plus sévères sont considérées (64 wt% H2SO4, 40°C, 20 min), ce qui entraîne la dépolymérisation et la dissolution de la cellulose native, les chaînes courtes recristallisent en rubans de Cell-II lors de la régénération dans l'eau à température ambiante. Dans ces rubans tortueux, l'axe de la chaîne serait perpendiculaire au grand axe du nanocristal et parallèle à son plan basal.La structure moléculaire et cristalline unique des nano-rubans implique qu'un nombre plus élevé d'extrémités de chaîne réductrice sont situées à la surface des particules, ce qui peut être important pour des modifications chimiques subséquentes et pour de potentielles applications spécifiques telles que la biodétection et la bio-imagerie. Donc, cette étude permet de mieux comprendre la structure cristalline et la morphologie de la CNC obtenue par régénération à l'acide sulfurique.Propriétés mécaniques de nanocomposites de caoutchouc naturel renforcé avec des nanocristaux de cellulose à facteur de forme élevé extraits de la coque de sojaDans cette étude, les CNCs ont été isolés des coques de soja à partir d’un traitement par hydrolyse avec de l'acide sulfurique. Ces CNCSH ont été utilisés comme phase de renfort dans une matrice NR par casting à différents taux de charge, à savoir 1, 2.5 et 5% en poids. Les effets des CNCSH sur la structure ainsi que sur les propriétés thermiques et mécaniques du NR ont été étudiés. Par exemple, en ajoutant seulement 2,5% en poids de CNC, le module de conservation en traction du nanocomposite à 25 °C est environ 21 fois plus élevé que celui de la matrice NR non chargée. Cet effet de renfort est supérieur à celui observé pour les CNCs extraits d'autres sources. Il peut être attribué non seulement au facteur de forme élevé de ces CNCs, mais aussi à la rigidité du réseau percolant de nanoparticules formé au sein de la matrice polymère. De plus, il a été constaté que la sédimentation des CNC pendant la mise en œuvre du film nanocomposite par casting joue un rôle crucial sur les propriétés mécaniques. Une contribution importante de ce travail est de mettre en évidence l'importance de la sédimentation des CNCs, pendant l'étape d'évaporation sur les propriétés mécaniques des nanocomposites, ce qui est rarement mentionné dans la littérature. / Since this thesis presents two independent studies on cellulose nanocrystals, the abstract was divided in two sections referring to chapters II and III, respectively.Comprehensive morphological and structural investigation of cellulose I and II nanocrystals prepared by sulfuric acid hydrolysisCellulose nanocrystals (CNCs) were produced from eucalyptus wood pulp using three different methods: i) classical sulfuric acid hydrolysis (CN-I), ii) acid hydrolysis of cellulose previously mercerized by alkaline treatment (MCN-II), and iii) solubilization of cellulose in sulfuric acid and subsequent recrystallization in water (RCN-II). The three types of CNCs exhibited different morphologies and crystal structures that were characterized using complementary imaging, diffraction and spectroscopic techniques. CN-I corresponded to the type I allomorph of cellulose while MCN-II and RCN-II corresponded to cellulose II. CN-I and MCN-II CNCs were acicular particles composed of a few laterally-bound elementary crystallites. In both cases, the cellulose chains were oriented parallel to the long axis of the particle, although they were parallel in CN-I and antiparallel in MCN-II. RCN-II particles exhibited a slightly tortuous ribbon-like shape and it was shown that the chains lay perpendicular to the particle long axis and parallel to their basal plane. The unique molecular and crystal structure of the RCN-II particles implies that a higher number of reducing chain ends are located at the surface of the particles, which may be important for subsequent chemical modification. While other authors have described nanoparticles prepared by regeneration of short-chain cellulose solutions, no detailed description was proposed in terms of particle morphology, crystal structure and chain orientation. Was provide such a description in the present document.Mechanical properties of natural rubber nanocomposites reinforced with high aspect ratio cellulose nanocrystals isolated from soy hullsCellulose nanocrystals (CNCs) were isolated from soy hulls by sulfuric acid hydrolysis. The resulting CNCs were characterized using TEM, AFM, WAXS, elemental analysis and TGA. The CNCs have a high crystallinity, specific surface area and aspect ratio. The aspect ratio (around 100) is the largest ever reported in the literature for a plant cellulose source. These CNCs were used as a reinforcing phase to prepare nanocomposite films by casting/evaporation using natural rubber as matrix. The mechanical properties were studied in both the linear and non-linear ranges. The reinforcing effect was higher than the one observed for CNCs extracted from other sources. It may be assigned not only to the high aspect ratio of these CNCs but also to the stiffness of the percolating nanoparticle network formed within the polymer matrix. Moreover, the sedimentation of CNCs during the evaporation step was found to play a crucial role on the mechanical properties.

Le tissu osseux est un matériau composite biologique principalement constitué de molécules de collagène, de nanocristaux minéraux et d'eau et qui est organisé en plusieurs niveaux hiérarchiques dont les dimensions caractéristiques s’étendent sur plus de 8 ordres de grandeur. Une compréhension fondamentale de l’organisation de la structure minérale du tissu osseux aux différentes échelles représente un enjeu important pour la communauté biomédicale. Pour répondre à cette demande, nous avons appliqué de nouvelles méthodes actuellement en développement pour la science des matériaux afin de caractériser la phase minérale: l’imagerie par diffraction cohérente des rayons X (CXDI), par la microscopie électronique à transmission avec cartographie d'orientation cristalline automatisée (ACOM-TEM) et l’analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) des diagrammes de diffraction des rayons X.Le tissu osseux a été étudié depuis l’échelle de l’angström, pour l’arrangement atomique, en tenant compte de la composition chimique et des variations de longueur des liaisons interatomique, en passant par l'organisation individuelle des cristaux (et entre cristaux), jusqu’à leur organisation à l’échelle du micron avec une résolution nanométrique, permettant également de résoudre la structure de la nano porosité du tissu.Les preuves de principe ont été réalisées sur un modèle bovin et en utilisant des os traités thermiquement pour tester l'applicabilité et la sensibilité des différentes méthodes. En outre, ces résultats sont d'un intérêt direct pour l'archéologie, l'anthropologie et la science médico-légale. De plus, nos premières études réalisées sur des tissus osseux humains affectés par diverses pathologies ont permis de montrer que les différences structurales induites par les pathologies peuvent être détectées à l’échelle du cristal.La description de la préparation des échantillons, les configurations expérimentales et les analyses de données pourraient, ainsi, être appliquées à d'autres tissus osseux, ex. avec un degré différent de maturation ou de différentes espèces. Les tissus de structure et composition similaires aux os tels que la dentine ou le bois de rennes, ainsi que des matériaux poreux inorganiques multi-échelles pourraient également être analysés avec les protocoles proposés.Comprendre les caractéristiques nanostructurales du tissu osseux est donc indispensable afin d’identifier des marqueurs structuraux clés des pathologies de l'os humain. Cette stratégie pourra avoir un impact sur les futurs développements de nouveaux outils pour le diagnostic ou pour évaluer l'efficacité des thérapies pharmaceutiques actuelles. / Bone tissue is a biological composite material organized in several hierarchical levels that spread over more than 8 orders of magnitude in length scales, which is made of three principal components: collagen molecules, mineral nanocrystals and water. A fundamental understanding of how the mineral structure of bone tissue is organized at different length scales is essential for the biomedical community. To answer this demand, we applied novel methods currently in development for materials science to characterize the mineral phase: coherent X-ray diffraction imaging (CXDI), automated crystal orientation mapping with transmission electron microscope (ACOM-TEM) and pair distribution function analysis (PDF) of X-ray diffraction patterns.Bone tissue was investigated from its sub-angstrom arrangement, taking into account chemical composition and interatomic bond lengths shifts, through individual crystal organization (one crystal with respect to the next), to their micrometer organization with nanometer resolution, also allowing resolving the nanoporosity structure within the tissue.Beside the investigation of native bovine tissues, heated bones that are of interest in archeology, anthropology and forensic science, were used as a model to test for the applicability and sensitivity of the different methods for such biological materials. Moreover, a first insight into pathological bone tissues enabled to show that the structural differences of particular pathologies in comparison to healthy state can be observed already at the sub-angstrom scale (as seen from interatomic bonds shifts).The sample preparation described, the experimental setups and data analysis schemes could, furthermore, be applied to bone tissue at different anatomical location, with different degree of tissue maturation, to different species and pathological cases. Bone-like tissues such as dentin and antler as well as inorganic multiscale-porous materials could also be analyzed by the proposed scheme.Understanding the nanostructural characteristics of bone tissue is therefore useful to identify key structural markers of pathological human bone. This strategy could have an impact on future developments of new tools for diagnostic or to assess the effectiveness of pharmaceutical treatments.

Le but de ce travail est la réalisation d'un composant intégré pour l'amplification optique des signaux de télécommunications. La fonction d'amplification est primordiale dans tous les types de transmissions de données à moyenne et longue distance. Nous verrons tout d'abord le rôle du composant dans les réseaux de télécommunications optiques, ainsi que la théorie des processus d'amplification appliquée aux deux matériaux utilisés (Nanocristaux de PbSe et particules dopées Erbium). Après la fabrication et la caractérisation optique de la résine de PMMA dopée aux nanocristaux de PbSe, nous décrirons l'élaboration du composant incluant les différentes étapes de simulation et de fabrication. Les propriétés optiques de ce guide amplificateur seront déterminées : pertes de propagation et de couplage, gain on-off et gain net.

Cette thèse traite de la préparation de micro-composites formés d'une couche continue de zéolithe recouvrant un cœur d'une zéolithe différente et de l'étude des processus de leur formation. Plusieurs types structuraux de zéolithe ont été retenus et combinés (BEA, FAU, LTA, MFI, MOR, SOD), couvrant une large gamme de compositions chimiques et de types structuraux pour déterminer les facteurs contrôlant la formation du composite zéolithe-zéolithe. La synthèse d'une couche à été faite sans (synthèse directe) et avec (croissance secondaire) ensemencement de la zéolithe de cœur par des germes de la zéolithe de couche. La synthèse directe de composites a montré que la correspondance structurale entre les deux zéolithes et le contrôle de la réactivité de la surface de la zéolithe de cœur sont des facteurs importants pour obtenir une couche continue de zéolithe sur une autre. Les facteurs contrôlant la formation de composites à partir de la croissance secondaire de germes sont les suivants : (i) la correspondance chimique de la zéolithe de cœur et de couche ; (ii) la stabilité des zéolithes de cœur dans le milieu de synthèse ; (iii) et la cinétique de croissance de la couche. Les matériaux synthétisés devraient permettre d'améliorer les performances de procédés de la pétrochimie en particulier et ouvrir de nouvelles applications pour les matériaux zéolithiques.

La synthèse dans un verre d'agrégats métalliques ou semiconducteurs permet l'étude de leurs<br />propriétés intrinsèques et la réalisation de dispositifs pour l'optoélectronique. L'implantation ionique per-<br />met en principe de s'affranchir des limites de solubilité, mais permet-elle un contrôle de la densité, la taille<br />moyenne et de la distribution de tailles des agrégats réalisés ? Nous avons étudié les effets de l'implantation :<br />écart à l'équilibre thermodynamique, et dépôt d'énergie générateur de porteurs (électrons et trous) chargés.<br />Nous montrons l'importance de l'oxydoréduction due au passage et à l'arrêt des ions, et faisons varier la<br />densité d'énergie déposée pour induire des conditions réductrices favorables à la précipitation d'agrégats<br />métalliques. Le mécanisme d'agrégation de Ag dans le verre est analogue à celui de la photographie. Nous<br />avons ensuite étudié la croissance d'agrégats de semiconducteurs composés - les chalcogénures de plomb<br />(PbS, PbSe, PbTe), aux propriétés optiques intéressantes. Nous mettons en évidence les effets complexes de<br />la chimie redox des chalcogènes, et leur lien avec la perte de contrôle de la croissance d'agrégats synthétisés<br />après implantation séquentielle de Pb et S. Nous développons une nouvelle synthèse contrôlée d'agrégats de<br />PbS consistant, avant recuit, à implanter du soufre dans des verres au Pb. Le choix de la composition du<br />verre permet de contrôler la croissance, et l'implantation de S permet d'atteindre des fractions volumiques<br />importantes. Les propriétés d'émission optique de ces agrégats dans l'infrarouge (vers 1,5 µm) font appa-<br />raître une section efficace d'excitation très importante et l'existence d'un niveau d'"exciton noir".

De nombreuses protéines doivent localiser de courtes séquences-cibles sur de longues molécules d'ADN. Le temps nécessaire à cette localisation est souvent beaucoup plus court que celui qui résulterait d'une diffusion 3D des protéines. Plusieurs mécanismes ont été suggérés pour rendre compte de l'efficacité remarquable du processus de localisation (diffusion 1D le long de l'ADN, sauts...). Cependant, malgré les nombreuses études menées par des biochimistes depuis plus de vingt ans, en particulier sur les enzymes de restriction EcoRI et EcoRV, à ce jour aucune expérience n'a pu trancher définitivement entre les différents mécanismes proposés.<br /><br />Au cours de cette thèse, nous sommes parvenus à observer en microscopie de fluorescence l'interaction entre une enzyme de restriction EcoRV individuelle et une molécule d'ADN. Pour cela, nous avons développé une technique permettant d'étirer les molécules d'ADN au-dessus d'une surface, et nous avons couplé les enzymes EcoRV à des nanocristaux semi-conducteurs, sondes très fluorescentes non sujettes au photoblanchiment. Les enzymes ainsi marquées, toujours actives, sont détectables avec une résolution spatiale de l'ordre de 10 nm et une résolution temporelle de 20 ms.<br /><br />Nous avons observé de nombreux événements d'association/dissociation d'enzymes sur les molécules d'ADN étirées. L'analyse de ces événements nous a permis de mesurer la constante de dissociation des enzymes couplées, de mettre en évidence une diffusion facilitée d'EcoRV le long de l'ADN et d'estimer les caractéristiques de cette diffusion.

Des couches minces à base de NiFe2O4 et CoCr2O4 ont été réalisées par pulvérisation cathodique sur des substrats d'oxydes, dans le but de les intégrer dans des hétérostructures pour l'électronique de spin.<br />Il a été montré que la croissance épitaxiale permet la stabilisation de nouvelles phases de NiFe2O4 qui n'existent pas sous forme massive. Ces phases présentent une augmentation forte du moment magnétique ou la possibilité d'ajuster les propriétés électriques du matériaux. Nous expliquons l'augmentation du moment magnétique par une inversion partielle des sites cationiques du NiFe2O4, matériau dans lequel les ions Ni2+ sont répartis entre les deux sites de la structure spinelle. Les lacunes en oxygène sont susceptibles de favoriser un comportement conducteur en induisant des états de valence mixte Fe2+/3+ dans les sites octaédriques. <br />Des couches minces de NiFe2O4 conducteur ont été utilisées comme électrodes ferrimagnétiques dans des jonctions tunnel. Une magnétorésistance significative a été mesurée, correspondant à une polarisation de spin de 40% du NiFe2O4 pratiquement constante en température. Le NiFe2O4 isolant a été incorporé avec succès en tant que barrière tunnel ferrimagnétique au sein de jonctions de type "filtre à spin", ce qui en fait la première structure de ce type réalisée avec des oxydes complexes. <br />Il a été mis en évidence que les couches minces de CoCr2O4 ont une tendance forte à croître de manière tridimensionnelle de la forme des objets pyramidaux aux facettes parfaitement définies. Cette croissance auto-organisée de nano-objets et sa dépendance à l'égard des conditions de dépôt été étudie en detail.

Actuellement le silicium est le semiconducteur de base de la microélectronique grâce notamment à la grande échelle d'intégration et les faibles coûts de production. Cependant, à l'heure actuelle, la miniaturisation de composants microélectroniques est confrontée à des forts problèmes puisque selon les prédictions, dans une dizaine d'années les longueurs de transmission dépasseront les 90 km dans une seule puce et la transmission d'information représentera un gros handicap à cause des problèmes de retardement de propagation des signaux et de dissipation de chaleur. Dans ce contexte, une microphotonique basée 100% en silicium (Si) semble être une option particulièrement intéressante puisque à ce jour la plupart de dispositifs nécessaires pour développer cette technologie tels que des guides d'onde, des modulateurs et commutateurs optiques rapides ou encore des filtres optiques accordables ont été déjà démontrés. Pourtant, un élément majeur pour le développement de cette filière qui est l'obtention d'une source efficace de lumière à base de Si reste à nos jours un obstacle important à franchir. Ce travail porte sur l'étude des propriétés électro-optiques des nanocristaux de silicium (nc-Si) fabriqués par implantation ionique à l'Université de Barcelone et par LPCVD au CEA-LETI à Grenoble en vue de l'obtention de dispositifs électroluminescents (DEL) efficaces. Ainsi, la luminescence des nc-Si sera discutée dans le cadre des différents modèles théoriques postulés. Par ailleurs, nous montrerons les différentes approches utilisées pour l'obtention de DELs et nous présenterons un dispositif opérant à une faible tension de polarisation et dans un régime d'injection de porteurs « froids » qui évite la dégradation de leurs propriétés électroluminescentes. Enfin, la mise au point de la technique de photocourant qui a permit de déterminer d'une façon relativement simple le spectre d'absorption des nc-Si sera présentée.

Le développement de nouveaux capteurs, transducteurs et de dispositifs intégrés optoélectroniques et piézo-électriques nécessite l'élaboration de nouveaux matériaux avec des propriétés mécaniques, optiques et électriques couplées. Dans cette perspective, les nanocomposites à base de nanocristaux inorganiques non centrosymétriques dispersés dans une matrice polymère peuvent donner à la fois des propriétés piézoélectriques et optiques non-linéaires. Cependant, la dispersion et l'orientation des nanocristaux dans la matrice sont primordiales si on souhaite un comportement collectif des nanocristaux individuels et des propriétés résultantes significatives. Dans ce travail, nous avons utilisé des cristaux d'iodate de fer (Fe(IO3)3) comme nano-charges inorganiques et le PMMA/ PTMPTA comme matrice polymère. La réponse optique non-linéaire du Fe(IO3)3 est comparable à celle des cristaux les plus efficaces tels que BaB2O4 et LiNbO3. Le comportement piézoélectrique du matériau massif n'étant pas référencé, sa structure cristalline laisse toutefois envisager des propriétés piézoélectriques intéressantes. Par ailleurs, la matrice polymère a été choisie pour sa simplicité d'utilisation et de production, son coût relativement faible, sa versatilité et sa facilité de mise en forme. Les nanocomposites peuvent être élaborés par deux voix différentes : la première consiste à disperser mécaniquement des nanocristaux fonctionnalisés dans un polymère ou dans un solvant de polymère approprié et la deuxième concerne la polymérisation in-situ de microémulsions composées du monomère liquide. Les synthèses en microémulsions inverses ont été privilégiées pour d'une part élaborer des nanocristaux d'iodate de fer de taille et de forme contrôlées puis, d'autre part, photo-polymériser des couches minces déposées à la tournette. Un aspect très original de ce travail consiste en l'utilisation de la Diffusion Hyper-Rayleigh pour étudier in-situ les cinétiques de cristallisation des particules d'iodate de fer en fonction des conditions expérimentales de synthèse à savoir, la température et la composition des microémulsions. Cette technique qui consiste à détecter les réponses optiques non-linéaires des suspensions de nanoparticules en microémulsions a été combinée avec d'autres méthodes expérimentales plus classiques comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Cela a permis d'élucider les mécanismes de croissance des nanocristaux d'iodate de fer en microémulsions inverses. Par la suite, des couches minces nanocomposites ont été préparées après orientation sous champs électriques des nanocristaux polaires dispersés dans le MMA. Les caractérisations mécaniques, optiques non linaires et piézoélectriques de ces couches sont encourageantes.