Actuellement, plusieurs types de photodétecteurs sont disponibles sur le marché. Leurs performances se caractérisent notamment par la réponse spectrale, le courant d'obscurité, le rapport signal sur bruit, le rendement quantique et le temps de réponse. L'émergence de nouvelles applications nécessite des photodétecteurs de plus en plus sensibles, afin de pouvoir détecter de très faibles niveaux de radiation, voire de pouvoir compter des photons un par un. Ce travail de thèse s'intéresse aux moyens de réalisation de nanopixels pour la détection de faibles niveaux de lumière visible, en utilisant l'absorption dans des nanocristaux de silicium. Après avoir discuté de l'influence de la réduction des dimensions sur les propriétés électroniques et optiques du silicium, ainsi que de l'utilisation du blocage de Coulomb pour la photodétection, nous présentons un procédé de fabrication et d'isolation de nanopiliers contenant des nanocristaux de silicium dans une matrice d'oxyde de silicium. Les caractéristiques électriques des nanopixels intégrant ces nanocristaux ont permis de mettre en évidence les phénomènes de piégeage de charges dans les îlots, ainsi que leur contribution aux mécanismes de transport. Nous présentons finalement une première étude des propriétés électro-optiques des nanopixels qui ont été caractérisés par des mesures de photocourant.

Le champ électromagnétique térahertz (THz) se situe dans l'intervalle de fréquence entre l'infrarouge et les micro-ondes, à peu près entre 1 THz à 10 THz. Ce domaine est hautement souhaitable tant pour la recherche fondamentale que pour les applications. Pourtant des sources THz compacts et accordables ne sont pas encore disponibles. Depuis la première proposition en 1970, les superréseaux semiconducteurs, dans lequel deux couches semi-conductrices atomiques avec bande interdite différente sont disposés périodiquement, fournissent de nouvelles possibilités. De nouvelles techniques et de nouveaux dispositifs deviennent réalisables. Dans cette thèse, les oscillations de Bloch dans des mini-bandes électroniques d’un superréseau polarise et la dispersion du gain associée sont utilisées pour réaliser une source THz compacte et accordable : l’oscillateur de Bloch THz. Un premier ensemble de dispositifs utilisent des réseaux dopes spécifiquement conçus pour éviter la formation de domaine d’accumulation de charges. Ces dispositifs utilisent une surface semi-isolante ou deux surfaces métalliques permettant un guidage par plasmon de surface. Cependant, malgré la réalisation de couplage par les bords ou par un réseau diffractant en surface et des mesures directes ou avec un interféromètre a transformation de Fourrier (FTIR), l’électroluminescence a été observée dans le domaine térahertz, avec un gain qui n’a pas pu etre relie aux oscillations de Bloch. Avec des superréseaux non dope, l'émission THz des oscillations de Bloch a été détectée par spectroscopie dans le domaine temporel. La dépendance de la fréquence d’émission avec le champ électrique appliqué constitue une preuve directe des oscillations de Bloch. L’échelle de Wannier Stark des trous sous pompage optique continu a aussi été observe dans les superréseaux non dopes. Avec l’augmentation de la puissance de pompage optique, les pics du photocourant se décalent et leurs formes deviennent asymétriques. L’évolution est attribue a l’accumulation des porteurs photogénérés dans les deux couches encadrant le superréseau. En outre, pour une puissance de pompage élevée, la bistabilité du photocourant a été également observée. / Terahertz (THz) electromagnetic field, which lies in the frequency gap between the infrared and microwave, roughly between 1 THz to 10 THz, is highly desirable for both fundamental research and application. Yet tuneable compact THz sources are still not available. On the other hand, ever since first proposed in 1970, semiconductor superlattice provides new playground for various new technique and devices of tremendous research and application interest. In this thesis, an innovative theme, relying on Bloch oscillations in a dc biased semiconductor superlattice, is explored to realize tunable compact THz source THz Bloch oscillator. For doped superlattice Bloch oscillator, we designed quantum cascade super-superlattice structure to realize Bloch oscillations whilst prohibit electrical domain formation. The designed structures were processed into various waveguide and grating devices for electroluminescence detection using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The Bloch gain of semi-insulating surface plasmon waveguide device was also measured using THz time domain spectroscopy. Even though the electroluminescence and gain at THz regime were observed, no direct evidence of Bloch emission was confirmed. For undoped superlattice, the THz emission from Bloch oscillations was observed by time domain spectroscopy. At last, the photocurrent corresponding to heavy hole and Wannier Stark Ladder (WSL) states transitions in undoped superlattice was studied. Under CW laser pumping, the photocurrent as function of the applied voltage showed multiple WSL peaks, which indicated laser induced and controllable negative differential conductance (NDC). With increasing pumping power, the nonlinear NDC regime and bistable states were investigated as well.

Actuellement le silicium est le semiconducteur de base de la microélectronique grâce notamment à la grande échelle d'intégration et les faibles coûts de production. Cependant, à l'heure actuelle, la miniaturisation de composants microélectroniques est confrontée à des forts problèmes puisque selon les prédictions, dans une dizaine d'années les longueurs de transmission dépasseront les 90 km dans une seule puce et la transmission d'information représentera un gros handicap à cause des problèmes de retardement de propagation des signaux et de dissipation de chaleur. Dans ce contexte, une microphotonique basée 100% en silicium (Si) semble être une option particulièrement intéressante puisque à ce jour la plupart de dispositifs nécessaires pour développer cette technologie tels que des guides d'onde, des modulateurs et commutateurs optiques rapides ou encore des filtres optiques accordables ont été déjà démontrés. Pourtant, un élément majeur pour le développement de cette filière qui est l'obtention d'une source efficace de lumière à base de Si reste à nos jours un obstacle important à franchir. Ce travail porte sur l'étude des propriétés électro-optiques des nanocristaux de silicium (nc-Si) fabriqués par implantation ionique à l'Université de Barcelone et par LPCVD au CEA-LETI à Grenoble en vue de l'obtention de dispositifs électroluminescents (DEL) efficaces. Ainsi, la luminescence des nc-Si sera discutée dans le cadre des différents modèles théoriques postulés. Par ailleurs, nous montrerons les différentes approches utilisées pour l'obtention de DELs et nous présenterons un dispositif opérant à une faible tension de polarisation et dans un régime d'injection de porteurs « froids » qui évite la dégradation de leurs propriétés électroluminescentes. Enfin, la mise au point de la technique de photocourant qui a permit de déterminer d'une façon relativement simple le spectre d'absorption des nc-Si sera présentée.

Le champ électromagnétique térahertz (THz) se situe dans l'intervalle de fréquence entre l'infrarouge et les micro-ondes, à peu près entre 1 THz à 10 THz. Ce domaine est hautement souhaitable tant pour la recherche fondamentale que pour les applications. Pourtant des sources THz compacts et accordables ne sont pas encore disponibles. Depuis la première proposition en 1970, les superréseaux semiconducteurs, dans lequel deux couches semi-conductrices atomiques avec bande interdite différente sont disposés périodiquement, fournissent de nouvelles possibilités. De nouvelles techniques et de nouveaux dispositifs deviennent réalisables. Dans cette thèse, les oscillations de Bloch dans des mini-bandes électroniques d'un superréseau polarise et la dispersion du gain associée sont utilisées pour réaliser une source THz compacte et accordable : l'oscillateur de Bloch THz. Un premier ensemble de dispositifs utilisent des réseaux dopes spécifiquement conçus pour éviter la formation de domaine d'accumulation de charges. Ces dispositifs utilisent une surface semi-isolante ou deux surfaces métalliques permettant un guidage par plasmon de surface. Cependant, malgré la réalisation de couplage par les bords ou par un réseau diffractant en surface et des mesures directes ou avec un interféromètre a transformation de Fourrier (FTIR), l'électroluminescence a été observée dans le domaine térahertz, avec un gain qui n'a pas pu etre relie aux oscillations de Bloch. Avec des superréseaux non dope, l'émission THz des oscillations de Bloch a été détectée par spectroscopie dans le domaine temporel. La dépendance de la fréquence d'émission avec le champ électrique appliqué constitue une preuve directe des oscillations de Bloch. L'échelle de Wannier Stark des trous sous pompage optique continu a aussi été observe dans les superréseaux non dopes. Avec l'augmentation de la puissance de pompage optique, les pics du photocourant se décalent et leurs formes deviennent asymétriques. L'évolution est attribue a l'accumulation des porteurs photogénérés dans les deux couches encadrant le superréseau. En outre, pour une puissance de pompage élevée, la bistabilité du photocourant a été également observée.

Ce travail présente la caractérisation des propriétés d'absorption de lumière par des nanofils uniques (NF) de silicium en utilisant la spectroscopie de photocourant, ainsi qu'une étude préliminaire des processus d'incorporation des dopants et de réalisation de jonction dans les NFs. Tout d'abord, nous commençons par décrire les méthodes de croissance utilisées pour synthétiser des NFs actifs pour la génération de photocourant, avec l'utilisation du chlorure d'hydrogène dans les procédés classiques de croissance CVD catalysée or de fils dopés. Cette méthode offre des structures très faiblement coniques, élargit les températures de procédé, permettant en particulier d'incorporer très efficacement le bore, avec des densités d'accepteurs ionisés allant jusqu'à 1.8E19 cm-3, tout en inhibant la diffusion d'or depuis le catalyseur. L'attention est ensuite portée à la fabrication de jonctions, l'étude de ses caractéristiques électriques, ainsi que sur l'influence de paramètres morphologiques (rayon, position axiale) du fil sur sa résistivité apparente. Dans une seconde partie, nous étudions la réponse en photocourant d'un jeu de NFs actifs de différents diamètres et corrélons nos résultats à un traitement analytique de l'absorption des photons à l'échelle du nanoobjet dans le cadre de la théorie de Mie adaptée au cas cylindrique. L'accord expérience-théorie est très bon pour les deux polarisations (TE-TM). Des résonances dans le spectre d'absorption sont mises en évidence, correspondant à l'excitation de modes propres du fil, et associées à des sections efficaces d'absorption pouvant être supérieures à l'unité. Dans une dernière partie, nous adaptons la stratégie de dépôt antireflet utilisée dans les cellules solaires pour améliorer le couplage de la lumière incidente aux NFs. Pour cela, des dépôts de SiO2 et Si3N4 sont réalisés sur des NFs via la technique de PECVD, nous fournissant par là-même un jeu de structures pourvues d'un dépôt de diélectrique à haute conformité. Se basant sur les spectres d'absorption ainsi acquis, nous obtenons les gains relatifs d'absorption induits par le dépôt de diélectrique et les comparons aux calculs analytiques développés spécifiquement pour obtenir l'absorption dans le cœur seulement du cylindre coaxial, ceci nous permettant également d'estimer la partie du rayonnement incident absorbé dans la coquille diélectrique. / In this work we present the characterization of the light absorption properties of single silicon NWs (NW) using photocurrent spectroscopy along with the preliminary work done at the wire scale to characterize the dopant incorporation and the fabrication of junctions. First, we start with a description of the growth methods used to synthesize active NW's for photocurrent generation, with results obtained on the use of hydrogen chloride in the CVD VLS growth of doped NWs. This method offers highly straight structures, widened process temperatures allowing in particular very efficient boron incorporation—ionized acceptors densities up to 1.8E19 cm-3—and inhibited gold diffusion, thereby greatly reducing elemental contamination from the catalyst. Focus is made on the junction formation, the study of its electrical characteristics and the influence of morphological parameters—radius, axial position—to obtain the desired doping properties. In a second part, we present the photocurrent response of a set of different diameter active Si NWs and correlate our results with an analytical treatment of the photon absorption at the nanoscale using the Lorentz Mie theory adapted to the cylindrical geometry under study. Very good agreement is found between experiment and theory for both polarization spectra (TE-TM). Absorption resonances are resolved, corresponding to leak resonant modes, and can display absorption efficiencies higher than one, making downscaling an efficient tool to increase energy harvesting capabilities. In a last part, we adapt the antireflective coating strategy used in solar cells to improve the coupling of the incoming light to Si NWs. For this, SiO2 and Si3N4 films are deposited on NWs using PECVD, providing a set of structures coated with a high level of conformity. Based on the new set of spectra we obtain the relative gain curves and compare them with analytical calculations specifically derived for getting the absorption in the core of coaxial nanocylinders only, which allows estimating the magnitude of the absorbed energy in the dielectric shell.

Des films du type polyoxométallates-porphyrines ont été synthetisés et sont basés sur des interactions du types covalentes ou électrostatiques. Les films polyoxométallates–porphyrines sont obtenus par électro-oxydation de l’octaéthylporphyrine de zinc (ZnOEP) ou la 5,15-ditolylporphyrine (H2T2P) en présence de différents types of polyoxométallates (POMs) portant deux groupes pyridyles pendants (py-POM-py) Trois type de systèmes py-POM-py ont été utilises : i) un Lindqvist polyoxovanadate fonctionalisé via deux groupes tris-alkoxo , ii) un derive organosilyl fonctionalisé du type Keggin ou Dawson, et iii) des briques du type Dawson [P2W15V3O62]9− fonctionalisée avec des groupements organiques bis-pyridine de géométrie variée via un greffage diolamide). Tous ces films ont été testé pour la génération de photocourant et la photocatalyse de la réduction de métaux (Ag et Pt). Des films électrostatiques POM-porphyrin ont été également préparés par incorporation de polyanion du type Preyssler [NaP5W30O110]14- sur les films de porphyrine polycationic (poly-ZnOEP) électropolymérisés avec des espaceurs viologènes ou bis-viologènes. [NaP5W30O110]14- agit comme relais d’électron entre une porphyrine excitée ZnOEP* et le viologène (ou le bis-viologène) retardant la recombinaison de charge ce qui permet une augmentation du photocourant. Enfin, des nanoparticules POM@NPs (Pt, Au, Ag) ont été introduites en surface de copolymère polycationique à base de bis-porphyrine par métathèse afin d’augmenter l’efficacité de la génération de photocourant. La résonance de plasmon de surface localisée qui se produit à la surface des nanoparticules d'argent a sensiblement améliorée l'excitation électronique de porphyrine. / Polyoxometalates-porphyrin hybrid films were synthesized based on covalent or electrostatic interactions. Copolymeric polyoxometalate–porphyrin films were obtained by the electro-oxidation of zinc octaethylporphyrin (ZnOEP) or 5,15-ditolyl porphyrin (H2T2P) in the presence of a different type of polyoxometalates (POMs) bearing two pyridyl groups (py-POM-py). Three type of py-POM-py have been used: i) a tris-alkoxo functionalized Lindqvist polyoxovanadate, ii) an organosilyl functionalized Keggin-type [PW11Si2O40C26H16N2]3- and Dawson-type [P2W17Si2O62C26H16N2]6-, and iii) a bis-pyridine-substituted organo-polyoxometallic bricks using [P2W15V3O62]9− diolamide-grafting method with various geometries of the pendant group. All are applied for photocurrent generation and photocatalytical recovery of metals (Ag and Pt). Electrostatic POM-porphyrin films were also prepared by incorporated Preyssler type polyanion [NaP5W30O110]14- onto the electropolymerized polycationic porphyrin (poly-ZnOEP) with viologen or bis-viologen as spacers. [NaP5W30O110]14- as an efficient electron shuttle between the excited ZnOEP and viologen (or bis-viologen) which effectively retarded the fast charge pair recombination and enhanced the photocurrent magnitude. Later, we introduced nanoparticles POM@MNPs to a bis-porphyrin copolymer through metathesis reaction to further improve the efficiency of the photocurrent generation in which the localized surface plasmon resonance that occurs at the surface of silver nanoparticles has substantially enhanced the electronic excitation of surface-anchored porphyrin.

Les recherches sur les matériaux en couches minces dédiées à l'industrie solaire restent un sujet d'intérêt avec le nombre croissant de types de matériaux incorporés en tant qu'absorbeur dans un dispositif solaire. Le besoin de techniques de caractérisation est donc aigu pour l'optimisation des matériaux et leur incorporation dans des cellules photovoltaïques. Dans cette thèse, une méthode de photo-courant basée sur la spectroscopie de photo-courant à transformée de Fourier (FTPS) est utilisée pour effectuer des mesures sur des matériaux en couches minces et des cellules solaires. Notre FTPS a été développée pour réaliser 3 types de mesures: 1.) mesure de réflexion et de transmission (R/T), 2.) spectroscopie du coefficient d'absorption, et 3.) mesure de réponse spectrale, efficacité quantique externe et densité de photo-courant court-circuit. Cette dernière est spécifiquement utilisée pour les cellules solaires. Nous avons utilisé les résultats de R/T pour effectuer une simulation numérique donnant l'épaisseur, l'indice de réfraction, la rugosité du film et le coefficient d'absorption optique. Une modélisation de la densité d'états (DOS) en utilisant le logiciel DeOSt automatisé avec l'algorithme TLBO (Teacher Learner Based Optimization) a été développée pour trouver les valeurs des paramètres de DOS les mieux adaptées afin de reproduire le ∝ expérimental. Une analyse de sensibilité a été faite pour trouver les paramètres DOS les plus importants parmi 15-17 paramètres. Nous avons mesuré plusieurs échantillons de a-Si: H déposés sous différentes conditions de dépôt, et utilisé nos résultats pour étudier leur DOS. Une comparaison des mesures de α sur a-Si: H déposé sur un substrat de verre et incorporé dans une cellule solaire a également été réalisée. Cette étude a conclu qu'une correction du spectre de coefficient d'absorption doit être effectuée pour les mesures sur les cellules solaires. / Investigations on thin film materials dedicated to the solar industry are still a matter of interest with the growing numbers of material types incorporated as absorbers in a solar cell device. The need of characterization techniques is therefore acute for the optimization of materials and their incorporation in solar devices. In this thesis, a photocurrent method based on Fourier Transform Photocurrent Spectroscopy (FTPS) is used to perform the measurements of thin film materials and solar cells. Our FTPS was further developed to perform 3 types of measurements: 1.) reflection and transmission (R/T) measurement, 2.) absorption coefficient spectroscopy and 3.) spectral response, external quantum efficiency, and short circuit photocurrent density measurements. This latter is specifically used for solar cells. We used the R/T results to perform numerical simulations giving the thickness, refractive index, film roughness, and optical absorption coefficient. A modeling of the density of states (DOS) using the software DeOSt automated with the Teacher Learner Based Optimization (TLBO) algorithm was achieved to find the best suited DOS parameter values to reproduce the experimental spectrum of alpha. A sensitivity analysis was performed to find the most important DOS parameters among 15-17 parameters. For the experimental studies, we have measured several a-Si:H thin film samples prepared under different deposition conditions, and used their absorption coefficient; spectra to study their DOS. A comparison of absorption coefficient; measurements on a-Si:H thin films deposited on a glass substrate and incorporated in a solar cell device stack was also conducted. This study concluded that a correction of the absorption coefficient spectrum measured on solar cells had to be done.

La thèse commence le 1er octobre 2012. IL s'agit pour cette première année de thèse de synthétiser différents complexes de coordination a base du Ruthénium, Fer, Manganèse et de Cobalt à ligands polypyridinique. Ces complexes seront ensuite assemblés par lien covalent. Nous proposons d'utiliser entre autre les techniques d'electrochimie pour induire ces couplages. On cherchera aussi a immobiliser les assemblages sur surface. La principale difficulté attendue dans cette etape du travail concerne la fonctionalisation dissymétrique des ligands pour l'obtention de triade. / This thesis deals with the synthesis and characterization of inorganic triads for photoinduced charge separation. A range of photosensitizers will be studied, and the effect of the donor and acceptor will be assesed as well. These systems will be studied in solution and immobalized on surfaces. Cette thèse traite de la synthèse et la caractérisation des triades inorganiques pour la séparation de charge photoinduite. Une gamme de photosensibilisateurs seront étudiées, et l'effet du donneur et accepteur sera ainsi étudié. Ces systèmes seront étudiés en solution et immobalizes sur les surfaces.

Dans le contexte de la recherche sur l’amélioration des performances et la réduction des coûts des cellules solaires à base de silicium, nous nous sommes intéréssés dans cette thèse aux hétérojonctions entre le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) et le silicium cristallin (c-Si). Nous avons étudié d’une part l’application de la technique de mesure du PhotoCourant Modulé (MPC) comme outil de caractérisation de l’interface a-Si:H/c-Si et que nous avons couplé à la technique de mesure de PhotoLuminescence Modulée (MPL) déjà largement utilisée pour étudier la qualité de passivation de l’interface. Nous avons alors caractérisé par ces deux techniques une série d'échantillons composées de (p)a-Si:H/(i)a-Si:H/(n)c-Si d'épaisseur de (i)a-Si:H allant de 2 à 50 nm. Une partie importante de cette étude a été réalisée par simulations numériques en 2D afin d’interpréter nos résultats expérimentaux. Une cohérence dans l'estimation de la densité d'état de défauts à l'interface a-Si:H/c-Si a été obtenue par les deux techniques. Nous avons conçu d’autre part un outil de couplage des simulations électriques et optiques pour le design de cellules à base de nanofils à hétérojonction. Grâce à cet outil nous avons réalisé une étude plus réaliste et plus complète qu'auparavant où ces deux simulations étaient effectuées de manière séparée. Nous montrons notamment comment les conditions sur les contacts électriques des nanofils affectent les performances de la cellule solaire. / In the context of the research on improving performances and reducing costs of silicon-based solar cells, we focused on heterojunctions between hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) and crystalline silicon (c-Si). On the one hand, we studied the application of the Modulated PhotoCurrent technique (MPC) as a tool for characterizing the a-Si:H/c-Si interface and which we coupled to the Modulated PhotoLuminescence technique (MPL) widely used to study the quality of interface passivation. We characterized by these two techiques a serie of samples composed of (p)a-Si:H/(i)a-Si:H/(n)c-Si with a thickness of (i)a-Si:H going from 2 to 50 nm. An important part of this study was made by 2D numerical simulations in order to interpret our experimental results. We showed that both techniques give the same estimation of the density of interface defects between (i)a-Si:H and (n)c-Si. On the other hand, we developped a tool for coupling electrical and optical simulations for the design of nanowire-based solar cells with a radial heterojunction. Formerly, these simulations were most of the time performed separately and therefore were not allowing for a complete study of these kind of structures. We then made a study showing how the conditions of electrical contacts of nanowires affect the performances of these solar cells.

Ce travail présente la caractérisation des propriétés d'absorption de lumière par des nanofils uniques (NF) de silicium en utilisant la spectroscopie de photocourant, ainsi qu'une étude préliminaire des processus d'incorporation des dopants et de réalisation de jonction dans les NFs. Tout d'abord, nous commençons par décrire les méthodes de croissance utilisées pour synthétiser des NFs actifs pour la génération de photocourant, avec l'utilisation du chlorure d'hydrogène dans les procédés classiques de croissance CVD catalysée or de fils dopés. Cette méthode offre des structures très faiblement coniques, élargit les températures de procédé, permettant en particulier d'incorporer très efficacement le bore, avec des densités d'accepteurs ionisés allant jusqu'à 1.8E19 cm-3, tout en inhibant la diffusion d'or depuis le catalyseur. L'attention est ensuite portée à la fabrication de jonctions, l'étude de ses caractéristiques électriques, ainsi que sur l'influence de paramètres morphologiques (rayon, position axiale) du fil sur sa résistivité apparente. Dans une seconde partie, nous étudions la réponse en photocourant d'un jeu de NFs actifs de différents diamètres et corrélons nos résultats à un traitement analytique de l'absorption des photons à l'échelle du nanoobjet dans le cadre de la théorie de Mie adaptée au cas cylindrique. L'accord expérience-théorie est très bon pour les deux polarisations (TE-TM). Des résonances dans le spectre d'absorption sont mises en évidence, correspondant à l'excitation de modes propres du fil, et associées à des sections efficaces d'absorption pouvant être supérieures à l'unité. Dans une dernière partie, nous adaptons la stratégie de dépôt antireflet utilisée dans les cellules solaires pour améliorer le couplage de la lumière incidente aux NFs. Pour cela, des dépôts de SiO2 et Si3N4 sont réalisés sur des NFs via la technique de PECVD, nous fournissant par là-même un jeu de structures pourvues d'un dépôt de diélectrique à haute conformité. Se basant sur les spectres d'absorption ainsi acquis, nous obtenons les gains relatifs d'absorption induits par le dépôt de diélectrique et les comparons aux calculs analytiques développés spécifiquement pour obtenir l'absorption dans le cœur seulement du cylindre coaxial, ceci nous permettant également d'estimer la partie du rayonnement incident absorbé dans la coquille diélectrique.