Les polyoxométallates (POMs) dendritiques constituent une catégorie de catalyseursrelativement nouvelle. L’association d’un dendrimère avec un polyoxométallate permet debénéficier des propriétés catalytiques intéressantes des POMs et de pouvoir modifier cespropriétés en variant la structure du dendrimère. Une variété de composés hybrides POMsdendritiques a été préparée par formation de liaisons ioniques entre une unité POM anioniqueachirale et des cations dendritiques énantiopurs. Ces composés se sont montrés très efficacespour la catalyse d’oxydation asymétrique, avec une stéréosélectivité significative. Cesrésultats ont démontré pour la première fois un transfert de chiralité d’une structure organiqueénantiopure vers une unité POM achirale. Ces composés sont stables et recyclables dans desconditions douces, sans perte significative de réactivité et de stéréosélectivité. / Polyoxometalates (POMs) represent a new generation of catalysts. Association of dendrimersand POMs allows modification of POM catalytic properties by modifying the dendrimerstructure. Several dendritic POM hybrid compounds have been prepared by ionic bondformation between an anionic POM unit and enantiopure dendritic cations. These compoundsare efficient for asymmetric oxidation catalysis with significant stereoselectivity. Theseresults have shown, for the first time, a chirality transfer from an enantiopure organicstructure to an achiral POM unit. These compounds are stable and recoverable under mildconditions without any significant loss of reactivity and stereoselectivity.

L'avenir de l'industrie chimique réside dans le développement de nouvelles méthodes de synthèse, et notamment dans la mise en place de réactions catalytiques et l'utilisation de milieux réactionnels performants. Ainsi, le but de ce travail de recherche doctorale était de développer des tensioactifs catalytiques à base de polyoxométallates pour effectuer des réactions de catalyse d'oxydation de substrats organiques en microémulsion. Ce travail de recherche a débuté par la synthèse et la caractérisation de nouvelles familles de tensioactifs à base de polyoxométallates, et le contrôle de la nature des contre-ions a permis de mettre au point des molécules hydrosolubles. Ces molécules amphiphiles ont été utilisées pour effectuer de la catalyse d'oxydation en phase homogène dans des solvants usuels et "verts". L'étude de la catalyse a permis d'apporter une contribution à la compréhension des sites actifs de la catalyse d'oxydation. L'étude des propriétés d'agrégation de plusieurs de ces familles de polyoxométallates amphiphiles a été menée par des techniques de caractérisation physico-chimique telles que le SAXS et la RMN et a montré la formation de micelles. L'étude de l'hydrolyse des polyoxométallates amphiphiles en solution aqueuse a mis en évidence le rôle primordial du contrôle du pH sur la stabilité des POMs amphiphiles en solution aqueuse. Une microémulsion stabilisée par des polyoxométallates amphiphiles a été décrite pour la première fois et caractérisée par SAXS et par RMN HMQC. La catalyse d'oxydation en microémulsion n'a pas pu être réalisée à cause de l'inhibition et/ou hydrolyse du catalyseur en présence d'eau. / The future of the chemical industry lies in the development of new synthetic methods, especially in setting up catalytic processes and in using new and efficient media. The aim of this doctoral research was to develop polyoxometalate based catalytic surfactants to catalytically oxidize organic substrates in microemulsions. This research begun with the synthesis and the characterization of new polyoxometalate based surfactant families, and water soluble molecules could be obtained by controlling the nature of the counterions. These amphiphilic molecules were used to make a homogeneous oxidation catalysis in most commonly used organic solvents and so-called green solvents. The study of the catalysis contributed to the understanding of active sites. The study of the aggregation properties of some of our amphiphilic POMs was carried out using physicochemical characterization techniques such as SAXS and NMR, and the formation of micelles was evidenced undoubtedly. One drawback of our system is the slow hydrolysis of the phosphonylated group grafted onto the POM framework in water, which has been showed to be accelerated in acidic conditions. Despite this degradation, we succeeded in stabilising a microemulsion by amphiphilic polyoxometalates for the first time, and we characterized it by SAXS and NMR HMQC. The oxidation catalysis in microemulsion couldn’t be carried out because of the catalyst inhibition and/or hydrolisis in presence of water.

En synthèse organique, la recherche de nouveaux catalyseurs est un point crucial pour améliorer les conditions réactionnelles et découvrir de nouvelles réactions, particulièrement en chimie de l’or. Pour contribuer à ce développement, nous nous sommes intéressés à la nature du contre-ion, dont dépend la réactivité du catalyseur d’or, avec les polyoxométallates. Ces polyanions, de par leur nature intrinsèque, ont permis d’obtenir de nouveaux catalyseurs efficaces, polyvalents, multi-fonctionnels et hétérogènes, et applicables à un grand nombre de réactions catalysées à l’or.Nous avons aussi étudié un autre paramètre essentiel de la composition d’un catalyseur d’or : le ligand. Notre intérêt s’est porté sur les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC), dont la modularité de leurs propriétés électronique et stérique confère à l’or d’importantes activités. Nous avons ainsi développé différents types de NHC, en les fonctionnalisant pour les rendre acteurs de la réactivité, ou encore en leur attribuant de nouveaux groupements très encombrant pour influencer la réactivité et la sélectivité. / In organic synthesis, the research of new catalysts is an essential issue to improve reactional conditions and to discover new reactions, especially in gold chemistry. To contribute to this development, we were interested in the nature of the counter-ion, which impact the reactivity of the gold catalyst, with the polyoxometalates. These polyanions, thanks to their nature, allowed to obtain new efficient, polyvalent, multi-functional and heterogeneous catalysts, which could be applied to a wide scope of gold catalyzed reactions.We also studied another essential parameter of the composition of gold catalysts: the ligand. We focused our attention on the N-heterocyclic carbenes (NHC), whose modularity of their electronic and steric properties confer important activities to gold catalysts. Thus we developed different kind of NHC, by functionalizing them so they can be involved in the reactivity, or by attributing them very bulky groups to influence the reactivity and selectivity.

Des films du type polyoxométallates-porphyrines ont été synthetisés et sont basés sur des interactions du types covalentes ou électrostatiques. Les films polyoxométallates–porphyrines sont obtenus par électro-oxydation de l’octaéthylporphyrine de zinc (ZnOEP) ou la 5,15-ditolylporphyrine (H2T2P) en présence de différents types of polyoxométallates (POMs) portant deux groupes pyridyles pendants (py-POM-py) Trois type de systèmes py-POM-py ont été utilises : i) un Lindqvist polyoxovanadate fonctionalisé via deux groupes tris-alkoxo , ii) un derive organosilyl fonctionalisé du type Keggin ou Dawson, et iii) des briques du type Dawson [P2W15V3O62]9− fonctionalisée avec des groupements organiques bis-pyridine de géométrie variée via un greffage diolamide). Tous ces films ont été testé pour la génération de photocourant et la photocatalyse de la réduction de métaux (Ag et Pt). Des films électrostatiques POM-porphyrin ont été également préparés par incorporation de polyanion du type Preyssler [NaP5W30O110]14- sur les films de porphyrine polycationic (poly-ZnOEP) électropolymérisés avec des espaceurs viologènes ou bis-viologènes. [NaP5W30O110]14- agit comme relais d’électron entre une porphyrine excitée ZnOEP* et le viologène (ou le bis-viologène) retardant la recombinaison de charge ce qui permet une augmentation du photocourant. Enfin, des nanoparticules POM@NPs (Pt, Au, Ag) ont été introduites en surface de copolymère polycationique à base de bis-porphyrine par métathèse afin d’augmenter l’efficacité de la génération de photocourant. La résonance de plasmon de surface localisée qui se produit à la surface des nanoparticules d'argent a sensiblement améliorée l'excitation électronique de porphyrine. / Polyoxometalates-porphyrin hybrid films were synthesized based on covalent or electrostatic interactions. Copolymeric polyoxometalate–porphyrin films were obtained by the electro-oxidation of zinc octaethylporphyrin (ZnOEP) or 5,15-ditolyl porphyrin (H2T2P) in the presence of a different type of polyoxometalates (POMs) bearing two pyridyl groups (py-POM-py). Three type of py-POM-py have been used: i) a tris-alkoxo functionalized Lindqvist polyoxovanadate, ii) an organosilyl functionalized Keggin-type [PW11Si2O40C26H16N2]3- and Dawson-type [P2W17Si2O62C26H16N2]6-, and iii) a bis-pyridine-substituted organo-polyoxometallic bricks using [P2W15V3O62]9− diolamide-grafting method with various geometries of the pendant group. All are applied for photocurrent generation and photocatalytical recovery of metals (Ag and Pt). Electrostatic POM-porphyrin films were also prepared by incorporated Preyssler type polyanion [NaP5W30O110]14- onto the electropolymerized polycationic porphyrin (poly-ZnOEP) with viologen or bis-viologen as spacers. [NaP5W30O110]14- as an efficient electron shuttle between the excited ZnOEP and viologen (or bis-viologen) which effectively retarded the fast charge pair recombination and enhanced the photocurrent magnitude. Later, we introduced nanoparticles POM@MNPs to a bis-porphyrin copolymer through metathesis reaction to further improve the efficiency of the photocurrent generation in which the localized surface plasmon resonance that occurs at the surface of silver nanoparticles has substantially enhanced the electronic excitation of surface-anchored porphyrin.

Les polyoxométallates (POMs) peuvent être considérés comme des oxydes moléculaires de métaux de transition. Ils forment une famille de clusters moléculaires inorganiques dont les propriétés et les applications sont diverses et nombreuses. Ils sont notamment utilisés dans des domaines aussi divers que la catalyse, la biologie, ou encore la médecine. Les nanomatériaux de carbone sont une nouvelle classe de matériaux connus pour leur surface spécifique élevée et leur conductivité électrique accrue. Ce mémoire de thèse porte sur la synthèse et l’étude de différents systèmes moléculaires électro-catalytiques à base de POMs et de matériaux de carbone comprenant les nanotubes de carbone et le graphène, pour l’oxydation de l’eau ou la réduction des oxydes d’azote. La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse, la caractérisation physico-chimique (spectroscopies infrarouge et UV-visible, analyse thermogravimétrique) et l’étude électrochimique (voltammétrie cyclique, coulométrie, microbalance couplé à l’électrochimie) d’un certain nombre de complexes poly-tungstiques prenant en sandwich des métaux de transition tels que le cobalt et/ou le manganèse. Deux d’entre eux, choisis pour l’étude de leurs propriétés électro-catalytiques, montrent une bonne activité électro-catalytique pour la réduction des oxydes d’azote et l’oxydation de l’eau. La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’optimisation des propriétés électrochimiques des POMs. Pour cela, les POMs sont immobilisés sur des matériaux de carbone structurés (graphène ou nanotubes de carbone simple paroi), et les matériaux hybrides obtenus sont caractérisés par différentes techniques analytiques : spectrométrie de photoélectrons X, spectroscopie infrarouge, voltammétrie cyclique et coulométrie. / Polyoxometalates (POMs) may be considered as molecular oxides containing transition metals. They form a family of inorganic molecular clusters with a variety of properties and a myriad of applications. They are used in different fields such as catalysis, biology or medicine. Carbon nanomaterials are a new class of materials known for their high surface area and enhanced electrical conductivity. This thesis focuses on the synthesis and study of different electro-catalytic molecular systems based on polyoxometalates and carbon materials (such as carbon nanotubes and graphene) for water oxidation or nitrogen oxides reduction. The first part of this thesis is devoted to the synthesis, physicochemical characterisation (infrared and UV-Vis spectroscopies, TGA) and the electrochemical study (cyclic voltammetry, coulometry, electrochemistry coupled with microbalance) of several poly-tungstic complexes sandwiching transition metals such as cobalt and/or manganese. Two of them, selected for the study of their electro-catalytic properties, show good electro-catalytic activity for nitrogen oxides reduction and water oxidation. The second part of this thesis is devoted to the optimisation of the electrochemical properties of POMs. For this, POMs are immobilised on structured carbon materials (graphene or single wall carbon nanotubes), and the composite materials obtained are characterised by different analytical techniques: X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, cyclic voltammetry and coulometry.

Dans le contexte éco-environnemental actuel, l’Humanité est à la recherche d’alternatives pour remplacer les carburants fossiles responsables du changement climatique affectant le quotidien un peu plus chaque année. Inspiré par la Nature et le processus de la photosynthèse, un nouveau domaine à l’interface entre chimie, physique et ingénierie émergea dans les années 70 : la photosynthèse artificielle. Depuis, de nombreux systèmes catalytiques ont été rapportés mais leur intégration à l’échelle commerciale n’est pas encore d’actualité. De nombreux défis demeurent afin d’améliorer les performances, coupler les différentes réactions et s’assurer de la stabilité à long terme des dispositifs. Dans le cadre de cette thèse de doctorat, nous nous sommes attachés à explorer la chimie de coordination de complexes de ruthénium et de rhénium, omniprésents dans la littérature mais dont les propriétés peuvent être encore largement modulées par le design de nouveaux ligands. Dans un deuxième temps, les polyoxométallates, composés inorganiques à mi-chemin entre oxydes et molécules aux propriétés fascinantes, ont été recrutés pour développer des dyades covalentes, stratégie permettant de stabiliser un chromophore dans les conditions photocatalytiques. / In the current ecological and environmental context, Mankind needs to find alternative energy sources to replace fossil fuels, as their combustion is a major cause of the current global climate change affecting our daily life a bit more each year. Inspired by Nature and the photosynthetic process, a new area at the interface between chemistry, physics and engineering has emerged in the 70s: artificial photosynthesis. Since then, many catalytic systems have been reported but their integration at commercial scale has not yet been achieved. Several challenges remain to improve their performances, ensure efficient coupling between the different reactions and enhance the long-term stability of these devices. Within this doctoral thesis, we have focused on exploring the coordination chemistry of ruthenium and rhenium complexes, ubiquitous in the literature though their properties can still be vastly tuned by designing new ligands. In a different approach, polyoxometalates, which are inorganic compounds half-way between oxides and molecules with fascinating properties, were recruited to develop covalent dyads, a strategy enabling stabilization of the dye under photocatalytic conditions.

Les polyoxométallates (POMs) sont des oxydes moléculaires solubles dont la facilité de fonctionnalisation permet l’accès à un grand nombre de propriétés telles que la catalyse, le magnétisme, la biologie ou l’optique. Cette thèse est donc consacrée à la synthèse de POMs hybrides possédant des propriétés dans les domaines de la biologie et de l’optique. Dans un premier temps, de nouveaux composés hybrides moléculaires comportant des POMs et des entités organiques de type bisphosphonate (BP) ont été synthétisés. Une étude in vitro a révélé les excellentes propriétés anticancéreuses de ces nouveaux assemblages. L’un d’entre eux a également fait l’objet de tests in vivo.Dans un second temps, des POMs hybrides photoactifs constitués de deux types de molécules organiques photochromes ont été synthétisés. Des dérivés de spiropyrane (SP) et de spironaphtoxazine (SN) ont été greffés sur des POMs. Ces assemblages ont été analysés en électrochimie puis leurs propriétés fonctionnalisantlesatomesdiridium photochromes à l’état solide ont été étudiées. D’autre part, un photochrome inverse appelé « donor-acceptor Stenhouse adduct » (DASA) a été greffé pour la première fois sur un POM. Les propriétés optiques de ce complexe ont été modulées par la nature du contre-ion associé.Des assemblages ioniques entre différents POMs et un complexe d’iridium ont été synthétisés et caractérisés. Les propriétés optiques de l’entité phosphorescente ont été modulées à l’état solide par la nature du POM. Un de ces assemblages possèdent des propriétés de vapoluminescence pouvant trouver une application dans le domaine de la détection de composés organiques volatils.Enfin, d’autres POMs hybrides associant de façon covalente un POM Anderson et des dérivés organiques appelés tétrathiafulvalène (TTF) ont été synthétisés et caractérisés. Après avoir été analysés en électrochimie, leurs propriétés en optique non linéaire ont été étudiées. / Polyoxometalates (POMs) are a unique class of molecular oxides that can be easily functionalized, hence opening the door to different fields such as catalysis, magnetism, etc. This thesis is devoted to the synthesis of hybrid POMs having properties in biology or optics. Firstly, new molecular hybrids were formed using POMs and organic bioactive entities called bisphosphonates (BPs). An in vitro study revealed the excellent anticancerous properties of these assemblies. One of them has also been subject to in vivo studies.Secondly, photoactive hybrid POMs constituted of two different photochromic organic molecules have been synthesized. Spiropyran (SP) and spironaphtoxazine (SN) derivatives have been covalently grafted onto an Anderson-type POM. These assemblies have been analyzed in electrochemistry functionalizing then their photochromic properties at the solid state have been studied. A new class of reverse photochromic entity called « donor-acceptor Stenhouse adduct » (DASA) has been grafted for the first time onto a POM. This complex’s optical properties have been modulated by the nature of the associated counter-ion.Ionic assemblies between POMs and an iridium complex have been synthesized. The influence of the POM’s nature on the luminescent properties of the complex has been studied. One of these new assemblies possesses vapochromisme properties.Finally, three hybrid POMs have been obtained from the covalent grafting of a tetrathiafulvalene (TTF) derivative. After their electrochemical properties have been analyzed, their properties in non linear optics have been studied.

Les matériaux chiraux à base de polyoxométallates (POMs) ont montré un intérêt croissant ces dernières années, à cause de leurs propriétés remarquables et de leurs applications potentielles, notamment dans le domaine de la catalyse. L’objectif de cette thèse était de concevoir une série d’hybrides hélicoïdaux chiraux à base de polyoxométallates (NANOPOM) énantiopurs, pour des applications en catalyse hétérogène d’oxydation. Deux approches ont été utilisées pour préparer ces nouveaux matériaux. La première consiste à immobiliser les unités POM sur des nanohélices et des nanorubans de silice par couplage électrostatique et par adsorption directe du POM sur les nano-objets, car ces structures sont plus stables et moins sensibles à l’environnement extérieur. La deuxième approche consiste à fixer le POM sur des nanorubans et des nanohélices organiques préparés par auto-assemblage d’amphiphile gemini 16-2-16 (L)- ou (D)-tartrate et du POM dans l’eau. La caractérisation de ces hybrides NANOPOM par des techniques de microscopie (TEM, HR-TEM et EDX) et de spectroscopie (RMN 31P, UV-Vis, DRIFT et Raman) a permis de mettre en évidence la structure des hybrides et notamment le greffage du POM. Ces matériaux sont généralement stables, et l’induction de chiralité des supports chiraux sur le POM a été confirmée par dichroïsme circulaire, mettant en évidence l’énantiopureté de ces NANOPOMs. Ces NANOPOMs sont actifs et recyclables pour l’oxydation de sulfures, mais aucune énantiosélectivité significative n’a été observée. Les résultats obtenus durant la thèse sont encourageants et permettent d’envisager de nouveaux systèmes NANOPOMs basés sur l’incorporation du POM dans les structures hélicoïdales lors de la formation du gel, suivi d’une solidification du système organique par une couche de silice, afin d’augmenter la stabilité, propriété indispensable pour les applications en catalyse. / Chiral polyoxometalates (POMs)-based materials have attracted particular attention in recent years due to their remarkable properties and potential application, especially in the field of catalysis. The goal of this thesis is to design a series of enantiopure nanohelical structures based on polyoxometalates (NANOPOM), for their use as heterogeneous oxidation catalysts. Two approaches were used to prepare these new materials. The first one based on the immobilization of POMs on silica nanohelices and nanoribbons by electrostatic and direct adsorption grafting. These inorganic structures increase the stability and make them less sensitive to external environment. The second approach is to include POM units within the structure of organic nanoribbons and nanohelices during self-assembly of 16-2-16 (L)- or (D)-tartrate gemini amphiphile and POM in water. The characterization of these NANOPOM hybrids by using various techniques such as 31P NMR, UV-Vis, DRIFT, Raman, TEM, HR-TEM and EDX was performed and confirms the structure of these materials, especially the grafting of POM to helical supports. These materials are generally stable, and the induction chirality to the POM anion was confirmed by circular dichroism, highlighting the enantiopurity of these NANOPOM materials. The catalytic properties of these POM hybrids have been tested in the oxidation of sulfides. They are active and recoverable catalysts, unfortunately with no significant enantioselectivity observed in the condition used. We expect that new NANOPOM systems in which POM units are introduced within the structure of nanostructure during gel formation, followed by silica transcription will be more stable, an important feature for their use as recoverable catalyst.

Les travaux de cette thèse intitulée « Associations supramoléculaires des Complexes de clusters métalliques avec les cyclodextrines : Des interactions en solution à la conception de systèmes mixtes Clusters-polyoxométallates » portent sur l’encapsulation de clusters octaédriques par des oligosaccharides cycliques appelés cyclodextrines. La première partie de ce travail concerne l’étude en solution aqueuse du comportement de clusters de rhénium cationiques [Re6Q8(H2O)6]2+ (avec Q = S ou Se) ou anioniques du type [Re6Q8(CN)6]4- (avec Q = S, Se ou Te) vis-à-vis de cyclodextrines de type α, β et γ. Les études menées en solution au moyen de la RMN de 1H montrent que les clusters aquo cationique [Re6Q8(CN)6]4- interagissent très faiblement avec la cyclodextrine γ (noté γ -CD) alors que la diffraction des rayons X révèle que ces systèmes cristallisés contiennent l’adduit supramoléculaire de type hôte-invité de stoichiométrie 1:1 {[Re6Q8(H2O)6]@g-CD}2+ sans que l’analyse structurale ne révèle d’intéractions attractives significatives entre le cluster et le macrocycle. L’étude des dérivés anioniques cyano [Re6Q8(CN)6]4- (Q = S, Se ou Te) a permis d’établir les critères favorisant les interactions de type hôte-invité. Les études en solution montrent que pour ces systèmes cluster-CD, les interactions supramoléculaires peuvent être classés selon l’ordre α-CD < β-CD < γ-CD. Cependant, la nature du ligand chalcogénure (Q = S, Se, Te) a aussi une influence déterminante dans le processus de reconnaissance supramoléculaire en suivant le classement suivant S < Se < Te. Les études RMN 1H, 77Se et 125Te complétées par la détermination par ITC des grandeurs thermodynamiques associées au processus de reconnaissance hôte-invité. Ces études révèlent dans tous les cas que le processus de reconnaissance est très largement favorisé d’un point de vue enthalpique alors que la contribution entropique est toujours défavorable. Cette signature thermodynamique peut être reliée au comportement chaotrope de ces ions en solution. Les études structurales menées par diffraction des rayons X ont dans tout les cas montrées des associations supramoléculaires qui peuvent différer subtilement selon la nature du cluster et le type de cyclodextrine. Enfin, des études électrochimiques confirment les résultats précédents et mettent davantage en lumière le rôle déterminant de la charge ionique sur la stabilité des agrégats supramoléculaires.Ces complexes de rhénium ont été engagés dans des associations inédites avec des polyoxométallates. L’idée sous jacente de cette étude repose sur la création de système « push-pull » inorganiques associant une unité riche en électrons (le cluster) avec unité pauvre en électrons (le POM). Plusieurs structures sont décrites avec l’ion de Dawson [P2W18O62]6- ou un POM géant dérivé des bleus de molybdène. Elles démontrent le rôle déterminant de la cyclodextrine dans le processus d’interaction qui permet d’associer des anions cluster-POM. Ces composés apparaissent comme de très bon candidats pour l’élaboration de phases nanostructurées à base d’oxychalcogénures métalliques.Dans une dernière partie, les travaux ont été étendus aux clusters {M6X8Cl6}2- ( avec M = Mo ou W et X = Br ou I). Bien que certains d’entre eux présentent des propriétés remarquables de luminescence, leur faible résistance à l’hydrolyse en milieu aqueux limite considérablement leur utilisation pour des applications biomédicales. Ce travail réalisé au moyen de la RMN de 35Cl et UV-vis montre que les associations supramoléculaires de type hôte-invité permet de stabiliser de façon spectaculaire ces clusters. Des études préliminaires de cytotoxicité et de photothérapie dynamique (PDT) menées sur certains de ces systèmes cluster-CD montrent des résultats encourageant qui augurent de belles perspectives pour l’avenir. / In this work, we report in first part the detailed study of the interaction of rhenium cluster complexes [{Re6Q8}(H2O)6]2+ and [{Re6Q8}(CN)6]4–/3– (Q = S, Se, Te) with cyclodextrins (α, β and γ). Upon dissolving the reagents in water and then evaporating the solution or diffusion of ethanol vapors into the solution, crystalline products were obtained which crystallized as fragments without the formation of host-guest compounds (α-CD and Q = Se, Te ) or inclusion compounds with weak interactions with the primary or secondary face of CD (β-CD and all complexes, γ-CD / α-CD and Q = S), or very tightly coupled inclusion compounds involving the secondary face of CD (γ- CD and Q = Se, Te), which was confirmed by XRD. Moreover, similar behavior was found in aqueous solutions using a wide range of methods such as NMR spectroscopy (both from the host and the guest side), ITC, mass spectrometry, etc. Also, it was demonstrated that the inclusion cyclodextrins strongly affects the properties of cluster complexes, especially redox and luminescent. All data obtained by solution methods lead to the identification of two main factors of interaction with the CD, namely: (1) size-matching of host and guest, (2) the chaotropic nature of the guest. The chaotropic effect (the water structure breaking) of the complexes makes a significant contribution to the formation of inclusion compounds, however, when size-matching is additionally observed, the interaction becomes even stronger. The chaotropic effect was also confirmed by studying two complexes with different charges. Thus, an increase in the chaotropic effect without changing the size of the complex led to an increase in the binding constants with γ-CD by approximately 1000 times.In the second part, we have demonstrated that the inclusion compounds of rhenium cluster complexes with cyclodextrin can be combined with other functional inorganic compounds - polyoxometalates. In such three-component systems, cyclodextrin plays the role of a binding agent. In the case of a logical combination of oppositely charged cationic cluster complexes and a Dawson-type anion, the system is mainly formed due to the strong bond between the POM and the CD, since cluster interacts very weakly with CD. On the other hand, ions of the same charge (anionic cluster and anionic POM) can also form three-component systems, which are mainly based on inclusion of cluster into CD. Moreover, inclusion compounds can participate in the formation of nanoscale supramolecular ensembles with a nano-wheel {Mo154}, which exist both in solid state and in aqueous solution.In the last part, it was demonstrated that, using the supramolecular approach, it is possible to stabilize molybdenum and tungsten cluster complexes with low hydrolytic stability in aqueous solutions. For the first time, water-soluble Na2[{M6X8}Cl6] complexes (M = Mo, W, X = Br, I) were obtained and the kinetics of substitution of terminal ligands in water was studied in detail. Adding γ-CD to the system leads to the formation of strong inclusion compounds in a 1:2 ratio with the participation of the secondary face of cyclodextrin. Moreover, inclusion in γ-CD significantly reduces the rate of substitution of terminal ligands and allows us to obtain solutions that are stable for at least several months. The obtained compounds possess the best photophysical characteristics of luminescence in aqueous solutions among molybdenum and tungsten cluster complexes. Also, inclusion in the CD allowed us to study for the first time the redox properties of complexes in water. In conclusion, it was demonstrated that such systems have the lowest cytotoxicity, which makes them promising for further studies for use in biology and medicine.

Différents systèmes polyoxométallates@M-colorants ont été réalisés dans cette thèse pour électrochimique dégagement d'hydrogène catalytique et génération photocourant.• Des films hybrides, basés sur des interactions électrostatiques entre une porphyrine tetracationique et des nanoparticules stabilisées par des POMs du type POM@Pt sur ITO, ont été formés par la méthode dite couche par couche et ont été utilisés pour la génération de H2 ou de photocourant. • Pour améliorer le transfert de charge entre les nanoparticules POM@M et le substrat, la réduction de l'oxyde de graphène a été réalisée pour former des systèmes hybrides rGO/POM@Pt. Le dégagement d'hydrogène a été mesuré.• Les copolymères polycationiques bis-porphyrine ont également été obtenus par électropolymérisation avec des espaceurs bis-pyridinium. Par réaction de métathèse, l’incorporation avec divers POM de type Keggin ou des nanoparticules du type POM@Ag ont ensuite été realise. Leurs performances photovoltaïques ont ensuite été étudiées.• Enfin des films hybrides PEDOT dopés avec des nanoparticules du type POM@M ont également été fabriqués. Les performances photovoltaïques ont été examinés montrant une forte amélioration sous illumination dans le domaine du visible. L’ensemble de ces matériaux hybrides ont montré des propriétés intéressantes pour des applications photovoltaïques et la conversion d'énergie. / Polyoxometalates@M NPs-dyes molecular hybrid systems were realized in this thesis for electrochemical catalytic hydrogen evolution and photocurrent generation. • First, hybrid films, based on electrostatic interactions between the tetracationic porphyrin and POMs@Pt NPs composites on ITO slides, were formed by the so called Layer-by-Layer method for HER and photocurrent generation.• To improve the charge transfer between POMs@M NPs and the substrate, reduced graphene oxide was introduced to form rGO/POMs@Pt NPs hybrid systems. Hydrogen evolution was measured after dropping this composites onto the surface of glassy carbon electrodes.• Polycationic bis-porphyrin copolymers have been also obtained by an electropolymerization leading to the formation of new bis-porphyrin copolymers with pyridinium as spacers. Incorporation with various Keggin type POMs or POMs@Ag was then achieved, their photovoltaic performances were also studied.• POMs@M NPs doped PEDOT hybrids films have been also fabricated. The photovoltaic performances has been examined showing particularly strong enhancement under visible light. In conclusion, these polyoxometalates based hybrids materials have shown interesting properties for photovoltaic application and energy conversion.