Une méthode de dépôt de platine sur or a récemment été développée. Le substrat est, dans une première phase, modifié par un dépôt d’un métal moins noble que le platine, tel que le cuivre ou le plomb. Ce dépôt métallique est, dans une seconde phase, mis en contact avec une solution de sel de platine et la substitution spontanée du cuivre ou du plomb par du platine métallique se produit. Notre travail de thèse a pour objectif l’étude des facteurs influençant la réactivité du platine en présence d’or vis-à-vis de la réduction de l’oxygène en milieu acide. Nous avons examiné l’effet de l’or associé au platine en tant que support de particules ou allié en surface avec ce dernier. Les électrodes d’or modifiées par des dépôts de platine obtenus par la substitution de cuivre ou de plomb présentent une activité électrocatalytique qui dépend du sens du balayage en potentiel. En effet, l’activité lors du balayage aller (vers des potentiels moins positifs) est inférieure à celle du platine pur. Par contre, l’or du balayage retour, l’activité du platine sur or est supérieure à celle du métal pur. La comparaison avec un support de carbone vitreux, modifié dans les mêmes conditions par substitution du cuivre, montre une activité électrocatalytique inférieure. Des mesures de microscopie à force atomique (AFM) nous ont permis d‘établir un lien entre l’activité électrocatalytique et la morphologie des dépôts de platine. Une morphologie consistant en une importante densité de particules de petite taille (environ quelques dizaines de nm de diamètre), dispersées de manière homogène, est associée à une activité électrocatalytique élevée. Ce type de morphologie est favorisé par l’utilisation d’un substrat d’or et un dépôt métallique à une surtension élevée. La formation d’alliages de surface or-platine a été réalisée par substitution de cuivre ou de plomb simultanément par de l’or et du platine, mais également par co-dépôts électrochimiques des deux métaux. Quelque soit le mode de dispersion, la cinétique de la réaction de réduction de l’oxygène n’est pas favorisée par la présence de l’or en surface en milieu acide. Nous observons toutefois une haute activité électrocatalytique en milieu basique. Ceci est probablement dû à un effet synergique entre l’or et le platine, permettant une meilleure adsorption des espèces OH.

Ces travaux de doctorat se concentrent sur le développement d’une technologie originale et innovante de pile à combustible alimentée directement à l’anode par une solution alcaline contenant de l’hydrazine borane (HB), celui-ci intervenant comme combustible (technologie notée DHBFC pour direct hydrazine borane fuel cell). Thermodynamiquement, il est possible d’atteindre une tension de pile avoisinant 1.6 V avec une DHBFC alors que la technologie la plus commercialisée et mature, à membrane échangeuse de protons (PEMFC), ne peut offrir au mieux que 1.23 V (en pratique cette valeur est même inférieure à 1 V). En outre, la DHBFC permet de répondre à plusieurs problèmes rencontrés par la PEMFC (tels que le coût des électrodes contenant du platine et leur faible durabilité) et le choix de l’HB comme alternative chimique au stockage de l’hydrogène, sous la forme d’une poudre blanche soluble et stable en milieu alcalin, rendra le stockage plus simple, sûr et commode que celui de l’hydrogène gazeux sous pression.Ensuite, ces travaux démontrent que la réaction d’électrooxydation de l’HB (HBOR) en milieu alcalin est possible et efficace sur des métaux nobles tels que le palladium (moins cher que le platine) et sur des matériaux non nobles à base de nickel. Pour tous ces matériaux, la HBOR démarre à des potentiels inférieurs à 0 V vs. RHE, ce qui permet d’espérer des valeurs élevées de tension de pile pour les DHBFC. Aussi, cette solution permet-elle de diminuer le cout général de la technologie (en termes de matériaux d’électrode et de stockage de l’hydrogène) pour rivaliser économiquement avec les PEMFC ; il est important de rappeler que de tels électrocatalyseurs métalliques non nobles (à base de nickel) ne seraient pas stables dans des technologies acides telles que la PEMFC.Dans ce cadre, ces travaux apportent des résultats surprenants sur l’instabilité des électroctalyseurs de platine (et de palladium) largement utilisés dans les PEMFC. En effet, les particules de platine (et de palladium) supportées sur carbone sont très significativement dégradées (dans une moindre mesure pour le palladium) après une centaine de cycles dans une fenêtre de potentiel classique dans une solution légèrement alcaline. Il semble donc que les électrocatalyseurs à base de nickel soient des matériaux plus appropriés pour une utilisation industrielle comme anode dans des DHBFC au vu de leur activité électrocatalytique et de leur grande stabilité.Enfin, ces travaux soulignent l’importance du choix du combustible sur les performances de tels systèmes alcalins. Parmi les composés de la famille des boranes testés, l’HB présente les performances les plus intéressantes, en comparaison avec l’ammonia borane (AB) ou le dimethylamine borane (DMAB). L’étude du mécanisme de la réaction d’électrooxydation du fragment borane (BH3OR) est menée sur des électrocatalyseurs de palladium (car bien que ceux-ci subissent une dégradation non négligeable en milieu alcalin, ils restent néanmoins des matériaux nobles et modèles permettant de mieux comprendre le mécanisme de la BH3OR). Cette étude permet d’observer l’impact négatif de la présence des fragments d’ammoniac et de dimethyl amine contenus dans l’AB et le DMAB sur la BH3OR. En revanche, le fragment « hydrazine » de l’HB n’empoisonne pas le palladium et peut quant à lui être complétement valorisé en produisant 4 électrons échangés qui s’ajoutent aux 6 électrons échangés issus de la BH3OR, rendant alors la technologie alcaline DHBFC encore plus attrayante du point de vue de la densité énergétique.Ainsi, ces travaux soulignent l’intérêt de l’hydrazine borane pour les piles à combustible directes et alcalines, en particulier pour les applications nomades pour lesquelles le stockage d’hydrogène gazeux sous pression est délicat. Enfin, l’anode des DHBFC pourrait être composée d’électrocatalyseurs métalliques à base de nickel, garantissant une durabilité satisfaisante et diminuant le coût général de la technologie. / The present PhD work focusses on the development of an original and innovative technology of direct liquid alkaline fuel cell (DLAFC) using hydrazine borane as a fuel for the anode. Thermodynamically, a direct hydrazine borane fuel cell (DHBFC) system can have an operating voltage value around 1.6 V when the most commercialized and mature proton membrane exchange fuel cell (PEMFC) technology can only reach 1.23 V (and in practice this value is even lower than 1 V). In principle, a direct alkaline fuel cell technology such as the DHBFC addresses most of the issues encountered in acidic PEMFC systems (such as the cost of the platinum-containing electrodes and their poor durability) and hydrazine borane is a relevant alternative to store chemically the hydrogen in the form of a white powder that is stable in alkaline solutions; this chemical hydrogen storage is easier, safer and more user-friendly than compressed H2 gas.This PhD work demonstrates that the HB electrooxidation reaction (HBOR) in alkaline medium is possible and efficient on noble metals such as palladium (cheaper than platinum) and more importantly on noble-free nickel-based materials. For those materials, the HBOR onset potential is measured below 0 vs. RHE, which enables to expect promising operating voltage if they are used as anode electrocatalysts in DHBFC systems. This solution allows to diminish the technology’s cost (both in terms of fuel storage and electrocatalyst materials) and could enable to rival industrially PEMFC systems, if the anode durability is demonstrated.On this prospect, whereas non-noble metals (such as nickel) can generally not be used as anode electrocatalysts in acidic PEMFC systems because of their instability, this work demonstrates that they are stable in alkaline environment. Surprisingly, “state-of-the-art” platinum (and palladium) electrocatalysts, generally used in PEMFC, are unstable in alkaline medium: indeed, platinum (and palladium) carbon-supported nanoparticles are highly degraded (and in lesser extent for palladium) in alkaline solution, after 150 potential cycles in a usual potential window; so, these “state-of-the-art” noble electrocatalysts are not suitable for real DHBFC system applications. Therefore, the nickel-based electrocatalysts (both active and stable) are found to be the most suitable electrocatalyst materials for the DHBFC anode.Finally, it is also demonstrated that the nature of the borane fuel is critical for a utilization in DALFC system; hydrazine borane is found to be the most promising fuel against ammonia borane (AB) or dimethyl amine borane (DMAB). The borane electrooxidation reaction (BH3OR), carried out on palladium electrocatalysts (despite its relative instability for real systems, palladium is a suitable noble and model electrocatalyst to get a better understanding of BH3OR mechanism), using these various fuels sheds light on the detrimental (poisoning) role of the counter-borane fragments of AB and DMAB (ammonia and dimethyl amine, respectively); on the contrary, the counter-borane fragment of HB (hydrazine) is found to have no detrimental effect on the BH3OR. Interestingly, the hydrazine moiety is completely electrooxidized on palladium, leading to 4 exchanged electrons in addition to the 6 exchanged electrons generated by the BH3OR.To conclude, this PhD work underlines the interest of hydrazine borane for the DHBFC systems, in particular for nomad applications, where the hydrogen storage can be a problem. HB is a relevant fuel to store chemically the hydrogen and to be valorized on noble-free materials, diminishing the overall system cost while ensuring a sufficient durability for the DHBFC anode.

La réaction d'oxydation électrocatalytique hétérogène de l’éthanol (ethanol oxidation reaction - EOR) en phase gazeuse a été étudiée sur une plage de température comprise entre 120 °C à 180 °C dans les conditions d’une pile à combustible à membrane d'échange de protons (proton exchange membrane fuel cell - PEM-FC).Les piles à combustible à éthanol direct (direct ethanol fuel cell - DEFC) offrent la possibilité de produire de l'énergie électrique à partir d'un carburant renouvelable doté d’une infrastructure de production et de distribution préexistante. Cependant, l'efficacité énergétique théorique élevée qui est l'un des principaux avantages de la pile à combustible ne peut pas encore être atteinte avec l'éthanol. Les raisons en sont la formation des produits d'oxydation incomplète et la présence des adsorbats inertes qui entravent l'oxydation électrocatalytique de l'éthanol. Une meilleure compréhension du mécanisme de la réaction et de l'influence des conditions de la réaction est donc cruciale pour l'optimisation de la technologie DEFC. Plusieurs études ont été réalisées sur la EOR en solution aqueuse, mais aucune jusqu'à présent en phase gazeuse.À cet effet, une cellule de test à trois électrodes a été mise au point. Celle-ci peut fonctionner à des températures allant jusqu'à 180 °C et est reliée en série à un spectromètre de masse. Les produits d'oxydation volatils présents dans l'échappement de la pile à combustible peuvent être détectés grâce à la spectrométrie de masse électrochimique différentielle (differential electrochemical mass spectrometry - DEMS). Ainsi, la quantité de dioxyde de carbone produite lors de l'oxydation complète de l'éthanol peut être mesurée et permet de tirer des conclusions sur l'efficacité de la réaction sous différentes conditions. En outre, une détection qualitative des produits secondaires de la EOR est possible.L'effet de la température sur l'EOR a été étudié sur catalyseur Pt black à des températures comprises entre 120 °C à 160 °C. L’attention s’est aussi portée sur l'effet de la concentration d’éthanol sur des catalyseurs Pt / C et PtRh / C sur support carbone à 150 °C et la façon dont l'addition de Rh influe sur la performance ainsi que la sélectivité du produit de la EOR. / The heterogeneous electrocatalytic ethanol oxidation reaction (EOR) in the gas phase has been studied in the temperature range of 120 °C to 180 °C under proton exchange membrane fuel cell (PEM-FC) conditions. Direct ethanol fuel cells (DEFC) offer the possibility to gain electrical energy from a renewable fuel with a pre-existing distribution infrastructure. However the high theoretical energy efficiency that is one of the major advantages of fuel cells cannot be achieved to date with ethanol. Reasons for this are the formation of incomplete oxidation products and inert adsorbates that hinder the electrocatalytic oxidation of ethanol. A better understanding of the reaction mechanism and the influence of reaction conditions is crucial for the optimization of DEFC technology. Several studies have been done on the EOR in aqueous solution, but none so far in the gas phase.For this purpose a test cell with a three electrode assembly has been built. It can operate at temperatures up to 180 °C and is connected to a mass spectrometer for online differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) measurements to detect volatile oxidation products in the fuel cell exhaust. Thus the amount of the complete oxidation product carbon dioxide formed during electrooxidation of ethanol can be obtained and allows drawing conclusions on the efficiency of the reaction under varying conditions. In addition a qualitative detection of the side products of the EOR is possible. The effect of temperature on the EOR has been studied on Pt black catalyst in the temperature range of 120 °C to 160 °C. Another focus is the effect of the ethanol concentration on carbon supported Pt/C and PtRh/C catalysts at 150 °C and how the addition of Rh influences the performance and product selectivity of the EOR.

Les piles à combustible ont un grand potentiel pour une utilisation en tant que dispositifs alternatifs de conversion d'énergie pour de nombreuses applications. Les piles à combustible PEM sont considérées comme des remplaçants potentiels du moteur à combustion interne des véhicules automobiles, en raison de leurs émissions réduites et d'une meilleure efficacité. Un catalyseur à base de Pt est nécessaire pour faciliter à la fois la réaction d'oxydation de l'hydrogène (HOR) et la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) qui se produisent à l'anode et à la cathode d'une PEMFC, respectivement. La vitesse d'ORR est intrinsèquement très lente et est considérée comme le facteur limitant de la performance des PEMFCs. Afin de produire de l'énergie à un rythme acceptable pour les applications du monde réel, une quantité importante de catalyseur au Pt est nécessaire. Celui-ci est habituellement sous la forme de nanoparticules de platine uniformément réparties sur un matériau de support en carbone poreux (Pt/C). Le Pt est un métal noble extrêmement coûteux avec une abondance naturelle très limitée. Ainsi, la commercialisation à grande échelle de PEMFC nécessite des progrès importants dans le développement de catalyseurs à la fois pour réduire la quantité de platine et renforcer la durabilité du catalyseur. Dans ce travail de recherche, nous avons utilisé des réseaux de coordination hybrides métal composé organique (MOF) comme seul précurseur pour préparer des électrocatalyseurs pour PEMFC. En raison de leur cristallinité, de leur porosité et de leur structure hybride, ces matériaux ont un potentiel pour être appliqués comme précurseur d'électrocatalyseurs de PEMFC. La structure tridimensionnelle bien définie de ces matériaux peut produire une forte densité de sites métalliques actifs distribués uniformément à travers leur structure et disposés régulièrement. Ainsi, ils peuvent améliorer l'utilisation du catalyseur. Les groupes de liaison organiques du précurseur à base de MOF sont convertis en carbone lors de l'activation thermique, tout en maintenant le réseau poreux, ce qui conduit à des catalyseurs ayant une grande surface spécifique et des sites actifs uniformément distribués sans la nécessité d'un autre support de carbone. Des précurseurs MOF contenant du Pt et du Fe ont été synthétisés et utilisés comme le précurseur exclusif pour développer à la fois des électrocatalyseurs à base de Pt et de métaux non précieux (Fe) pour PEMFC. L'expérience construite avec des électrocatalyseurs à base de Pt a été le premier essai de mise en œuvre de métaux précieux à base de MOFs pour développer des électrocatalyseurs PEMFC. L'électrocatalyseur à base de Pt dérivé de ce précurseur contenant du Pt MOF a démontré une performance catalytique comparable à celle disponible dans le commerce Pt/C en particulier pour les HOR du côté de l'anode. Pour préparer un électrocatalyseur non-précieux, un MOF contenant du Fe appartenant à une nouvelle classe de matériaux MOF, autre que les ZIFs, a été synthétisé et utilisé comme le précurseur unique d'électrocatalyseurs. Ce fut le premier rapport sur l'utilisation d'un précurseur MOF non-ZIF pour le développement d'électrocatalyseurs ORR. Cet électrocatalyseur à base de Fe a révélé une activité prometteuse en ORR et les performances de pile à combustible PEM lorsqu'il est appliqué à la couche de catalyseur cathodique de la MEA correspondante. En outre, l'effet de la composition de l'encre de catalyseur préparée à partir du dérivé MOF électrocatalyseur à base de Pt, en termes de teneur en ionomère Nafion, a été étudiée sur la performance globale du PEMFC via un modèle CFD macroscopique. La tendance prédite à partir des calculs de modélisation a ensuite été examinée expérimentalement à la recherche de la teneur optimale en ionomère Nafion. De plus, les électrocatalyseurs produits par la transformation thermique des MOFs à base de Pt sur noir de carbone, ont été étudiés par spectroscopie d'impédance. Les précurseurs (MOF-253) et leurs produits de thermolyse ont été pris en compte dans cette étude. Il a été observé que les matériaux soumis à la thermolyse à différentes températures passaient par différents états de conductibilité, depuis des isolants jusqu'à des matériaux de conductance voisine de celle des métaux. Ces données présentaient une augmentation de conductance avec la température et des valeurs élevées à température ambiante. / Fuel cells have great potential for use as alternative energy conversion devices for a wide variety of applications. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are considered to be potential replacements for internal combustion engines in automobiles, owing to their reduced emissions and better efficiency. A platinum (Pt)-based catalyst is required to facilitate both hydrogen oxidation reaction (HOR) and oxygen reduction reaction (ORR) which occur at the anode and cathode of PEMFCs, respectively. The ORR kinetic is inherently very sluggish and is considered the limiting factor facing the performance of PEMFCs. In order to generate power at an acceptable rate for real world applications, a significant amount of Pt catalyst is required. This is traditionally in the form of Pt nanoparticles evenly distributed on a porous carbon support material (Pt/C). Pt is an extremely expensive noble metal with very limited natural abundance. Thus, large-scale commercialization of PEMFCs requires significant advances in catalyst development in order both to reduce the amount of Pt metal and to enhance catalyst durability. In this research work, we employed Metal-Organic Frameworks (MOFs) as a sole precursor for preparing PEMFC electrocatalysts. Owing to their crystalline, porous, hybrid structure, these materials have potential to be applied as PEMFCs electrocatalyst precursor. The clearly-defined three-dimensional structure of these materials can produce a high density of metal active sites evenly distributed through their regularly arranged structure. They can therefore enhance catalyst utilization. The organic linkers of the MOF-based precursor would be converted to carbon during thermal activation while maintaining the porous framework, leading to catalysts with high surface area and uniformly distributed active sites without the need for a carbon support. Pt and Fe containing MOF precursors were synthesized and used as the sole precursor to develop both Pt and non-precious (Fe)-based electrocatalysts for PEMFCs. A Pt-based electrocatalyst was the first reported on implementation of precious metal containing MOFs for developing PEMFC electrocatalyst. The Pt-based electrocatalyst derived from this Pt-containing MOF precursor demonstrated catalytic performance comparable to the commercially available Pt/C especially for HOR at the anode side. To prepare a non-precious electrocatalyst, Fe containing MOF belonging to a different class of MOF materials other than ZIFs was synthesized and used as the sole electrocatalyst precursor. This was the first report on using non-ZIF MOF precursor for ORR electrocatalyst development. This Fe-based electrocatalyst revealed promising ORR activity and PEM fuel cell performance when applied at the cathodic catalytic layer of the corresponding membrane electrode assembly (MEA). In addition, the effect of catalyst ink composition prepared from the MOF derived Pt-based electrocatalyst, in terms of Nafion ionomer content, on the overall performance of PEMFC was investigated via a macroscopic CFD model. The trend predicted from the model calculations was then surveyed experimentally in search for the optimum Nafion ionomer content. Furthermore, the products of thermal transformation of Pt-based MOF into carbon-black based electrocatalyst were studied using a.c. impedance spectroscopy. Along with the electrocatalyst precursor, thermolysis products of parent MOF-253 (Al-containing) were considered in these studies. The materials subjected to thermolysis at increasing temperatures were found to pass through different conduction states starting from insulator and ending up with a particular metal-like conductance with positive temperature dependence and high ambient conductivity.

Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transition. / This PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides.

Les hydrogénases NiFe sont des métalloenzymes capables de catalyser efficacement la production et l'oxydation du dihydrogène à des potentiels proches de l'équilibre thermodynamique. Leur site actif est constitué d'un complexe hétérobimétallique comportant un atome de nickel en environnement soufré relié par deux ponts thiolates à un motif organométallique fer-cyano-carbonyle. Afin d'obtenir des catalyseurs de production d'hydrogène alternatifs au platine actuellement utilisé dans les électrolyseurs et pour approfondir la compréhension du mécanisme catalytique de l'enzyme, nous avons élaboré plusieurs modèles de faible poids moléculaire inspirés de la structure du site actif de ces enzymes : il s'agit de complexes dinucléaires possédant le motif papillon Ni(µ-S2)M (M= Ru, Mn et Fe). Les propriétés électrocatalytiques de ces composés ont été évaluées : ils s'avèrent tous actifs en production d'hydrogène. La modification de la densité électronique et de l'encombrement stérique au niveau du centre ruthénium des complexes Ni-Ru synthétisés a permis d'optimiser les performances de ces catalyseurs en termes de stabilité, de vitesse de catalyse et de surtension. Une étude mécanistique du cycle catalytique des complexes Ni-Ru a également été menée : en combinant mesures électrochimiques et calculs théoriques (DFT), elle a permis de proposer un intermédiaire catalytique hydrure de nature pontante entre les deux métaux Ni et Ru. Enfin, le complexe dinucléaire Ni-Fe synthétisé constitue l'un des premiers modèles à la fois structural et fonctionnel des hydrogénases NiFe.

L'arsenic, existe dans l'environnement sous une grande variété de formes et à divers degrés d'oxydation. Aux pH naturels, l'arsenic libre se rencontre essentiellement sous forme inorganique aux degrés d'oxydation +III (arsénite) et +V (arséniate). Il est reconnu que l'efficacité des processus d'élimination de l'arsenic dépend fortement de la possibilité de convertir les espèces de l'arsenic (III) en celle de l'arsenic (V), plus faciles à extraire. La recherche développée au cours de cette thèse démontre d'abord qu'il est possible d'éliminer l'arséniate de solutions aqueuses par extraction par des polymères solubles (LPR : liquid-phase polymer-based retention). La technique LPR utilise l'ultrafiltration sur membrane pour la séparation, basée sur des effets de taille, d'espèces ioniques suite à leur complexation par des polyélectrolytes solubles. Les espèces oxo-anioniques de l'arsenic(V), associés à des polyélectolytes du type polyalkyammonium, ne passent pas à travers la membrane et peuvent être ainsi séparés des espèces non-complexées de plus petite taille. Nous avons aussi montré la grande activité catalytique des matériaux composites du type nanoparticules de Pt0 et Pd0 dispersées dans des matrices de poly(pyrrole-alkylammonium), pour l'oxydation électrochimique de l'arsénite en arséniate. En particulier, des microélectrodes de carbone modifiées par des films de ces nanocomposites ont été appliquées à l'analyse de l'arsenic(III). Enfin, l'oxydation exhaustive de solutions d'arsénite a été réalisée sur des électrodes de carbone modifiées de grande surface. L'utilisation de sels poly(alkyl-ammonium) jouant le rôle à la d'électrolyte support et d'agent d'extraction des espèces de l'arsenic(V) a permis de combiner les processus d'électrocatalyse et d'extraction par LPR, permettant ainsi d'extraire efficacement des traces d'arsenic de solutions aqueuses.

Le SmI₂ en tant que réactif de transfert monoélectronique a été largement utilisé en chimie organique depuis les premiers travaux de Kagan. Cependant, la quantité stœchiométrique ou en excès de SmI₂ et d'additifs toxique tels que HMPA sont utilisés normalement pour améliorer la réactivité. De plus, à cause de sa sensibilité à l'oxygène, le stockage de la solution de SmI₂ dans le THF est difficile. Récemment, nous avons développé une nouvelle méthode électrocatalytique basée sur la régénération électrochimique de Sm²⁺. Par rapport à la réactivité du SmI₂ classique, notre approche utilise une quantité catalytique de Sm. Premièrement, pour la réduction de nitroarènes, la réaction a sélectivement fourni les composés aromatiques azoïques et les anilines en fonction du solvant choisi. Notamment, c'est la première fois que la réaction Sm²⁺ se produit dans le méthanol dans le cas des anilines. Deuxièmement, dans le cas de la réduction des sulfoxydes par SmI₂, en général, l'HMPA était nécessaire comme additif. Dans notre procédé électrocatalytique, les sulfoxydes ont été transformés en sulfures avec une chimiosélectivité élevée et des excellents rendements toujours à température ambiante sans besoin ni de HMPA ni d’atmosphère protectrice. Enfin, les dérivés d'isoindolinone sont des séries de produits importants en chimie organique, la réduction des phtalimides est l'approche la plus pratique pour les obtenir. Avec les alcools, l'alcoxylation réductrice de phtalimides a eu lieu pour la première fois avec le Sm²⁺ électrocatalytique dans nos conditions. Et si on ajoute d'autres sources de protons, ce procédé a fourni les ω-hydroxylactames et isoindolinones correspondants avec des rendements élevés. / The SmI₂ as a single electron transfer reagent has been widely used in organic chemistry since the pioneering works by Kagan. However, the stoichiometric or excess amount of SmI₂ and harmful additives such as HMPA are used normally to enhance the reactivity, moreover, due to the oxygen sensitive, the storage of SmI₂ solution is difficult.Recently, we have developed a new electrocatalytic method based on the electrochemical regeneration of Sm²⁺. Compared to the classic SmI₂ reaction, our process occurred with a catalytic amount of Sm. In the reduction of nitroarenes, it selectively afforded the azo aromatic compounds and anilines depending on different solvents system. Notably, it’s the first time that the Sm²⁺ reaction occurred in the methanol. Normally, the HMPA was the additive in the reduction of sulfoxides by SmI₂. Under our electrocatalytic process, the sulfoxides were converted into sulfides in high chemoselectivity and yield at room temperature without HMPA and protecting atmosphere.The isoindolinone derivatives are series of important products in organic chemistry, the reduction of phthalimides is the most convenient approach to provide them. With alcohols, the unprecedented Sm²⁺ electrocatalyzed reductive alkoxylation of phthalimides was established. Moreover, adding other proton sources, this process afforded the corresponding ω-hydroxylactams and isoindolinones.

Dans une société qui peine à renoncer à l'utilisation des énergies fossiles, la production d'hydrogène à partir d'eau par photocatalyse solaire est une alternative que les chimistes se doivent d'explorer. La mise en place de cette solution est conditionnée à la résolution de deux problèmes majeurs : augmenter l'efficacité de la conversion solaire par le développement de nouveaux semi-conducteurs, et améliorer la réactivité en surface par le développement de co-catalyseurs efficaces. Dans un premier temps, nous avons contribué à l'étude d'une nouvelle famille de semi-conducteurs par des calculs ab initio DFT. Différentes propriétés clés ont été calculées et comparées aux valeurs expérimentales. Nous avons montré que pour une même famille de matériaux, l'absorption peut être contrôlée par modification de la composition.Ensuite, nous nous sommes focalisés sur la réaction d'oxydation de l'eau (OER). Pour cette réaction les catalyseurs de type oxyhydroxydes et leurs dérivés sont très prometteurs car à la fois efficaces et contenant des éléments abondants sur Terre, mais la compréhension de son mécanisme reste limitée. Sur le composé modèle CoOOH, nous en avons réalisé une analyse approfondie par une étude exhaustive des intermédiaires ainsi que par modélisation explicite du potentiel électrochimique. Nos études ont montré la nécessite de prendre en compte plusieurs sites réactionnels dans la détermination des mécanismes d'oxydation de l'eau sur la surface de ces catalyseurs. Enfin, une étude préliminaire de l'utilisation de la biomasse a été menée, dans le but de combiner valorisation de la biomasse et production d'hydrogène. Le cas de l'oxydation du glycérol est envisagé. / In a society struggling to waive the use of fossil fuels, hydrogen production from water by solar photocatalysis is a alternative chemists have to consider. Setting up of this solutions asks to tackle two major issues : increase solar energy conversion by developing new semiconductors, and enhance the surface reactivity by developing efficient cocatalysts.First, DFT \emph{ab initio} calculations were carried out on a new family of semiconductor materials. Different key properties were computed and compared to experimental values. We showed that for a same material family, absorption can be controlled by changing the composition.Then, we focused on Oxygen Evolution Reaction (OER). For this reaction oxyhydroxides catalysts and their derivatives seem promising as both efficient and containing earth-abundant elements, but the understanding of its mechanism still remains unclear. On CoOOH model compound, we realised an extended analysis by a comprehensive study of intermediates and by explicit modelling of electrochemical potential. Our studies showed that taking into account several reactive sites is necessary to determine the OER mechanism on these catalysts' surface.Last, a preliminary study of biomass use was carried, in order to combine its valorization along with hydrogen production. The case of glycerol photoreforming is considered.

Ce travail porte sur les complexes des métaux de transitions pour la catalyse de la réduction des protons en hydrogène. La nature de l'espèce catalytiquement active mise en jeu lors du processus de réduction a été étudiée par voltampérométrie cyclique afin de comprendre le rôle et le mode d'action de ces complexes. Le premier chapitre introduit le contexte et les principaux objectifs de ce travail. Le deuxième chapitre propose une étude électochimique de complexes de cobalt et de nickel à ligands bis(glyoxime) et clathrochélates en phase homogène. Leur comportement en présence d'acide et en condition réductrice est décrit et un mécanisme réactionnel associé est proposé. L'influence des ligands de la sphère de coordination sur le comportement électrochimique de ces complexes a été rationalisé par le biais de substitution des groupements présents sur les ligands bis(glyoxime) et clathrochélates. Le troisième chapitre aborde le rôle de pré-catalyseur que peuvent tenir ces complexes en condition d'électrolyse réductrice et en milieu acide. L'électrosynthèse de nanoparticules catalytiques à partir de ces complexes a mis en évidence le rôle majeur des ligands bis(glyoxime) et clathrochélates dans ce phénomène d'électrodéposition. Ces résultats montrent que ces ligands peuvent être utilisés pour contrôler la nature et l'activité de nanoparticules catalytiques pour la réduction des protons en dihydrogène. Le quatrième chapitre vise à immobiliser les complexes de cobalt à ligand clathrochélate au sein de réseaux de coordination afin d'optimiser leur activité catalytique. Malgré la faible solubilité et l'encombrement stérique de ces complexes, des synthèses en conditions très douces ont abouti à la formation de réseaux mono et bi-dimensionels à base d'ions cadmium(II).