Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transition. / This PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux matériaux nanostructurés sous conditions extrêmes de pression et de température (P > 5 GPa et T > 1000 °C). Les matériaux que nous étudions sont basés sur un élément particulier : le bore. Ces matériaux présentent des propriétés uniques. D'une part, les allotropes du bore présentent des duretés élevées et une grande inertie chimique. D'autre part, les alliages du bore (ou borures métalliques) présentent des propriétés variées, de la thermoélectricité (HfB2) à la supraconductivité (MgB2). La synthèse en sels fondus est utilisée afin d'obtenir des systèmes nanostructurés comprenant deux composants : des nanoparticules cristallines d'environ 10 nm de borures métalliques (HfB2 ou CaB6) comprises dans une matrice de bore amorphe.Le traitement sous haute pression et température est le seul permettant de cristalliser la phase amorphe. La conservation de la nanostructure initiale est démontrée. Plusieurs nouveaux matériaux sont ainsi synthétisés : des nanocomposites borure/borate (HfB2/HfB2O5 ou CaB6/CaB2O4) ou borure/bore (HfB2/?-B ou CaB6/?-B), premiers membres de nouvelles familles de nanomatériaux. Un précurseur de bore amorphe nanostructuré synthétisé en sels fondus est ensuite utilisé. Il est cristallisé sous haute pression et haute température. En sus de la première occurrence de bore epsilon nanostructuré, deux nouvelles phases riches en bore sont obtenues, dont la structure est en cours de résolution. En somme, ce travail conduit à une nouvelle méthode de synthèse à la frontière entre la chimie des nanomatériaux et la physique des hautes pressions et températures, à l'origine de nouveaux nanomatériaux et structures. / In this PhD work, we develop a way to prepare new nanostructured materials under extreme pressure and temperature conditions (P > 5 GPa et T > 1000 °C). The studied materials are based on a specific element: boron. Indeed, these materials have unique properties. On the one hand, boron allotropes exhibit high hardness and chemical inertness. On the other hand, metal-boron alloys (metal borides) span a wide range of properties, from thermoelectricity (HfB2) to superconductivity (TiB2). We use the synthesis in molten salts to reach nanostructured systems with two components: crystalline boride nanoparticles (ca. 10 nm) embedded in an amorphous boron matrix. High pressure high temperature treatments on these systems enable crystallisation of the amorphous component into unique phases, thus yielding new nanomaterials: boride/borate (HfB2/HfB2O5 or CaB6/CaB2O4) or boride/boron (HfB2/β-B or CaB6/β-B) nanocomposites, representing the first members of new nanomaterials families. In a final step, a specific nanostructured amorphous boron precursor is synthesised in molten salts. It is crystallised under high pressure and temperature. In addition to the first nanostructured occurrence of the epsilon-boron phase, we report two new boron-rich phases, which structure is under resolution. All in all, a new synthetic route is developed at the frontier of nanomaterials chemistry and high pressure and temperature physics, leading to new nanomaterials and structures.