Ces dernières années, l’intérêt porté à l'obtention de nouveaux systèmes catalytiques a connu un essor fulgurant. Ceci est lié, en particulier, aux applications industrielles variées qui s'étendent de la chimie fine à la chimie pharmaceutique. De nombreux catalyseurs ont ainsi été développés pour un nombre toujours croissant de réactions organiques. Néanmoins, la plupart des catalyseurs homogènes sont difficiles à adapter aux procédés industriels du fait de problèmes de séparation et de régénération. De plus, même efficaces, la plupart des catalyseurs contiennent des métaux nobles, coûteux et difficiles à recycler. C’est pourquoi, de nouveaux protocoles plus économiques et plus respectueux de l’environnement ont besoin d’être recherchés. L’utilisation de nanoparticules magnétiques comme support catalytique en synthèse organique représente une solution innovante pour répondre aux problèmes catalytiques rencontrés. Le but de ce travail consiste à concevoir des nano-catalyseurs magnétiques et à évaluer leur activité catalytique ainsi que leur recyclage pour des réactions de couplage carbone-carbone très utilisées en synthèse organique. Des nanoparticules de Maghémite synthétisées dans en milieux aqueux sont ensuite stabilisées en surface par des agents complexants possédant une fonction terminale qui permettra de les fonctionnaliser avec le catalyseur désiré (L- Proline, peptides, alcaloïde, Palladium). Ces nanomatériaux hybrides, constitués d'un cœur inorganique et d'une couche organique, ont été caractérisés par diverses techniques afin de déterminer leurs propriétés. Leurs activités ont été évaluées sur des réactions de couplage carbone-carbone modèles d'aldolisation, d'addition 1,4 de Michael et la réaction de Suzuki-Miyaura. / In the last decades, the interest for new catalysts and new catalytic reactions dramatically increased due to their miscellaneous industrial applications in fine or pharmaceutical chemistry for example. Lots of catalysts have been developed for an increasing number of organic reactions. Nevertheless, most of homogeneous catalysts are difficult to adapt to industrial process due to separation and regeneration problems. Furthermore, even if they are highly efficient, most of the catalysts contain noble metals often expensive and difficult to recycle. That’s why greener and much more economic protocols need to be developed. The use of nanoparticles as solid support for catalysts in organic chemistry appears as an innovative solution for solving these problems. Among the different inorganic nanomaterials, iron oxide nanoparticles represent an attractive tool due to their magnetic properties and easiness of obtaining. The aim of these work consist in designing magnetic nanocatalysts and evaluating their catalytically activity and recycling in C-C bond formation reactions which are commonly used in organic chemistry. Iron oxide nanoparticles (γ-Fe₂O₃) have been synthesized by soft chemistry in aqueous media. Particles have then been stabilized on surface by bidendate coating agents bearing a terminal function which enables post functionnalization with the desired catalyst (L-Proline, peptides, alkaloid, Palladium). These hybrids nanomaterials, with an inorganic core and an organic shell, have been characterized with various techniques in order to determine their properties. Catalysts activities have been evaluated on model C-C bond formation reactions such as aldolisation, 1, 4-Michael addition and cross coupling Suzuki-Miyaura cross coupling.

Les métallodendrimères sont des macromolécules précises contenant des centres métalliques dont les propriétés sont exploitables pour la fabrication de nanodevices utiles en catalyse, reconnaissance moléculaire et en tant que précurseurs de nanoparticules. Pour leur contruction, de nouvelles réactions ont été mises au point à partir d’alcynes organométalliques électrophiles qui ont permis la formation de liaisons C-C, C-N et M=C, mettant en jeu des métallocènes du fer, du ruthénium et du cobalt. Cette ingéniérie moléculaire a conduit à de nouvelles métallo-étoiles, dendrimères et nanoparticules d’or aux propriéties rédox originales. / Metallodendrimers are precise macromolecules containing metallic centers with properties that are exploitable for nanodevice fabrication providing uses in catalysis, molecular recognition and as nanoparticle precursors. For their construction, new reactions have been disclosed from electrophilic organometallic alkynes leading to the formation of C-C, C-N and C=C bonds that involve iron, ruthenium and cobalt metallocenes. This molecular engineering has produced new metallo-stars, metallodendrimers and gold nanoparticles with original redox properties.

Le graphène peut être considéré comme l'un des matériaux les plus prometteurs pour les composants électroniques pratiques en raison de ses excellentes propriétés de transport de charge, de sa surface spécifique très élevée, de sa conductivité thermique excellente et de sa grande résistance mécanique. Cependant, ce graphène bidimensionnel est un semiconducteur à bande interdite nulle, ce qui limite son application pratique dans les dispositifs électroniques. L'une des méthodes les plus prometteuses pour ouvrir une bande interdite est le confinement structurel du graphène en bandes étroites, définies comme des nanorubans de graphène (GNR). La bande interdite des GNR peut être contrôlée avec précision par la largeur et la configuration des bords, ce qui donne aux GNR des propriétés optiques et électroniques réglables. La synthèse ascendante en solution est l’une des stratégies les plus prometteuses pour préparer des GNR structurellement bien définis avec des propriétés optiques et électroniques ajustables. Contrairement aux méthodes descendantes, la stratégie ascendante permet un contrôle précis de la largeur et de la configuration des bords des GNR. Une stratégie couramment utilisée, la réaction de cyclodéshydrogénation catalysée par l'acide de Lewis, appelée réaction de Scholl, a été largement utilisée pour synthétiser une grande variété de GNR bien définis sur des précurseurs de polyphénylène. Cependant, la réaction de Scholl présente de sérieux inconvénients qui limitent la portée et la polyvalence de cette réaction. Le premier est sa faible régiosélectivité qui entraîne des défauts de structure et affecte les propriétés des GNR. Ensuite, les réarrangements indésirables et l'utilisation d'un catalyseur métallique peuvent conduire à la formation de sous-produits. De plus, l'introduction de groupes fonctionnels sensibles aux oxydants et d'hétérocycles riches en électrons est difficile à réaliser en raison des conditions de réaction difficiles, qui limitent la diversité des propriétés structurelles et électroniques des GNR. Notre groupe a récemment développé une synthèse de nanographènes et de GNR à l'aide de la réaction de cyclodéhydrochloration photochimique (CDHC) sur des précurseurs de polyphénylène polychlorés. La réaction CDHC possède une haute régiosélectivité et se déroule sans réarrangement ni formation de sous-produits. De plus, la réaction CDHC est conduite sans catalyseur métallique ni oxydant dans des conditions très douces, permettant ainsi l’introduction de différents groupes fonctionnels et hétérocycles sur le GNR afin de moduler leurs propriétés optoélectroniques. En comparant avec la réaction de Scholl, la réaction CDHC permet de mieux contrôler les configuration de bord des GNR. Cette thèse présente en détail l'utilisation de la réaction CDHC pour la préparation de GNR et étudie avec soin les propriétés structurelles et optoélectroniques des GNR produits. Tout d'abord, les GNR asymétriques et latéralement symétriques ont été préparés pour démontrer la régiosélectivité, le contrôle des configuration de bord et l'efficacité de la réaction photochimique CDHC. Ensuite, les GNR à bord thiophène ont été synthétisés pour montrer la polyvalence de la réaction CDHC et étudier l'influence de l'introduction de groupes fonctionnels riches en électrons sur les structures et les propriétés optoélectroniques des GNR. Ensuite, les polymères échelle conjugués (CLP) contenant des unités pyrrole riches en électrons ont été synthétisés pour montrer la compatibilité de la réaction du CDHC avec des groupes fonctionnels très riches en électrons et le rendement élevé de la réaction du CDHC. Enfin, divers dérivés d'ullazine fusionnés avec des hétérocycles riches en électrons ou pauvres en électrons ont été préparés et une série de polymères donneurs-accepteurs conjugués (D-A CP) ont été synthétisés et ces polymères ont été utilisés avec succès dans les cellules solaires à polymères et ont présenté des performances très prometteuse, indiquant l’efficacité, la polyvalence et le caractère pratique de la réaction photochimique CDHC / Graphene is considered as one of the most promising materials for practical electronic components because of its outstanding charge transport properties, very high specific surface area, excellent thermal conductivity, and high mechanical strength. However, this two dimensional graphene is a zero band gap semiconductor, which limits its practical application in electronic devices. One of the most promising methods to open a band gap is the structural confinement of graphene into narrow strips, which is defined as graphene nanoribbons (GNRs). The band gap of GNRs can be precisely controlled by the width and edge configuration, providing GNRs with tunable optical and electronic properties. Bottom-up, solution-phase synthesis is one of the most promising strategies to prepare structurally well-defined GNRs with tunable optical and electronic properties. Unlike the top-down methods, the bottom-up strategy allows a precise control over the width and edge configuration of GNRs. One of the most commonly used strategy, the Lewis acid catalyzed cyclodehydrogenation reaction, known as the Scholl reaction, has been widely used to synthesize a large variety of well-defined GNRs on polyphenylene precursors. However, the Scholl reaction possesses some serious drawbacks that limit the scope and versatility of this reaction. First is its poor regioselectivity that results in structural defects to affect the properties of GNRs. Then the undesired rearrangements and the use of a metal catalyst can lead to the formation of by-products. Moreover, the introduction of oxidant-sensitive functional groups and electron-rich heterocycles is difficult to achieve due to the harsh reaction conditions, which limits the diversity of structural and electronic properties of GNRs. Recently, our group reported the synthesis of nanographenes and GNRs using the photochemical cyclodehydrochlorination (CDHC) reaction on polychlorinated polyphenylene precursors. The CDHC reaction possesses high regioselectivity and it proceeds without rearrangements or the formation of side-products. Furthermore, the CDHC reaction is conducted without metal catalyst and oxidant under very mild conditions, thus enabling the introduction of different functional groups and heterocycles onto the GNRS to modulate their optoelectronic properties. And comparing with the Scholl reaction, the CDHC reaction provides better cont rol over the edge configuration of the GNRs. This paper investigates in detail the usefulness of the CDHC reaction for the preparation of GNRs and carefully studies the structur al and optoelectronic properties of the GNRs produced. First the laterally symmetrical and unsymmetrical GNRs were prepared to demonstrate the regioselectivity edge configuration control, and efficiency of the photochemical CDHC reaction. Then the thiophene edged GNRs were synthesized to show the versatility of the CDHC reaction and study the i nfluence of the introduction of electron rich functional groups on the structures and optoelectronic properties of GNRs. Then, the conjugated ladder polymers (CLPs) containing electron rich pyrrole units were synthesized to show the compatibility of the CDHC reaction with very electron rich functional groups and the high efficiency of the CDHC reaction. Finally various  extended ullazine derivatives fused with electron rich or electron poor heterocycles were prepared and a series of conjugated donor acceptor polymers (D A CPs) were synthesized and these polymers were successfully employed in the polymer solar cells and exhibited very promising performances, indicating the efficiency, versatility and practicality of the photochemical CDHC reactio n

La photocatalyse sous la lumière solaire est considérée comme une solution prometteuse face aux crises énergétiques et aux enjeux environnementaux. Dans le procédé photocatalytique, un photocatalyseur à base d'un semi-conducteur est l'élément clé pour une réduction efficace du CO₂. Entre autres, le nitrure de carbone graphitique et les points quantiques sont les matériaux les plus étudiés car ils sont faciles à synthétiser, peu coûteux et possèdent des propriétés physico-chimiques exceptionnelles. Un grand nombre de photocatalyseurs nanostructurés à base de g-C₃N₄ et de points quantiques ont été développés et étudiés pour la réduction photocatalytique du CO₂. Cependant, leur performance photocatalytique reste modérée en raison de la recombinaison rapide des charges et de l'absorption insuffisante de la lumière solaire. Cette thèse a utilisé des stratégies simples et nouvelles pour développer trois photocatalyseurs efficaces pour la réduction du CO₂. Les matériaux synthétisés présentent des propriétés structurelles uniques avec une meilleure absorption de la lumière solaire et un taux de séparation des charges plus élevé, contribuant ainsi à une meilleure efficacité photocatalytique. Pour les matériaux à base de g-C₃N₄, nous avons pour la première fois utilisé le nitrure de carbone graphitique avec l'intégration de clusters du cobalt comme cocatalyseur pour la réduction du CO₂ par copolymérisation entre l'urée et un complexe du cobalt comme précurseurs du g-C₃N₄ et du cluster du cobalt, respectivement. L'utilisation de 4,4'-Diamino-2,2'-bipyridine en tant que ligand de coordination du complexe du cobalt est avantageuse. Premièrement, il peut copolymériser avec l'urée au cours du traitement thermique pour la formation du g-C₃N₄, améliorant ainsi l'absorption de la lumière solaire du g-C₃N₄. Deuxièmement, il peut stabiliser le cluster du cobalt et fournir une voie du transfert d'électrons efficace entre g-C₃N₄ et le cobalt, résultant en une meilleure performance photocatalytique. Pour le second matériau, nous avons tenté d'améliorer l'absorption de la lumière solaire du g-C₃N₄ en incorporant des nanoparticules (NPs) plasmoniques du TiN à la surface des nanofeuilles du g-C₃N₄. Avant l'incorporation, la surface des NPs TiN plasmoniques a été greffée avec des groupes amino pour améliorer l'interaction avec l'urée pendant le processus de copolymérisation thermique. Le matériau synthétisé a montré une meilleure absorption de la lumière solaire et une séparation des charges optimisée. En conséquence, ce photocatalyseur a démontré une performance élevée pour la réduction photocatalytique du CO₂ sous l'irradiation solaire. En ce qui concern le troisième matériau des points quantiques, nous avons tenté d'explorer la relation entre les protons localisés près des sites actifs et la performance photocatalytique en utilisant le 3-mercaptopropionate comme « obturateur des protons » aux surfaces des points quantiques du CdS. Les points quantiques du CdS recouverts d'acide 3-mercaptopropionique (MPA) ont été synthétisés par une méthode facile en milieu aqueux. Il a été constaté que l'activité photocatalytique améliorée de ce matétiau pourrait être attribuée à l'interaction coopérative entre les protons localisés et les atomes du Cd à la surface du matériau, qui se comportent comme un résultat de l'interaction des acides Lewis et des bases Lewis, respectivement. / The solar-light driven photocatalysis is considered a promising solution to both energy-shortage and environmental issues. In photocatalysis, a semiconductor-based photocatalyst is key to efficient CO₂ reduction. Among others, graphitic carbon nitride and quantum dots materials are the most investigated because of their easy synthesis, low cost, and outstanding physicochemical properties. Numerous g-C₃N₄ and quantum dots - based nanostructured photocatalysts have been developed and studied for photocatalytic CO₂ reduction. However, their photocatalytic performance is still moderate due to the rapid charge recombination and insufficient solar-light absorption. This thesis employed facile and new strategies to develop three efficient photocatalysts for CO₂ reduction. The synthesized materials exhibit unique structural properties with improved solar-light absorption and increased charge separation rate, thus contributing to photocatalytic efficiency. For the g-C₃N₄ materials, we first employed cobalt cluster embedded graphitic carbon nitride as a cocatalyst for CO₂ reduction by copolymerization between urea and cobalt complex as g-C₃N₄ and cobalt cluster precursors, respectively. Using 4,4'-Diamino-2,2'-bipyridine as a coordinating ligand of the cobalt complex is beneficial. First, it can copolymerize with urea during the thermolysis for the g-C₃N₄ formation, thus improving solar-light absorption of g-C₃N₄. Secondly, it can stabilize the cobalt cluster and provide and efficient electron transfer pathway between g-C₃N₄ and the cobalt cluster, resulting in enhanced photocatalytic performance. In the second material, we attempted to improve the solar-light absorption of g-C₃N₄ by incorporating TiN plasmonic nanoparticles onto the surface of g-C₃N₄ nanosheets. Before the incorporation, the surface of plasmonic TiN nanoparticles is grafted with amino groups to enhance the interaction with urea during the thermal copolymerization process. The synthesized material exhibited enhanced solar-light absorption and improved charge separation. As a result, this photocatalyst demonstrated high performance for photocatalytic CO₂ reduction under solar-light irradiation. Regarding quantum dots material, we attempted to explore the relationship between the localized protons near the active sites and the photocatalytic performance by employing 3-mercaptopropionate as a proton shutter on CdS quantum dot surfaces. A facile aqueous synthesis was utilized to synthesize the water-soluble 3-mercaptopropionic acid (MPA)-capped CdS quantum dots. It was found that the enhanced photocatalytic activity of functional CdS quantum dots could be attributed to the cooperative interaction between localized protons and surface Cd atoms, which behave as a result of the Lewis acid and Lewis base interaction, respectively.

Des nanoparticules d’or fonctionnelles ont été synthétisées avec pour objectifs l’élaboration de nanomatériaux pour applications biomédicales et propriétés physiques originales. L’étude de la fonctionnalisation a conduit à utiliser le chimie “click” entre des nanoparticules d’or portant des ligands thiolates azoturés et des alcynes terminaux en utilisant un catalyseur au cuivre (I) renforcé par un ligand polyazoté, ce qui a permis d’introduire des fonctions très variées. En particulier le récepteur folate a été greffé de cette façon pour la synthèse de nouveaux vecteurs du docétaxel, un puissant agent anti-cancéreux dont l’étude est menée en collaboration. Des nanoparticules d’or fonctionnelles ont aussi servi de support pour le greffage de complexes du fer (II) à transition de spin, ce qui a permis de réaliser l’étude en 2D par différentes techniques physiques en collaboration. Enfin un nouveau ligand azoté a été mis au point pour la synthèse de nanoparticules d’or originales. / The thesis concerns functionalizations and applications of gold nanoparticles (AuNPs). In the aspects of functionalization of AuNPs, we concentrated on efficiently functionalized AuNPs by “Click” chemistry. In the aspects of applications, the PEG capped AuNPs was prepared to encapsulate vitamins, which has a potential use in hydrophobic part of human body; the folate functionalized AuNPs was used for docetaxel delivery for cancer therapy; the novel synthesis of triazole stabilized AuNPs used for biosensors; and the citrate capped AuNPs introduced into the silica thin films to check the SERS effect and spin crossover of iron complexes.

Le contexte de ces travaux de thèse est la nécessité de développer des procédés innovants pour produire des matériaux nouveaux ou aux propriétés améliorées. Une des solutions envisagées est l'élaboration de matériaux denses nanostructurés. L'objectif a été de concevoir et développer un dispositif de mise en forme de matériaux pulvérulents par frittage FLASH, couplé à la possibilité de réaliser une compaction dynamique, en vue d'obtenir des matériaux aux microstructures originales. Dans un premier temps, le développement et la conception du dispositif ont été réalisés. La suite de l'étude a eu pour objectif l'analyse et la compréhension du fonctionnement du dispositif à travers une analyse mécanique et une étude des matériaux. L'étude mécanique a permis de déterminer la manière dont se propagent les ondes dans ce nouveau dispositif. L'objectif a été la mise en place d'une méthode de correction de propagation des ondes dans le dispositif DCRS, qui pourrait permettre d'estimer l'énergie stockée dans le matériau due à la déformation à partir de l'obtention des courbes contrainte-déformation. L'insertion des éléments en graphite permettant de réaliser le frittage des matériaux pulvérulents provoque en effet une discontinuité mécanique avec les barres métalliques, perturbant la propagation des ondes élastiques. L'étude de l'effet du graphite est déterminée par une étude numérique, et confirmée par les résultats expérimentaux. Une méthode corrective a été mise en place afin de corriger l'effet du graphite sur la propagation des ondes élastiques. L'étude matériaux a permis d'étudier les effets de la compaction dynamique sur les propriétés physiques de différents matériaux mise en forme avec le dispositif DCRS. Une première étape a été la détermination des mécanismes de durcissement d'un cuivre Oxide dispersion Strengthened (ODS) mise en forme avec le dispositif DCRS. L'objectif était d'estimer l'énergie stockée dans le matériau lors de la compaction dynamique pour une température de frittage donnée. Après la caractérisation du cuivre ODS réalisée et les paramètres de mise en forme du cuivre ODS définis, l'analyse des mécanismes de durcissement a permis d'identifier les perspectives pour l'optimisation de la mise en forme de tels matériaux. Une seconde étape a abordé les relations entre microstructures et propriétés physiques dans un nickel pur via les variations de vitesses d'impact et de température auxquelles est effectuée la compaction dynamique lors d'un cycle thermique défini. Les phénomènes physiques de réorganisation microstructurale intervenant lors de la compaction dynamique comme la recristallisation dynamique et le stockage de l'énergie ont ainsi été mis en évidence / This works investigates a new process development in order to consolidate materials with original microstructures thus improved properties. The technological approach was to use powder metallurgy processes and combine FAST sintering with dynamic compaction. In parallel to elastic wave propagation study into the system, a systematic parametric study on the influence of the processing parameters on the material properties was made

Nanomatériaux à base de magnésium et de métaux de transition pour un stockage efficace de l'hydrogène. Le magnésium est un élément de choix pour le stockage de l’hydrogène à l’état solide en raison de sa grande abondance dans la croûte terrestre et de ses fortes capacités de sorption massique et volumétrique de l’hydrogène. Cependant, la réaction de sorption souffre d'une cinétique lente et l'hydrure formé est trop stable pour des applications fonctionnant sous conditions ambiantes. Le premier problème peut être résolu en développant des composites associant deux hydrures, MgH2 et TiH2, à l'échelle nanométrique. Ces matériaux sont synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. Cette technique permet la formation des nanocomposites et leur hydrogénation en une seule étape. De plus, ces matériaux peuvent être produits à grande échelle pour les besoins des applications. Les travaux ont été menés en trois parties : i) l’optimisation de la teneur en TiH2 dans le système (1-y)MgH2+yTiH2. Ceci a été accompli en ajustant la teneur en titane (0,0125 ≤ y ≤ 0,3 mole), tout en conservant une bonne cinétique, une réversibilité de l'hydrogène et une durée de vie utile. Les données montrent que la valeur y = 0,025 offre le meilleur compromis pour développer les propriétés les plus adéquates; ii) l'extension à d’autres métaux de transition pour le système 0,95MgH2 + 0,05TMHx (TM: Sc, Y, Ti, Zr, V et Nb), en évaluant la contribution de chaque additif sur la cinétique, sur la réversibilité de l'hydrogène et sur la durée de vie en cyclage; iii) la conception d'un dispositif de cyclage automatique capable de réaliser des centaines de sorption/désorption dans le but de mesurer la durée de vie des hydrures métalliques. Le travail a été effectué à l'aide de nombreuses méthodes expérimentales. Pour la synthèse, le broyage réactif sous atmosphère d'hydrogène a été principalement utilisé. La structure cristalline et la composition chimique des nanomatériaux ont été obtenues à partir de l'analyse par diffraction des rayons X (DRX). La taille et la morphologie des particules ont été déterminées par microscopie électronique à balayage et spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (SEM / EDS). Les propriétés thermodynamiques, cinétiques et cycliques de la sorption d'hydrogène ont été déterminées par la méthode de Sieverts / Mg/transition-metal nanomaterials for efficient hydrogen storageMagnesium metal is a prominent element for solid-state hydrogen storage due to its large abundance in earth’s crust and its high weight and volumetric hydrogen uptakes. However, hydrogen sorption suffers from sluggish kinetics and the formed hydride is too stable for applications working under ambient conditions. The former issue can be solved by developing composites combining two hydrides, MgH2 and TiH2 at the nanoscale. These materials are synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. By this technique, the formation of nanocomposites and their hydrogenation can be obtained in a single-step. Moreover, these materials can be produced at large scale for application purposes. The work focused on three topics: i) the optimization of the TiH2 content in the (1-y) MgH2+yTiH2 system. This was accomplished by optimizing the titanium content (0.0125≤y≤0.3 mole), while keeping good kinetics, hydrogen reversibility and cycle-life. The data show that y=0.025 is the best compromise to fulfill the most practical properties; ii) the extension to other transition metals for the system 0.95MgH2+0.05TMHx (TM: Sc, Y, Ti, Zr, V and Nb), evaluating the contribution of each additive to kinetics, hydrogen reversibility and cycle-life; iii) the conception of an automatic cycling device able to carry out hundreds of sorption cycles whit the aim of measuring the cycle-life of metal hydrides. The work was done using manifold experimental methods. For synthesis, reactive ball milling under hydrogen atmosphere was primarily used. The crystal structure and the chemical composition of nanomaterials was determined from X-ray diffraction (XRD) analysis. Particle size and morphology were obtained by Scanning Electron Microscopy / Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (SEM/EDS). Thermodynamic, kinetic and cycling properties toward hydrogen sorption were determined by the Sieverts method

Cette thèse présente l’étude de nanocristaux semi-conducteurs pour leur intégration dans des dispositifs de conversion thermoélectrique. Ce phénomène permet de générer un courant à partir d’une différence de température entre deux faces, reliées par deux pieds conducteurs de charges. Les matériaux les plus efficaces à température ambiante sont basés sur le tellurure de bismuth Bi2Te3, qui est toxique et coûteux. Une étude théorique et bibliographique, portant sur les grandeurs caractéristiques de la conversion thermoélectrique, est réalisée. Elle permet de déterminer les matériaux d’intérêt en fonction de leur coût et de leur efficacité, que l’on peut optimiser à travers différents paramètres d’influence. La chalcopyrite, CuFeS2, présente des propriétés intéressantes en thermoélectricité, et offre une alternative intéressante aux matériaux classiques, car composée d’éléments abondants et non-toxiques. La synthèse par voie chimique choisie permet de contrôler la composition du matériau, et d’obtenir des nanocristaux de taille contrôlée entre 30 et 50 nm, pour diffuser les phonons dans le matériau et diminuer sa conductivité thermique. La thèse s’oriente autour de l’étude de ces nanocristaux semi-conducteurs de CuFeS2, organisée en deux parties principales.La première partie décrit la synthèse par voie chimique des nanocristaux et leur étude structurale. Deux méthodes de synthèse sont optimisées et permettent de contrôler finement la stœchiométrie du matériau, et d’accéder à des cristaux de différentes tailles et morphologies. Une étude complète de la composition des nanocristaux est réalisée par XPS, EDX et thermogravimétrie. L’étude du matériau par diffraction des rayons X met en évidence l’influence de la composition chimique des nanocristaux, et des conditions de température et de pression sur la phase cristalline du matériau. Une transition de phase de la wurtzite vers la chalcopyrite est décrite.Dans la seconde partie sont étudiées les propriétés thermoélectriques des nanocristaux synthétisés. Leur mise en forme en pieds thermoélectriques monolithiques est décrite, ainsi que l’optimisation de leurs propriétés thermoélectriques à travers trois stratégies. Le matériau obtenu est un conducteur de type n, qui permet la conduction des électrons. Sa conductivité thermique est réduite par nanostructuration. La première stratégie consiste à faire varier la composition des nanocristaux, et plus particulièrement le rapport entre charges cationiques et anioniques, pour modifier le taux de dopage du matériau, et ainsi modifier sa conductivité électrique et son coefficient Seebeck. La seconde voie d’amélioration consiste à remplacer les ligands isolants présents après la synthèse des nanocristaux par des ligands courts et conducteurs, pour augmenter la conductivité électrique du matériau. Enfin, des nanoparticules métalliques d’argent, d’étain et de cuivre sont introduites en mélange avec les nanocristaux afin d’augmenter la conductivité électrique du matériau nanocomposite ainsi créé.Cette thèse apporte des éléments de compréhension entre la structure et la composition de matériaux ternaires et leurs propriétés thermoélectriques, et permet d’envisager une amélioration de leurs performances. Les matériaux optimisés présentent des efficacités comparables aux résultats de la littérature pour cette famille de matériaux, notamment autour de la température ambiante. A travers une combinaison efficace des facteurs d’influence étudiés, ces efficacités pourront être dépassées lors de futurs travaux, et le matériau intégré à un dispositif de conversion thermoélectrique couplé à une cellule photovoltaïque, pour la conversion de l’énergie solaire par les deux phénomènes. / This thesis presents the studies made on semiconducting nanocrystals, to be integrated in thermoelectric generators. Thermoelectricity generates a current through a temperature difference between two faces, connected by thermoelectric legs which conduct the charges. Nowadays, the most efficient materials at room temperature contains tellurium, which is toxic and expansive due to its scarcity. A study on theory and literature is carried to understand the underlying phenomena which help us explain the thermoelectric conversion. The potentially interesting materials are selected for their cost and efficiency, tunable by varying different parameters. Chalcopyrite, of formula CuFeS2, presents promising properties for thermoelectricity, and offers an interesting way to replace classic materials as a non-toxic earth-abundant substitute. The chemical synthesis allows to control the composition of the material and to obtain 30 to 50 nm sized nanocrystals, able to scatter phonons and diminish the thermal conductivity of the material as a consequence. The thesis is describing the study of these semiconducting CuFeS2 nanocrystals, and is divided in two main parts.The first part describes the chemical synthesis of the nanocrystals and the characterization of their structure. Two ways of synthesis are developed and optimized, allowing to control the stoichiometry of the material, and to obtain crystals of different sizes and shapes. A complete study of the composition of the nanocrystals is made by XPS, EDX and thermogravimetric analysis. The study of the material by X-ray diffraction shows that the chemical composition of the nanocrystals, as well as the temperature and the pressure, have an influence on their crystalline phase. A phase transition from the wurtzite phase to the chalcopyrite phase is described.In the second part, are studied the thermoelectric properties of the nanocrystals. Their preparation as solid materials is described. The improvement made on their efficiency is following three main paths. The obtained material is a n type conductor, which means it carries electrons. Its thermal conductivity is reduced due to the nanostructuration. The first strategy consists in varying the composition of the nanocrystals, and especially the ratio between positive and negative charges, carried by ions, to modify the electrical conductivity and Seebeck coefficient of the material through doping. The second way of improvement is by replacing the native insulating ligands of the nanocrystals by short inorganic conducting ones, to increase the electrical properties of the material. Finally, metallic nanoparticles, of silver, tin and copper, are blended with the nanocrystals to improve the electrical conductivity of the resulting nanocomposite material.This thesis helps one to understand the relation between structure, composition and thermoelectrical properties of ternary semiconducting materials. It is possible to think of ways of improvement for the studied materials. Our best results are state of the art for this family of materials, especially around room temperature. There is room for improvement, with a proper combination of the studied parameters. During a future work, the optimized material could be integrated to a thermoelectric - photovoltaic device, for conversion of the solar energy through the two phenomena.

Au cours des dernières décennies, en raison de sa stabilité́ chimique et thermique exceptionnelle associée à son caractère isolant, le nitrure de bore hexagonal sous forme de nanofeuillets (BNNSs) trouve un grand intérêt dans de nombreuses applications. En effet, il est sérieusement envisagé l’utilisation de ces nanomatériaux comme support de graphene ou pour la fabrication d’hétérostructures horizontales utilisables dans le domaine de la microélectronique pour des applications de nouvelle génération. Il existe deux grandes voies de synthèse de ces nanostructures 2D de h-BN, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou par exfoliation d’un monocristal. Dans le but de préparer des BNNS de grande qualité́ chimique et cristalline, notre groupe propose une nouvelle stratégie de synthèse en associant la voie polymère précéramique (PDC) à des techniques de frittage, par Spark Plasma Sintering (SPS) et Hot Isostatic Pressing (HIP). Premièrement, le comportement thermique du précurseur précéramique, le polyborazilène (PBN) a été étudié en conditions dynamiques in-situ. Il a ainsi été mis en évidence, le rôle bénéfique du promoteur de cristallisation (Li3N) sur la qualité cristalline du matériau final. Cependant, une étape de frittage complémentaire reste obligatoire pour parfaire la structuration cristalline du h-BN. Premièrement, un procédé́ de frittage par SPS a été mis en œuvre. Dans cette étude, ont été particulièrement étudiés l’influence de la température de frittage (1200-1950°C) ainsi que la teneur en promoteur de cristallisation (0-10% mass.) sur la qualité cristalline du matériau final. Après optimisation des conditions de synthèse, des pastilles de h-BN composées d’une grande quantité de plaquettes monocristallines de taille d’environ 200 μm2 ont été obtenues. Les caractérisations de ces monocristaux attestent d'une haute qualité́ chimique et cristalline, même si des impuretés, sans doutes dues à l’environnement en graphite dans le SPS, sont détectées par cathodoluminescence. Enfin, des mesures physiques montrent que les BNNSs préparés présentent une constante diélectrique intéressante de 3,9, associée à une résistance diélectrique correcte de 0,53 V/nm. Afin d’augmenter encore la taille des monocristaux préparés, un second procédé́ de frittage, par HIP, a été étudié́. Cette autre combinaison originale conduit alors à des monocristaux de h-BN significativement plus gros (jusqu’à 2000 μm de taille latérale), transparents, incolores et très faciles à exfolier. Ainsi cette nouvelle association de la synthèse de PBN par voie PDCs et du procédé́ de céramisation par HIP nous semble une voie des plus prometteuses pour générer de grands monocristaux de h-BN et des nanofeuillets susceptibles de supporter des hétérostructures à base de graphène. / In the past decades, due to their exceptional chemical and thermal stabilities together with their electrical insulation properties, hexagonal boron nitride nanosheets (BNNSs) have become a promising support substrate for graphene and promoted the incentive of various van der Waals heterostructures. For such applications, BNNSs are generally obtained by Chemical Vapor Deposition (CVD) or exfoliation. In order to achieve high quality and large BNNSs, our group has proposed a novel synthesis strategy based on the Polymer Derived Ceramics (PDCs) route combined with sintering techniques: Spark Plasma Sintering (SPS) or Hot Isostatic Pressing (HIP). Since hexagonal boron nitride (h-BN) crystallization is a key point in the synthesis of high quality BNNSs, efforts have been led to understand the beneficial role of a promotor of crystallization (Li3N), adopting a suitable in situ dynamic approach. It has been established that Li3N does improve the crystallization level of the product, and lower the transformation temperatures from polyborazylene to h-BN. Then, we have further investigate the influence of the SPS sintering temperature (1200-1950°C) and of the crystal promoter content (Li3N, 0-10 wt.%) on BN growth. The tested SPS parameters strongly modify the size of the resulting h-BN flakes. For an optimal Li3N concentration of 5 wt.%, h-BN flakes larger than 200 μm2 (average flake area) have been obtained. A high degree of crystallinity and purity have been achieved, even if the very-sensitive cathodoluminescence technic indicated traces of impurities, probably due to surrounding graphite parts of the SPS. Few-layered BNNSs have been successfully isolated, through exfoliation process. As a final application purpose, further physical measurements have confirmed that SPS derived h-BN exhibits an interesting dielectric constant of 3.9 associated with a dielectric strength of 0.53 V/nm. Due to a very high compact character of SPS-derivative h-BN crystals, the post-exfoliation step is made very difficult, resulting in BNNSs of tens of microns lateral size. Therefore, we have studied another sintering procedure by HIP for the ceramization process. Through this combination, we aim to promote the size of h-BN single crystals, leading to larger size exfoliated BNNSs. Characterizations from bulk crystals to BNNSs have been carried out in three aspects: morphology, lattice structure and chemical composition. This novel attempt has provided us transparent and colorless h-BN single crystals with large lateral size, up to 2000 μm. Besides, BNNSs with high purity have also been confirmed. HIP, as a new ceramization process of PDCs, has to be considered as a promising way to obtain large h-BN single crystals and nanosheets for supporting graphene and 2D heterostructures.

Dans un contexte où les ressources fossiles se raréfient et deviennent de moins en moins compétitives économiquement, il apparaît nécessaire de diversifier l'offre et les vecteurs énergétiques. Parmi ceux-ci, l'hydrogène apparaît être l'un des plus prometteurs. Cependant, les verrous technologiques associés à sa production freinent considérablement son développement. Dans ce contexte, le travail réalisé ici concerne l'élaboration d'un système capable de produire de l'hydrogène pur à partir d'hydrocarbures, en particulier le méthane, en utilisant les réactions de craquage tout en séquestrant de façon très efficace le carbone formé. Le système se compose de trois membranes dont les fonctions respectives sont le reformage, la séparation et la restitution de l'hydrogène moléculaire. La première membrane est poreuse, et est élaborée à partir d'un cermet : BaCe0.85Y0.15O3-a / nickel. La seconde est dense et peut être constituée simplement de BaCe0.85Y0.15O3-a, ou bien du même cermet que précédemment, suivant que le fonctionnement du système est galvanique ou non. La dernière membrane est de nature et morphologie identiques à la première. Ces trois membranes sont élaborées et couplées les unes aux autres par le procédé de co-coulage en bandes en milieu organique suivi par une étape de co-frittage. Plus précisément, sur la surface libre de la première membrane est déposé par voie humique un mélange de poudres Xj / Ni, où Xj et Ni sont respectivement un support de catalyse et le catalyseur pour la réaction du craquage du méthane (Xj = CeO2, silice, nanodiamants, zéolithes,...). Ainsi, en alimentant ce système en méthane, en présence par exemple de CeO2/Ni – le couple support/catalyseur le plus performant- la production d'hydrogène est possible et le carbone résultant se dépose sous forme de nanotubes dont le sommet porte la particule catalytique, ainsi toujours en contact du flux de méthane ; de ce fait, la désactivation du catalyseur est inhibée. Cette séquestration du carbone permet également de s'affranchir des rejets de CO2 et CO. L'hydrogène pénètre ensuite la porosité de la membrane et s'oxyde au niveau des points triples. En fonctionnement non galvanique, les protons et les électrons traversent la seconde membrane jusqu'à la troisième via, respectivement, le réseau percolant de BaCe0.85Y0.15O3-a et de Ni. En fonctionnement galvanique, les électrons sont transportés jusqu'à la troisième membrane via un circuit électrique extérieur imposant une tension. Au niveau des points triples de la dernière membrane, électrons et protons se réassocient pour reformer de l'hydrogène pur. Ces travaux mettent en oeuvre ces deux systèmes galvanique et non galvanique en explicitant les motivations dans le choix des différents matériaux utilisés. Grâce à la compréhension des divers phénomènes intervenant en cours de fonctionnement, un procédé relativement optimisé est ainsi mis en place pour réaliser ce système de production et de purification d'hydrogène. Enfin, un modèle numérique est proposé afin de contrôler l'influence de tous les paramètres pouvant intervenir dans les performances de cet objet.