Deux approches originales ont été développées pour la synthèse de nanoparticules hybrides fonctionnelles en milieux fluides supercritiques.<br />Dans la première approche, la croissance des nanoparticules est contrôlée en jouant sur les propriétés thermodynamiques du fluide et sur la cinétique de réaction mise en oeuvre permettant ainsi de réaliser la fonctionnalisation dans une seconde étape. Ceci alloue à cette méthode de synthèse de nanoparticules hybrides une grande flexibilité tant sur le choix de la nanoparticule inorganique que sur celui de l'agent de fonctionnalisation organique.<br />La deuxième approche permet de s'affranchir des limitations actuelles pour le développement de la synthèse de matériaux fonctionnels dans le CO2 supercritique à savoir la solubilité des réactifs et des agents de stabilisation. <br />Elles sont illustrées par la synthèse de nanoparticules de palladium fonctionnalisées par différents types de molécules organiques en vues de les employer comme catalyseurs hétérogènes solubles.

Pour répondre aux nouvelles contraintes économiques et environnementales auxquelles l'industrie doit faire face aujourd'hui, des techniques de frittage rapide se développent pour la fabrication des céramiques. Parmi elles, une technique prometteuse est le frittage par micro-ondes dans laquelle le champ électromagnétique à l'origine du chauffage pourrait permettre d'obtenir des microstructures innovantes, tout en réduisant la température, le temps de cycle et la consommation énergétique. Pour expliquer le comportement particulier des poudres en présence des micro-ondes, différentes théories prévoyant des effets thermiques ou non-thermiques ont été proposées. L'existence même de ces effets n'a cependant toujours pas été démontrée de façon sûre, notamment à cause des limites des dispositifs expérimentaux qui ne permettent pas une comparaison pertinente du frittage micro-ondes avec le frittage conventionnel. Dans ce contexte, les travaux réalisés pendant cette thèse, dans le cadre du projet ANR Fµrnace, ont été consacrés à la mise en évidence et à la compréhension de l'influence du champ électromagnétique sur les mécanismes responsables de la densification et de l'évolution microstructurale de poudres céramiques. Une forte attention a été portée au développement technologique de la cavité de chauffage micro-ondes monomode utilisée dans nos recherches. Le procédé a été entièrement automatisé et équipé de divers systèmes de contrôle de la température et du retrait des échantillons pour que les résultats obtenus puissent être comparés de façon incontestable avec ceux issus d'essais de frittage conventionnel. Des simulations numériques ont été réalisées pour améliorer la compréhension de la propagation du champ électromagnétique et de son interaction avec les éléments introduits au sein de la cavité micro-ondes. Un matériau de référence, l'alumine, a été choisi et l'influence de certaines caractéristiques des poudres (surface spécifique, présence de dopants, transformation de phase) sur les cinétiques de densification et l'évolution microstructurale a été étudiée. Les résultats obtenus ont permis d'identifier des effets spécifiques des micro-ondes sur les mécanismes de diffusion responsables de la densification et de la croissance granulaire. Ces effets se produisent principalement pendant les stades initial et intermédiaire du frittage, ainsi que pendant la transformation de phase de poudres de transition et ont été attribués à une force de type pondéromotrice déjà proposée dans la littérature. L'utilisation de cette technique de frittage n'a cependant pas permis d'obtenir des alumines avec des microstructures plus performantes que celles issues du frittage conventionnel. / To meet the new economic and environmental constraints that the industry faces today, fast sintering processes are developed for the fabrication of ceramics. Among them, a promising technique is microwave sintering, in which the electromagnetic field at the origin of heating could be used to obtain innovative microstructures, while reducing sintering temperature, cycle time and energy consumption. To explain the particular behavior of powders under microwaves, different hypotheses related with thermal or non-thermal effects have been proposed in the literature. These effects, however, has not really been demonstrated for the moment, especially because of the limits of experimental devices that do not allow for a meaningful comparison of microwave sintering with conventional sintering. In this context, the work performed during this thesis in the framework of FμRNACE ANR project has been dedicated to identifying and understanding the influence of the electromagnetic field on the mechanisms of densification and microstructure changes in ceramic powders. High attention has been paid to the technological development of the single-mode microwave cavity used in our research. The heating process has been fully automated and instrumented with various equipments allowing for temperature and sample shrinkage measurement. The aim was to ensure direct and reliable comparison of microwave sintering data with those resulting from conventional sintering. Numerical simulation has been conducted to improve our understanding of the propagation of the electromagnetic field and its interaction with the components introduced in the microwave cavity. Alumina has been chosen as a reference material and the influence of several features of the powders (specific surface area, doping elements, phase transformation) on densification kinetics and microstructure changes has been studied. The results have identified specific effects of microwaves on the mechanisms controlling densification and grain growth. These effects occur essentially during the initial and intermediate stages of sintering and during the phase transformation of transition powders. They have been attributed to the ponderomotive force as already proposed in the literature. However the use of microwaves as a heating mode does not permit obtaining alumina with better microstructures than those resulting from conventional sintering.

Face au développement actuel des nanotechnologies, l'étude et la caractérisation des propriétés thermiques des couches minces et des nanomatériaux devient nécessaire pour le développement et la qualité des nouvelles technologies. Notre système expérimental a été conçu et mis en oeuvre dans le but d'étudier les différents phénomènes qui régissent l'interaction matière/laser nanoseconde en temps réel. Ce système est composé de deux méthodes optiques complémentaires : la réflectivité résolue en temps RRT et la pyrométrie infrarouge rapide PIR. Nous avons montré dans un premier temps la possibilité d'étudier en temps réel les modifications de l'état de surface d'une couche mince métallique déposée sur un substrat isolant, le phénomène de photoluminescence ainsi que la cinétique de fusion/resolidification et celle de l'ablation. De plus, nous présenterons une méthode originale afin de déterminer les propriétés thermiques (la capacité calorifique volumique et la conductivité thermique) des surfaces nanostructurées. L'analyse nécessite une préparation de l'échantillon ainsi que l'utilisation d'un modèle théorique éprouvé que l'on ajuste avec un algorithme d'optimisation sur nos relevés expérimentaux.

Pour répondre aux nouvelles contraintes économiques et environnementales auxquelles l'industrie doit faire face aujourd'hui, des techniques de frittage rapide se développent pour la fabrication des céramiques. Parmi elles, une technique prometteuse est le frittage par micro-ondes dans laquelle le champ électromagnétique à l'origine du chauffage pourrait permettre d'obtenir des microstructures innovantes, tout en réduisant la température, le temps de cycle et la consommation énergétique. Pour expliquer le comportement particulier des poudres en présence des micro-ondes, différentes théories prévoyant des effets thermiques ou non-thermiques ont été proposées. L'existence même de ces effets n'a cependant toujours pas été démontrée de façon sûre, notamment à cause des limites des dispositifs expérimentaux qui ne permettent pas une comparaison pertinente du frittage micro-ondes avec le frittage conventionnel. Dans ce contexte, les travaux réalisés pendant cette thèse, dans le cadre du projet ANR Fµrnace, ont été consacrés à la mise en évidence et à la compréhension de l'influence du champ électromagnétique sur les mécanismes responsables de la densification et de l'évolution microstructurale de poudres céramiques. Une forte attention a été portée au développement technologique de la cavité de chauffage micro-ondes monomode utilisée dans nos recherches. Le procédé a été entièrement automatisé et équipé de divers systèmes de contrôle de la température et du retrait des échantillons pour que les résultats obtenus puissent être comparés de façon incontestable avec ceux issus d'essais de frittage conventionnel. Des simulations numériques ont été réalisées pour améliorer la compréhension de la propagation du champ électromagnétique et de son interaction avec les éléments introduits au sein de la cavité micro-ondes. Un matériau de référence, l'alumine, a été choisi et l'influence de certaines caractéristiques des poudres (surface spécifique, présence de dopants, transformation de phase) sur les cinétiques de densification et l'évolution microstructurale a été étudiée. Les résultats obtenus ont permis d'identifier des effets spécifiques des micro-ondes sur les mécanismes de diffusion responsables de la densification et de la croissance granulaire. Ces effets se produisent principalement pendant les stades initial et intermédiaire du frittage, ainsi que pendant la transformation de phase de poudres de transition et ont été attribués à une force de type pondéromotrice déjà proposée dans la littérature. L'utilisation de cette technique de frittage n'a cependant pas permis d'obtenir des alumines avec des microstructures plus performantes que celles issues du frittage conventionnel. / To meet the new economic and environmental constraints that the industry faces today, fast sintering processes are developed for the fabrication of ceramics. Among them, a promising technique is microwave sintering, in which the electromagnetic field at the origin of heating could be used to obtain innovative microstructures, while reducing sintering temperature, cycle time and energy consumption. To explain the particular behavior of powders under microwaves, different hypotheses related with thermal or non-thermal effects have been proposed in the literature. These effects, however, has not really been demonstrated for the moment, especially because of the limits of experimental devices that do not allow for a meaningful comparison of microwave sintering with conventional sintering. In this context, the work performed during this thesis in the framework of FμRNACE ANR project has been dedicated to identifying and understanding the influence of the electromagnetic field on the mechanisms of densification and microstructure changes in ceramic powders. High attention has been paid to the technological development of the single-mode microwave cavity used in our research. The heating process has been fully automated and instrumented with various equipments allowing for temperature and sample shrinkage measurement. The aim was to ensure direct and reliable comparison of microwave sintering data with those resulting from conventional sintering. Numerical simulation has been conducted to improve our understanding of the propagation of the electromagnetic field and its interaction with the components introduced in the microwave cavity. Alumina has been chosen as a reference material and the influence of several features of the powders (specific surface area, doping elements, phase transformation) on densification kinetics and microstructure changes has been studied. The results have identified specific effects of microwaves on the mechanisms controlling densification and grain growth. These effects occur essentially during the initial and intermediate stages of sintering and during the phase transformation of transition powders. They have been attributed to the ponderomotive force as already proposed in the literature. However the use of microwaves as a heating mode does not permit obtaining alumina with better microstructures than those resulting from conventional sintering.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux matériaux nanostructurés sous conditions extrêmes de pression et de température (P > 5 GPa et T > 1000 °C). Les matériaux que nous étudions sont basés sur un élément particulier : le bore. Ces matériaux présentent des propriétés uniques. D'une part, les allotropes du bore présentent des duretés élevées et une grande inertie chimique. D'autre part, les alliages du bore (ou borures métalliques) présentent des propriétés variées, de la thermoélectricité (HfB2) à la supraconductivité (MgB2). La synthèse en sels fondus est utilisée afin d'obtenir des systèmes nanostructurés comprenant deux composants : des nanoparticules cristallines d'environ 10 nm de borures métalliques (HfB2 ou CaB6) comprises dans une matrice de bore amorphe.Le traitement sous haute pression et température est le seul permettant de cristalliser la phase amorphe. La conservation de la nanostructure initiale est démontrée. Plusieurs nouveaux matériaux sont ainsi synthétisés : des nanocomposites borure/borate (HfB2/HfB2O5 ou CaB6/CaB2O4) ou borure/bore (HfB2/?-B ou CaB6/?-B), premiers membres de nouvelles familles de nanomatériaux. Un précurseur de bore amorphe nanostructuré synthétisé en sels fondus est ensuite utilisé. Il est cristallisé sous haute pression et haute température. En sus de la première occurrence de bore epsilon nanostructuré, deux nouvelles phases riches en bore sont obtenues, dont la structure est en cours de résolution. En somme, ce travail conduit à une nouvelle méthode de synthèse à la frontière entre la chimie des nanomatériaux et la physique des hautes pressions et températures, à l'origine de nouveaux nanomatériaux et structures. / In this PhD work, we develop a way to prepare new nanostructured materials under extreme pressure and temperature conditions (P > 5 GPa et T > 1000 °C). The studied materials are based on a specific element: boron. Indeed, these materials have unique properties. On the one hand, boron allotropes exhibit high hardness and chemical inertness. On the other hand, metal-boron alloys (metal borides) span a wide range of properties, from thermoelectricity (HfB2) to superconductivity (TiB2). We use the synthesis in molten salts to reach nanostructured systems with two components: crystalline boride nanoparticles (ca. 10 nm) embedded in an amorphous boron matrix. High pressure high temperature treatments on these systems enable crystallisation of the amorphous component into unique phases, thus yielding new nanomaterials: boride/borate (HfB2/HfB2O5 or CaB6/CaB2O4) or boride/boron (HfB2/β-B or CaB6/β-B) nanocomposites, representing the first members of new nanomaterials families. In a final step, a specific nanostructured amorphous boron precursor is synthesised in molten salts. It is crystallised under high pressure and temperature. In addition to the first nanostructured occurrence of the epsilon-boron phase, we report two new boron-rich phases, which structure is under resolution. All in all, a new synthetic route is developed at the frontier of nanomaterials chemistry and high pressure and temperature physics, leading to new nanomaterials and structures.

L’incorporation croissante des (nanomatériaux) NMx dans les aliments et les emballages a contribué à une demande sociétale majeure au regard de l’évaluation des risques des NMx sur la santé. Toutefois, en raison des nombreux paramètres des NMx (taille, forme, structure cristalline, solubilité…), ainsi que des processus physiologiques (comme la digestion) pouvant impacter sur l’absorption et la réponse toxique des NMx, l’évaluation des risques des NMx est compliquée. De plus, leur évaluation in vitro est délicate en raison d’interférences (optiques, catalytiques…) lors de la réalisation des tests. Notre projet de recherche visait à déterminer, l’impact des paramètres d’hydrophobicité des NMx de TiO2 de structure cristalline rutile et l’impact de la solubilité des NMx d’Al0 et Al2O3 sur leur toxicité/génotoxicité au niveau intestinal (organe primo-exposé) et hépatique (organe d’accumulation). Les effets de ces NMx ont été étudiés par une combinaison de méthodes complémentaires in vivo par gavage sur rat, et in vitro sur les lignées humaines Caco-2 et HepaRG différenciées, tout en tenant compte des interférences in vitro. Aucune réponse toxique et génotoxique n’a été observée in vitro malgré la différence de revêtement hydrophobe/hydrophile des NMx de TiO2. Seuls les NMx d’Al2O3 ont induit des lésions oxydatives de l’ADN mais uniquement dans les cellules Caco-2, tandis que de fortes interférences ont empêché de conclure avec les NMx d’Al0. Aucun dommage chromosomique n’a été observé pour ces NMx. In vivo aucun effet génotoxique n’a été observé dans l’intestin, le colon et le foie mais des dommages à l’ADN ont été décelés avec les NMx d’Al2O3 dans la moelle osseuse. La comparaison des résultats avec ceux de la forme ionique AlCl3 suppose un mécanisme de génotoxcité indépendant de la solubilité des NMx d’Al0 et d’Al2O3 dans les milieux biologiques. Malgré les nombreux progrès en nanotoxicologie, l’ensemble de nos résultats a souligné la difficulté d’obtenir des conclusions fiables avec des tests classiques utilisés pour les produits chimiques in vitro, la difficulté d’extrapolation in vitro/in vivo des effets des NMx et le besoin de poursuivre les recherches pour disposer de méthodes et d’outils permettant d’évaluer les effets des NMx de manière fiable. / The growing incorporation of nanomaterials (NMs) into food and packaging has contributed to the increasing demand for the assessment of the health hazards of these particles. However, this task is rendered difficult since the numerous intrinsic parameters (size, shape, crystalline structure, solubility ...), as well as physiological processes (such as digestion) can have an impact on the absorption and toxicological responses of NMs. Moreover, their evaluation in vitro is complicated by various sources of interference (optical, catalytic …) with toxicity tests. Our research project aimed to evaluate, the impact of hydrophobicity of rutile TiO2 NMs and solubility of AlO and Al2O3 NMs on their intestinal (first-exposed organ) and hepatic (accumulation organ) toxicity/genotoxicity. The effects of these NMs were investigated by a combination of complementary methods, in the rat in vivo by gavage, and in vitro using differentiated human Caco-2 and HepaRG cell lines, while taking into account potential interference with in vitro tests. No toxic/genotoxic response was observed in vitro despite the difference of hydrophobic/hydrophilic surface coating for TiO2 NMs. Only Al2O3 induced oxidative DNA damage solely in Caco-2 cells, while significant interference led to inconclusive results for AlO NMx. No chromosomal damage was observed for Al0 or Al2O3 NMx. In vivo no genotoxic effect was observed in the intestine, colon and liver but DNA damage was detected with Al2O3NMx in the bone marrow. Comparison of results with those for the ionic form AlCl3 demonstrated that effects observed were not related to the solubility of Al0 and d’ Al2O3 NMs in the biological environment. Despite considerable progress in nanotoxicology, our results have highlighted the difficulty to obtain reliable re sults with the traditional toxicity tests used for chemical compounds in vitro, the difficulty associated with the in vitro/in vivo extrapolation of the effects of NMs, as well as the need to continue research aimed at developing robust and reliable methods and tools for the evaluation of the effects of NMs.

Les nanoparticules d'argile sont des ressources naturelles largement disponibles et peu coûteuses présentant de nombreuses caractéristiques telles qu'une grande surface spécifique, une imperméabilité aux gaz, ainsi que des propriétés mécaniques et thermiques élevées. Elles ont donc attiré depuis plus de trois décennies une attention particulière, notamment pour le renforcement des matériaux à base de polymères. Cependant, les nanoparticules d'argile à l'état natif souffrent d'une incompatibilité, donc de faibles interactions interfaciales et de d'une mauvaise dispersion avec/dans la plupart des matériaux polymères organiques à cause de leur hydrophilie intrinsèque et des fortes interactions entre les feuillets constitutifs. Ainsi, l'un des principaux défis dans le développement de nanocomposites polymères à base d'argile (NAPs) avec des propriétés mécaniques avancées repose sur le contrôle au niveau à l'échelle moléculaire des propriétés interfaciales entre l'argile et la matrice polymère. En tenant compte des critères du développement durable, du génie civil et de l'économie verte, nous avons développé, dans la première partie de cette thèse, des nano-renforts réactifs et pré-exfoliés qui peuvent être incorporés dans une grande série de matrices (bio)polymères en donnant lieu à de fortes interactions avec les dites matrices et conduisant pour un à des comportements mécaniques améliorés. Afin de mieux répondre à ces spécificités, nous avons mis en oeuvre des approches vertes pour la préparation de ces nano-renforts génériques, à savoir la photopolymérisation a été utilisée comme faible consommateur d'énergie et une méthode rapide et peu énergivore pour la fonctionnalisation de surface des argiles, un protocole sans solvant a été utilisé pour préparer des nanocomposites ternaires, tandis que des biopolymères (amidon, cellulose) ou des précurseurs d'origine biologique (huiles végétales époxydées) ont servi de milieux de dispersion. Les résultats principaux issus de cette première partie peuvent être résumés comme suit : - La morphologie et la réactivité des nano-renforts d'argile sont aisément contrôlées en ajustant le temps de photo-polymérisation et en choisissant un monomère vinylique approprié. - Les méthodes de préparation permettent la préparation d'échantillons de à l'échelle des grammes. - La chimie surface des nano-renforts réactifs et pré-exfoliés peut être ajustée afin d'assurer la compatibilité avec les des biopolymères préformés thermoplastiques et des résines thermodurcissables, tels que l'amidon et les résines époxyde biosourcées, respectivement. - Les propriétés mécaniques des nanocomposites ternaires ainsi obtenus sont fortement améliorées comparés aux en comparaison des matrices polymères pures grâce à la dispersion homogène et fine des feuillets du nano-renfort dans la matrice polymère et aux fortes interactions interfaciales entre ces deux constituants / Clay nanoparticles (CNP) are abundantly available low-cost natural resources with numerous positive attributes such as large surface area, impermeability to gas, superior mechanical and thermal properties so that they have attracted over the last three decades significant attention, notably for the reinforcement of polymer-based materials. However, CNP suffer from incompatibility, hence weak interfacial interactions and poor dispersion with/in most of organic polymeric materials because of their intrinsic hydrophilicity and strong interlayer interactions. This limitation is one of the major reasons why polymer nanocomposites have to date remained mainly in laboratories. Thus, one of the key challenges in developing clay-based polymer nanocomposites (PCNs) with advanced thermo-mechanical, gas barrier...properties relies on the control at the molecular level of the interface properties of clay nanoplatelets-filled polymer resins. Taking into account the criteria for sustainable development, civil engineering and green economy, we have developed, in the first part of this thesis, reactive and pre-exfoliated clay nanofillers that may be further incorporated in a diverse set of biopolymer matrices and giving rise to strong energy interactions with the said matrices for improved mechanical behavior. To ensure a closer fit of these specifications we have implemented green approaches for the preparation of these generic nanofillers, namely photopolymerisation was used as a low energy consumption and fast method for the surface functionalization of native clays, solvent-free protocols were applied to prepare polymer nanocomposites, while biopolymers (starch, cellulose) or bio-based precursors (epoxidized vegetal oils) served as dispersion media. By controlling the preparation conditions, reactive clay nanofillers with adjustable interlayer spacing and chemical surface reactivity were prepared. Of particular interest is that the layered-like structure of the clay nano ller is preserved while the d-interlayer spacing can be increased though increasing the photopolymerization time, i.e. amount of polymer within the clay nanosheets. Our major results from the the first part can be summarized as follows: Morphology and reactivity of clay nanofillers are easily controlled though adjusting the photopolymerization time and selecting adequate vinyl monomer. - The newly preparation methods allow preparation of samples beyond the gram-scale. - Reactive and surface chemistry of pre-exfoliated clay nanofillers can be tuned to provide compatibility with both conventional preformed biopolymers and bio-based epoxy resins. - The mechanical properties of the resulting polymer nanocomposites are improved as compared to the neat polymeric matrices owing to the strong interface interaction between fillers and dispersion matrices

Les propriétés mécaniques des petits objets diffèrent fortement de celles du matériau massif à partir du moment où leurs dimensions deviennent comparables ou inférieures à celles du libre parcours moyen des dislocations (typiquement quelques microns). Par exemple, leur limite élastique augmente quand leur taille diminue. D'autre part les nanostructures sont exposées à de fortes contraintes, telles que celles imposées par les relations épitaxiales avec le substrat.Il existe donc un besoin clair (supporté par des intérêts industriels) d'une meilleure compréhension des phénomènes physiques qui gouvernent les propriétés des matériaux aux échelles nanométriques.Le laboratoire SIMAP est engagé dans ce domaine de recherche et s'y attelle en combinant croissance d'échantillons, méthodes de caractérisation en laboratoire, méthodes numériques et techniques synchrotron.Une des expériences clés développées par notre équipe est la caractérisation in situ des mécanismes de déformation induits par une pointe d'AFM sur une nanostructure par la diffraction des rayons X cohérents. La diffraction des rayons-X cohérents est une technique émergente de synchrotron; qui permet la mesure détaillée de la structure du cristal, y compris le champ de déformation 3D et les défauts potentiels dans des objets micro ou nano structurés. En principe, une image 3D de la structure de l'échantillon peut-être obtenue à partir des données de diffraction cohérente. En pratique, reconstruire une image de l'échantillon peut s'avérer délicat en présence d'un champ de déformation inhomogène et de nombreux défauts cristallins. Le profil du front d'onde qui est généralement assez éloigné d'une onde plane, peut encore ajouter une complication supplémentaire au problème. Dans ces travaux de thèse, il est démontré qu'une image 3D de l'objet peut être reconstruite dans le cas de systèmes modérément complexes. / The mechanical properties of small objects deviate strongly from the bulk behaviour, as soon as their size becomes comparable or smaller to the dislocation mean free path (typically a few microns). For instance, their elastic limit increase when their size is reduced. On a another hand, nanostructures are exposed to strong constraints, such as that imposed by epitaxial relations with a substrate. Altogether, there is a clear need (supported by industrial interests) for a better understanding of the fundamental phenomena that govern the mechanical properties of materials at the nanometre scale. The lab SIMaP is engaged in this research and tackles the topic by combining sample growth, laboratory characterisation methods, numerical models, and synchrotron techniques.One key experiment developed by our team is the in situ characterisation of the deformation mechanism induced by an AFM tip on a nanostructure using Coherent X-ray Diffraction (CXD). CXD is an emerging synchrotron technique that allows the detailed measurement of the crystal structure,including strain field and defects, of micro/nano-objects. In principle, a 3D image of the structure of the sample can be obtained from the CXD data. However, it remains difficult in realistic cases, when the strain is very inhomogeneous and crystal defects numerous. The problem is further complicated by the wavefront of the beam, which is usually far from a plane wave, particularly when the AFM tip shadows part of the incoming beam. In this PHD work, it is demonstrated that a 3D image of the object can be reconstructed in case of moderately complex systems.

Les nanomatériaux magnétiques sont des matériaux prometteurs en raison de leurs applications potentielles dans l'enregistrement magnétique à haute densité. C’est dans ce contexte que nous avons développé la première synthèse mono-tope de nanocristaux (NCs) de cobalt de forme sphérique et de structure hexagonale-compact (hc), ferromagnétiques à température ambiante. La stratégie suivie est basée sur la simple combinaison de l’oléylamine et du précurseur organométallique de cobalt [CoCl(PPh3)3]. Nous avons mis évidence que la variation de la quantité de précurseur favorise le contrôle de la taille des NCs et obtenu des NCs sphériques de 9,2 nm, 7,8 nm et 2,5 nm de diamètre avec une faible polydispersité. De plus, la modification des temps de réaction a permis de contrôler la forme des NCs et de réaliser une transition de morphologie des sphères vers des nanobâtons hc. Ainsi, la variation d’autres paramètres, comme la quantité d’amine et la température, a conduit au mécanisme réactionnel se produisant lors de la formation de NCs de cobalt, mécanisme gouverné par la réaction de dismutation du précurseur Co(I). Ce protocole de synthèse monotope a ensuite été étendu à l’élaboration d’autres NCs mono et bimétalliques (platine, palladium et les alliages CoPt). En variant la quantité du précurseur [CoCl(PPh3)3], différentes morphologies de NCs de platine, de palladium et des nanoalliages de CO33Pt67 ont été obtenues. Par ailleurs, par recuit dirigé de nanoparticules de Co50Pt50 dans des nanopores d’une membrane d’alumine (Al2O3), des nanofils de CoPt équi-atomiques avec une forte anisotropie magnétique ont été élaborés. Pour cela, nous avons détourné le phénomène de coalescence des NCs lors de recuit haute température. / Magnetic nanomaterials are promising materials due to their potential applications in high density magnetic recording. This is in this context that we have developed the first one-pot synthesis of spherical hcp cobalt nanocrystals (NCs), ferromagnetic at room temperature. The followed strategy is based on the simple combination of oleylamine and an organometallic cobalt precursor [CoCl(PPh3)3]. Thus, variation of the precursor amount has allowed to control the NCs size and to obtain spherical NCs of 9.2 nm, 7.8 nm and 2.5 nm in diameter with a low polydispersity. The change of reaction times has led to control of the NCs shape in order to get a morphology transition from spheres towards hcp nanorods. Subsequently, an experimental study based on the variation of several parameters, namely, the amine and the temperature, has highlighted a reaction mechanism of cobalt NCs formation, governed by the disproportionation reaction of the Co(I) precursor. The one-pot synthesis procedure was then extended to the development of other mono and bi-metal NCs (platinum, palladium and CoPt alloys). Then, by varying the amount [CoCl(PPh3)3].precursor, different morphologies of platinum NCs and palladium, and similarly, CO33Pt67 nanoalloys, have been obtained. Another strategy was followed to develop equi-atomic CoPt nanowires, with a high magnetic anisotropy, by annealing of Co50Pt50 nanoparticles in nanopores of alumina membrane (Al2O3). For this, we diverted the NCs coalescence during the annealing time.

Le sujet principal de ces travaux de thèse concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux membranaires bioinspirés dont la fonction première est le transport dirigé d'espèces chimiques. La réalisation de ces systèmes est basée sur l'auto-assemblage de briques élémentaires (moléculaires, polymériques) dont les propriétés vont induire la création de chemins de transport directionnels au sein des nouveaux matériaux. Tout d'abord, la synthèse de nouveaux composés bola-amphiphiles a tout d'abord été présentés. Ces derniers ont ensuite été étudiées par spectroscopie de fluorescence et par diffusion dynamique de la lumière ont permis de mettre en évidence leur capacité à former des canaux ioniques, des canaux protoniques et des canaux d'eau au sein d'une bicouche lipidique. Une seconde étude a consisté en l'élaboration de nanomatériaux membranaires mésoporeux. Ces derniers ont été fonctionnalisés par des groupements hydrophobes afin de permettre le confinement de composés au sein des mésopores via des interactions de van der Waals. Enfin ,une dernière étude a porté sur la l'élaboration de matériaux membranaires à base d'Aquaporines artificielles dans le but d'obtenir un matériau permettant un transport dirigé d'eau au travers de la membrane. / The main topic of this thesis concerns the synthesis and characterization of novel bioinspired membrane materials whose primary function is the transport of chemical species directed . The realization of these systems is based on the self-assembly of building blocks ( molecular , polymeric ) whose properties will induce directional transport in new materials.First, the synthesis of new bola - amphiphilic compounds was shown . They were then examined by fluorescence spectroscopy and dynamic light scattering allowed to highlight their ability to form ion channels, proton channels and water channels in a lipid bilayer.A second study involved the development of mesoporous nanomaterials membrane. These have been functionalized with hydrophobic groups to allow the confinement of the compounds in the mesopores via van der Waals interactions.Finally, a recent study has focused on the development of materials membrane based on artificial Aquaporins in order to obtain a material to transport water directed through the membrane.