Le contrôle de la taille et de la morphologie de nanocristaux d’oxydes métalliques simples, d’oxydes mixtes et d’oxydes métalliques hybrides est un sujet de grand intérêt. La dépendance de leur propriétés physio-chimiques avec leurs taille et morphologies, génèrent une variété de leur applications dans plusieurs domaines. Cependant, le dévellopement des nanocristaux en controllant la taille, la forme, l’assemblage et l’homogénéité de la composition chimique pour l’optimisation de propriété spécifiques demandent la combinaison de nombreux parametres de synthèse. Les trois différentes approches ont été développées dans le cadre de la thèse pour la synthèse d’une variété de nouveaux nanomatériaux d’oxydes simples, d’oxydes mixtes et d’oxydes métalliques hybrides dont la taille et la forme ont été bien controllées. Ces méthodes ont été nommées comme des méthodes solvo-hydrothermiques assistées par des molécules structurantes à l’état monophasique (eau ou eau/éthanol) et à l’état biphasique (eau-toluène). Nos approches de synthèse ont permi de préparer des nanocristaux des oxydes de métaux de transition (V, Cr, Mn, Co, Ni, In), et des terres rares (Sm, Ce, La, Gd, Er, Ti, Y, Zr), ainsi que des oxydes métalliques mixtes (tungstate, orthovanadate, molybdate). Ces nanomatériaux sont sous forme colloïdale mono-dispersée qui présente une cristallinité élevée. La taille et la forme de tels nanocristaux peuvent facilement être contrôlées par une simple variation des paramètres de synthèse telle que la concentration de précurseurs, la nature de la molécule structurante, la température et le temps de réaction. A large variété de techniques a été utilisée pour la caracterisation de ces nanomatériaux telles que TEM/HRTEM, SEM, SAED, EDS, XRD, XPS, FTIR, TGA-DTA, UV-vis, photoluminescence, BET. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont aussi été étudiées. Dans ce travail, le contrôle de la cinétique de croissance des nucléides ainsi que le mécanisme gouvernant la forme qui conduit à la taille et la morphologie finale du nanocrystal ont été proposé. L’effet de la taille et de la forme des nanoparticules d’oxyde métallique hybrides sur les propriétés catalytiques pour la réaction d’oxydation du CO et la photo-dégradation du bleue de méthylène a été aussi étudié. Car les catalyseurs existant actuellement à base de métaux nobles sont très couteux et en plus très sensibles à l’empoisonnement par le gas H2S ou les émissions polluantes de SOx. L’activité catalytique des nanocristaux d’oxydes métallique hybrides Cu@CeO2 de formes cubiques dans l’oxydation de CO et de Ag@TiO2 de formes de ceinture dans la photo dégradation du bleue de méthylène ont montré la dépendance de la taille et la forme des nanocristaux avec leur propriétés catalytiques. / The ability to finely control the size and shape of metal oxide, mixed metal oxide, hybrid metal/oxide nanocrystals has become an area of great interest, as many of their physical and chemical properties are highly dependent on morphology, and the more technological applications will be possible for their use. Large-scale synthesis of such high-quality nanocrystals is the first and key step to this area of science. A tremendous effort has recently been spent in attempt to control these novel properties through manipulation of size, shape, structure, and composition. Flexibly nanocrystal size/shape control for both monodisperse single and multiple-oxide nanomaterial systems, however, remains largely empirical and still presents a great challenge. In this dissertation, new synthetic approaches have been developed and described for the synthetic design of a series of colloidal monodisperse metal oxide, mixed metal oxide, hybrid metal-oxide nanocrystals with controlled size and shape. These materials were generally characterized using TEM/HRTEM, SEM, SAED, EDS, XRD, XPS, FTIR, TGA-DTA, UV-vis, photoluminescence, BET techniques. Effect of the size and shape of these obtained hybrid metal-oxide nanocrystals on the catalytic properties is illustrated. We have developed three different new surfactant-assistant pathways for the large-scale synthesis of three types of nanomaterials including metal oxide, mixed metal oxide, hybrid noble-metal-oxide colloidal monodisperse nanocrystals. Namely, the solvo-hydrothermal surfactant-assisted methods in one-phase (water or water/ethanol) and two-phase (water-toluene) systems were used for the synthesis of metal oxide (transition metal-V, Cr, Mn, Co, Ni, In and rare earth-Sm, Ce, La, Gd, Er, Ti, Y, Zr) and mixed metal oxide (tungstate, orthovanadate, molybdate). The seed-media growth with the assistant of bifunctional surfactant was used for the synthesis of hybrid noble metal@oxide (Ag@TiO2, (Cu or Ag)@CeO2, Au/tungstate, Ag/molybdate, etc.) nanocrystals. A significant feature of our synthetic approaches was pointed out that most resulting nanocrystal products are monodisperse, high crystallinity, uniform shape, and narrow distribution. The size and shape of such nanocrystals can be controlled easily by simple tuning the reaction parameters such as the concentration of precursors and surfactants, the nature of surfactant, the temperature and time of synthetic reaction. The prepared nanocrystals with the functional surface were used as the building blocks for the self-assembly into hierarchical mesocrystal microspheres. The effective ways how to control the growth kinetics of the nuclei and the shape-guiding mechanisms leading to the manipulation of morphology of final products were proposed. Our current approaches have several conveniences including used nontoxic and inexpensive reagents (most using inorganic metal salts as starting precursors instead of expensive and toxic metallic alkoxides or organometallics), relatively mild conditions, high-yield, and large-scale production; in some causes, water or ethanol was used as environmentally benign reaction solvent. Catalytic activity and selectivity are governed by the nature of the catalyst surface, making shaped nanocrystals ideal substrates for understanding the influence of surface structure on heterogeneous catalysis at the nanoscale. Finally, this work was concentrated on demonstration of heterogeneous catalytic activity of hybrid metal-oxide nanomaterials (Cu@CeO2, Ag@TiO2) as a typical example. We synthesized the high-crystalline titanium oxide and cerium oxide nanocrystals with control over their shape and surface chemistry in high yield via the aqueous surfactant-assist method. The novel hybrid metal-oxide nanocrystals were produced by the depositing noble metal ion (Cu, Ag, Au) precursors on the pre-synthesized oxide seeds via seed-mediated growth. The catalytic activity of these metal-oxide nanohybrids of Cu@CeO2 nanocubes for CO oxidation conversion and Ag@TiO2 nanobelts for Methylene Blue photodegradation with size/shape-dependent properties were verified.

Les nanoparticules de métaux supportés sont une large famille de catalyseurs dont l'effet synergétique entre le métal et support a été mis en évidence récemment dans de nombreux travaux. L'utilisation d'un support nanométrique, plutôt qu'un support conventionnel, permet d'amplifier l'effet de synergie. L'objectif de ce travail est d'étudier la synthèse de matériaux nanocomposites constitués de l'association de nanoparticules métalliques et de nanoparticules d'oxydes de métaux préalablement synthétisées, et d'évaluer leurs propriétés catalytiques. Les nanocomposites devront présenter une certaine porosité afin de permettre l'accès de molécules aux sites actifs (nanoparticules métalliques). Quatre types de nanoparticules stabilisées par des tensioactifs ont été synthétisées en milieu apolaire à savoir Ti02, Zr02, Au et Cu. Des systèmes composites binaires ont été préparés à partir de suspensions de nanoparticules d'oxydes métalliques et de nanoparticules métalliques. Les nanoparticules et les nanocomposites ont été caractérisés par différentes méthodes telles que la microscopie électronique à transmission, la volumétrie d'azote, la diffraction des rayons X, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et l'absorption atomique. Les propriétés catalytiques des nanocomposites ont été évaluées à l'aide de la réaction d'oxydation complète de CO. Leurs performances ont été comparées à celles d'un catalyseur conventionnel à base de platine (0.40/0 Ptl Ah03). Les résultats montrent que la taille des différentes nanoparticules est comprise entre 3 et 8.5 nm. Les différents lavages effectués~ afin d'éliminer le tensioactif par précipitations-dispersions successives, permettent d'obtenir des oxydes de métaux (Ti02, Zr02) de surface spécifique élevée, comparée à celle des matériaux conventionnels. Après calcination du rnatériau nanocomposite, l'agglomération (cohésion entre les nanoparticules) des nanoparticules crée une mésoporosité interparticulaire rigide pennettant l'accès à la surface active métallique, et assurant la formation de l'interface métal-oxyde métallique. Les deux nanocomposites à base d'or et de cuivre présentent une activité catalytique supérieure à celle du catalyseur comlnercial. Le nanocomposite à base d'or est plus performant que celui à base de cuivre.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2007-2008. / L’étude de l’interférence entre un plasmon polariton de surface (SPP) avec le faisceau plan lumineux incident sur une nano-fente métallique de dimension sous-longueur d’onde est devenue récemment un sujet fondamental de recherche dans le domaine de la plasmonique afin de mieux comprendre le mécanisme du rehaussement de la transmission optique de la nano-fente. Par la méthode de différences-finies dans le domaine de temps (FDTD), nous avons étudié le mécanisme de couplage du SPP dans la fente nanométrique. L’objectif de ce projet consiste dans un premier temps à la conception et l’implémentation d’un algorithme FDTD flexible et robuste, capable de simuler l’interaction de sources électromagnétiques avec des nanostructures de métal. L’algorithme développé sur la plate-forme Matlab permet de modéliser dans un espace bi-dimensionel des structures diélectriques dispersives. Dans un deuxième temps, nous avons employé ce simulateur FDTD pour étudier les mécanismes de couplage entre un SPP et une fente nanométrique percée dans une mince couche d’argent. Notre analyse démontre que le SPP incident à la fente est diffusé par le rebord de la fente et que les charges électriques induites sur les rebords ré-irradient l’énergie électromagnétique à l’intérieur de la fente. De plus, ces charges électriques génèrent des nouveaux SPPs sur les parois de la fente, qui contribuent à la formation de modes Fabry-Pérot le long de l’axe central de la fente. Nous démontrons aussi la formation de modes Fabry-Pérot créés par la multi-réflexion des ondes diffusées entre les parois de la fente. La combinaison de ces deux modes Fabry-Pérot produit une distribution de champ asymétrique dans la fente. Nous démontrons que la phase du SPP, relativement au faisceau incident normal, détermine les conditions d’interférence constructive et destructive correspondant respectivement au rehaussement et à la diminution de la transmission à travers la nano-fente. Finalement, nous avons confirmé la théorie d’interférence entre les champs induits par le SPP incident et le faisceau incident normal par l’addition de leurs amplitudes instantanées. / The study of the interference of the surface plasmon polariton (SPP) with the incident plane wave on a subwavelength metallic slit has become recently a fundamental subject of research in the domain of plasmonics. One of the objectives is to better understand the phenomenon of enhanced optical transmission through the nano-slit. Using the numerical method of finite-difference time-domain (FDTD), we have investigated the coupling mechanisms of the SPP inside the nano-slit. The objective of this project first consists in the conception and implementation of a flexible and robust FDTD algorithm capable of simulating the interaction between electromagnetic sources and metallic nanostructures. The algorithm that we have developed on the Matlab platform is able to model two-dimensional dispersive dielectric structures. The second and main objective is to use this FDTD simulator to investigate the coupling mechanisms between the SPP and a nano-slit pierced into a thin silver film. Our analysis demonstrates that the incident SPP is scattered by the inner edge of the slit and that the scattered waves induce oscillating electric charges on the slit edges which reradiate electromagnetic energy inside the slit. Moreover, these electric charges generate new SPPs on the slit walls which contribute to the formation of Fabry-Pérot modes along the central slit axis. We also show the formation of Fabry-Pérot modes set up by the multi-reflections of scattered waves between the slit walls. The combination of these two Fabry-Pérot modes produces an asymmetric field distribution inside the slit. We demonstrate that the phase of the SPP relatively to the normal incident beam determine the conditions of constructive and destructive interference which correspond, respectively, to the enhancement and suppression of the optical transmission through the nano-slit. Finally, we have confirmed the theory of interference between the induced fields by the SPP and incident normal beam via the superposition of their instantaneous fields.

Les Chalcogénures métalliques ont émergé comme une classe importante de matériaux en raison de leur grand potentiel dans de nombreuses applications technologiques. Dans cette thèse, des approches faciles et peu onéreuses ont été adoptées pour développer des nanomatériaux de chalcogénures métalliques et des films minces à partir de leurs précurseurs, les complexes organo-métalliques. L’utilisation des nanomatériaux synthétisés et des couches minces dans les cellules solaires et dans la purification photocatalytique de l’eau a été discutée. La première approche adoptée implique la synthèse de nanomatériaux de sulfure métallique à partir du complexe metal-thiourée (M-TU) comme précurseur. Des nanocristaux (NCs) de sulfure de plomb (PbS) ainsi que des nanostructures ont été synthétisés à partir des complexes méthanoliques plomb-thiourée (Pb-TU) via diverses techniques de précipitation basées sur la décomposition du complexe méthanolique Pb-TU. Nous avons aussi synthétisé des nanostructures de sulfure de cadmium (CdS) par décomposition hydrothermale et solvothermale du précurseur du complexe cadmium-thiourée mélangé à l’ACA. Les nanostructures de CdS telles que synthétisées ont montré des activités photocatalytiques très efficaces pour la dégradation du méthylorange et de la rhodamine B (RhB) en milieu aqueux. On a aussi développé des voies simples de synthèse pour préparer des nanomatériaux d’halogénure métallique à partir des complexes (M-O). La sulfurisation des précurseurs du complexe M-O à une température relativement basse produit des nanocristaux de sulfure métallique très stable vu que l'acide oléique (OA) est chimisorbé en tant que carboxylate à la surface des NCs. Le précurseur du complexe oléate de cadmium Cd-O a aussi été utilisé pour préparer des NCs de CdSe. Le traitement de surface des NCs de CdSe ainsi synthétisés avec de la pyridine et du tert-butylamine a été très efficace pour remplacer les ligands AO à longues chaines. Les cellules solaires à hétérojonction volumique fabriquées à partir des NCs de CdSe à surface traitée montrent une meilleure amélioration dans les performances photovoltaiques par rapport aux NCs de CdSe non traités. La décomposition solvothérmale du précurseur du complexe Cd-O mélangé à la thio-urée produit aussi des nanocristaux composés de microsphères de CdS en forme de chou-fleur ayant de bonnes propriétés physicochimiques et une capacité photocatalytique à dégrader le RhB en milieu aqueux. La technique de déposition de revêtement par centrifugation ‘spin coating’ a été utilisée pour fabriquer les films minces de CdS et de PbS à partir de leurs précurseurs, les complexes méthanoliques M-TU. Les films obtenus avaient une surface lisse et affichaient des bandes interdites à taille quantifiée. Les raisons possibles de la faible efficacité des dispositifs de cellules solaires à films minces de CdS/PbS ont été discutées. / Metal chalcogenides have emerged as an important class of materials due to their potential significance in many technological applications. In this work, easy and low cost approaches have been developed to prepare metal chalcogenide nanomaterials and thin films from their metal-organic complex precursors. The use of synthesized nanomaterials and thin films in solar cells and photocatalytic water purification has been discussed. The first approach adopted involves the synthesis of metal sulphide nanomaterials using metal-thiourea (M-TU) complex precursors. Lead sulphide (PbS) nanocrystals (NCs) and nanostructures were synthesized from methanolic lead-thiourea (Pb-TU) complex via various precipitation techniques based on the decomposition of methanolic Pb-TU complex. We have also synthesized cadmium sulphide (CdS) nanostructures through hydrothermal and solvothermal treatment of aminocaproic acid (ACA)-mixed cadmium-thiourea complex precursor. The as-synthesized CdS nanostructures were found to exhibit highly efficient photocatalytic activities for the degradation of methyl orange and rhodamine B (RhB) in aqueous medium. We have also developed simple synthetic routes to prepare metal chalcogenide nanomaterials from metal-oleate (M-O) complexes. Sulphurizations of M-O complex precursors at relatively low temperatures produced highly stable metal sulphide NCs because oleic acid (OA) is chemisorbed as a carboxylate onto the surface of NCs. The cadmium-oleate (Cd-O) complex precursor was also used to prepare CdSe NCs. Surface treatments of the as-synthesized CdSe NCs with pyridine and tert-butylamine were very effective to replace long chain OA ligands. Bulk-heterojunction solar cells made from surface treated cadmium selenide (CdSe) NCs showed greater improvement in photovoltaic performances compared to those made from untreated CdSe NCs. Solvothermal decomposition of thiourea-mixed Cd-O complex precursor also produced nanocrystals composed of cauliflower-like CdS microspheres with good physicochemical properties and photocatalytic ability to degrade RhB in aqueous medium. The spin-coating deposition technique was used to develop PbS and CdS thin films from their methanolic M-TU complex precursors. The obtained films had smooth surface and showed size quantized band gaps. The possible reasons behind the low efficiency of CdS/PbS thin film solar cell device were also discussed.

Le développement de produits en bois transformés et ayant de la valeur ajoutée présente une occasion importante de bénéficier des ressources naturelles canadiennes pour l'industrie des produits en bois. Optimiser l’emploi de la ressource de la forêt par l'amélioration des traitements est une bonne manière d’ajouter une valeur ajoutée aux produits en bois. Nos objectifs ont visé le marché des produits d'application de plancher par un procédé approprié de modification du bois de mauvaise qualité. La combinaison de l'imprégnation, de la nanotechnologie et de l’utilisation de produits chimiques est une approche prometteuse pour améliorer les propriétés du bois telles que la dureté, la résistance à l'abrasion et la stabilité dimensionnelle. L'application de la nanotechnologie dans ce projet a fourni une nouvelle méthodologie pour développer des produits à valeur ajoutée pour l'industrie des produits en bois. Les nanocomposites en bois et polymère ont été préparés à partir du bois massif de peuplier (Populus tremuloides), de la résine hydrosoluble de type mélamine-urée-formaldéhyde (MUF), et de nanoargiles de silicates d'aluminium, appelées ‘montmorillonites’. Des nanoargiles hydrophiles et hydrophobes de montmorillonite ont été ajoutés aux MUF. La dispersion des nanoargiles est d’importance cruciale pour maximiser l'avantage de cet ajout de nanoparticules. À cette fin, les nanoargiles de montmorillonite ont été broyées et rectifiés avec un moulin à billes avant d'être mélangés à de la résine MUF et imprégnées dans le bois. Le bois a été imprégné de résine MUF, qui a polymérisé in situ dans certaines conditions. L'influence des nanoparticules de montmorillonite sur le comportement du bois suite au traitement avec de la résine MUF et les propriétés de visco-élasticité ont été étudiées par la calorimétrie à balayage différentiel (DSC) et l'analyse de DMTA (analyse thermique mécanique dynamique). Des améliorations significatives des propriétés physiques et mécaniques, telles que la dureté, la résistance à l'abrasion et le module d'élasticité (MOE) ont été obtenues pour les spécimens imprégnés de mélanges de résine MUF et de résines nanoargile-MUF. Des améliorations significatives de résistance à l'eau et de stabilité dimensionnelle ont été obtenues pour le bois traité par nanorenfort/MUF. L'efficacité antigonflante (ASE) a été améliorée de 63.3% à 125.6% pour le bois traité par nanorenfort/MUF. L'interactions à l’interface et la morphologie entre les nanorenforts, le MUF et le bois sur les propriétés physiques et mécaniques des nanocomposites en bois ont été étudiées en utilisant la spectroscopie des électrons de rayon-X, la microscopie électronique à balayage (SEM), la microscopie électronique de transmission (TEM), la microscopie à force atomique (AFM) et les méthodes de microanalyse de sonde électronique (EPMA). Les propriétés améliorées des bois ont pu être attribuées aux propriétés inhérentes aussi bien qu’à au meilleures interactions à l’interface du bois, de la MUF et des nanoparticules. Le traitement de moulin à billes a favorisé la dispersion des nanorenforts dans le bois, mais a décomposé les groupes fonctionnels sur la surface des nanoargiles hydrophobes, ce qui a été nuisible pour la liaison entre le nanorenfort et la matrice de MUF. Suite à l’acquisition d’images de la microsonde de fluorescence de rayons-X, les images de la distribution d’aluminium, élément uniquement présent dans l’argile, ont été analysées à l’aide du logiciel Wincell. En comparant ces images et les micrographies de microscopie conventionnelle à rayons-X, il a été constaté que les renforts de montmorillonite sont distribués de façon non-homogène dans la lamelle moyenne, la lamelle moyenne composée, la paroi primaire et le mur secondaire. Ces éléments fonctionnent comme des filtres qui ont capturé les nanoparticules de montmorillonite dans les régions amorphes c’est-à-dire non – cristallines de la paroi cellulaire. On a aussi observé l'adhérence entre la montmorillonite et la résine MUF par microscopie AFM. On a constaté que les groupes fonctionnels à la surface des montmorillonites hydrophobes jouent un rôle important de comptabilisation entre la montmorillonite nanoargile et la résine MUF, ce qui exerce une influence forte sur les propriétés physique et mécaniques des nanocomposites en bois/ nanoargile/MUF. / The development of value-added wood products from low-quality resource through innovative technology presents an excellent opportunity to maximize the value from the forest resource and thus contributes to the global competitiveness of the wood industry in Canada. To combine nanotechnology with chemical impregnation technique becomes particularly appealing to improve some value-added wood attributes such as wood surface hardness, abrasion resistance and dimensional stability. The combination of nanotechnology with the traditional impregnation technique has provided a new approach to improve the wood quality attributes of critical importance to value-added applications. In this study, wood polymer nanocomposites were prepared from solid aspen (Populus tremuloides) wood, water-soluble melamine-urea-formaldehyde (MUF) resin, and montmorillonite aluminium silicate nanoclays. Both hydrophilic and hydrophobic montmorillonite nanoclays were introduced to the system. The dispersion of nanoclay is crucial for completely utilizing the concept of nanoparticles. To do so, the montmorillonite nanoclays were ground with a ball-mill before being mixed with MUF resin and impregnated into the aspen wood. The wood samples were impregnated with resin, which polymerized in situ under specific conditions. The influence of the montmorillonite nanoparticles on the curing behaviour of MUF resin and visco-elasticity properties were investigated using differential scanning calorimetry (DSC) and dynamical mechanical thermal analysis (DMTA). Significant improvements in wood physical and mechanical properties, such as surface hardness, abrasion resistance, modulus of elasticity (MOE) were observed for the specimens impregnated with MUF resin and nanoclay-MUF resin mixtures. Significant improvements in water repellence and dimensional stabilities were also found for the nanofiller/MUF treated wood. The antiswelling efficiency (ASE) was improved from 63.3% to 125.6% for the nanofiller/MUF treated wood. This study also examined the influence of the interphase interactions and morphology between the nanofillers, MUF and wood on the physical and mechanical properties of the resulting wood-polymer nanocomposites using X-ray electron spectroscopy, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), atomic force microscope (AFM) and electron probe micro-analysis (EPMA). The improved wood properties could be ascribed to inherent properties as well as better interphase interactions between the wood, MUF and nanofillers. Ball-mill treatment favoured the dispersion of the nanofillers into the wood, but broke down functional groups on the hydrophobic nanoclay surface, which was detrimental for the bonding between the nanofiller and MUF matrix. The montmorillonite nanoclay coverage rate on the nanofiller/MUF wood nanocomposite surface was further investigated using the Wincell software analysis of the images of aluminium distribution. By duplicatine the image of aluminium distribution to the part was observed, it was found that the distribution of montmorillonite nanoclay looks like a network along the layer of ML (middle lamella), M (compound middle lamella), P (primary wall), S1 (secondary wall 1). These parts function like a sieve which captured the montmorillonite nanoparticles in the amorphous substance. The adhesion between montmorillonite and MUF resin was observed with AFM. It was confirmed that the functional groups of the organophilic montmorillonites play an important role on the compatibility between montmorillonite nanoclay and MUF resin, have strong influence on the physical/mechanical properties of the nanoclay/MUF wood nanocomposites.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / La catalyse joue un rôle essentiel dans de nombreuses applications industrielles telles que les industries pétrochimique et biochimique, ainsi que dans la production de polymères et pour la protection de l'environnement. La conception et la fabrication de catalyseurs efficaces et rentables est une étape importante pour résoudre un certain nombre de problèmes des nouvelles technologies de conversion chimique et de stockage de l'énergie. L'objectif de cette thèse est le développement de voies de synthèse efficaces et simples pour fabriquer des catalyseurs performants à base de métaux non nobles et d'examiner les aspects fondamentaux concernant la relation entre structure/composition et performance catalytique, notamment dans des processus liés à la production et au stockage de l'hydrogène. Dans un premier temps, une série d'oxydes métalliques mixtes (Cu/CeO2, CuFe/CeO2, CuCo/CeO2, CuFe2O4, NiFe2O4) nanostructurés et poreux ont été synthétisés grâce à une méthode améliorée de nanocasting. Les matériaux Cu/CeO2 obtenus, dont la composition et la structure poreuse peuvent être contrôlées, ont ensuite été testés pour l’oxydation préférentielle du CO dans un flux d'hydrogène dans le but d’obtenir un combustible hydrogène de haute pureté. Les catalyseurs synthétisés présentent une activité et une sélectivité élevées lors de l'oxydation sélective du CO en CO2. Concernant la question du stockage d'hydrogène, une voie de synthèse a été trouvée pour le composét mixte CuO-NiO, démontrant une excellente performance catalytique comparable aux catalyseurs à base de métaux nobles pour la production d'hydrogène à partir de l'ammoniaborane (aussi appelé borazane). L'activité catalytique du catalyseur étudié dans cette réaction est fortement influencée par la nature des précurseurs métalliques, la composition et la température de traitement thermique utilisées pour la préparation du catalyseur. Enfin, des catalyseurs de Cu-Ni supportés sur silice colloïdale ou sur des particules de carbone, ayant une composition et une taille variable, ont été synthétisés par un simple procédé d'imprégnation. Les catalyseurs supportés sur carbone sont stables et très actifs à la fois dans l'hydrolyse du borazane et la décomposition de l'hydrazine aqueuse pour la production d'hydrogène. Il a été démontré qu'un catalyseur optimal peut être obtenu par le contrôle de l'effet bi-métallique, l'interaction métal-support, et la taille des particules de métal. / Catalysis plays an essential role in many industrial applications such as petrochemical and biochemical industries, as well as in the production of polymers and in environmental protection. Design and fabrication of efficient catalysts in a cost-effective way is an important milestone to address a number of unresolved issues in the new generation of chemical and energy conversion technologies. The objective of the studies in this thesis is the development of facile synthetic routes to prepare efficient catalysts based on non-noble metals, and elucidate fundamental aspects regarding the relationship between structure/composition and catalytic performance, in particular in the case of processes related to production and storage of hydrogen fuel. At first, a series of nanostructured porous mixed metal oxides (Cu/CeO2, CuFe/CeO2, CuCo/CeO2, CuFe2O4, NiFe2O4) have been synthesized via an improved nanocasting method. The porous structure of the nanocast products was tailored by tuning the mesostructure of the mesoporous silica phases used as templates. The obtained Cu/CeO2 materials with controlled composition and porous structure were then tested in preferential oxidation of CO in a hydrogen stream to achieve high purity hydrogen fuel. The synthesized catalysts exhibit high activity and selectivity in selective oxidation of CO to CO2. Regarding hydrogen storage, we reported a cost-effective synthetic way towards bi-component CuO-NiO catalyst showing excellent catalytic performance, which is comparable to noble metal catalysts, in the hydrogen generation from ammonia-borane. Moreover, we demonstrate that the interaction between Cu and Ni species is essential in accelerating hydrogen evolution of ammonia borane. The catalytic activity of the obtained catalyst investigated in this reaction is strongly influenced by the nature of the metal precursors, the composition and the thermal treatment temperature employed for the catalyst preparation. Finally, silica- and carbon-supported Cu-Ni nanocatalysts, with tunable composition and metal particle size, were synthesized by simple incipient wetness method. The carbon supported catalysts are stable, highly active and selective in both ammonia-borane hydrolysis and the decomposition of hydrous hydrazine for hydrogen evolution. We showed that optimal catalysts can be achieved through manipulation of bimetallic effect, metal-support interaction, and adequate metal particle size.

Les revêtements à haute teneur en solide cuits aux ultraviolets sont présentement utilisés par la très grande majorité des industries produisant des couvre-planchers en bois pré-vernis. Leurs propriétés mécaniques exceptionnelles, de même que leur vitesse de cuisson nettement plus élevée que celle des autres types de revêtements, expliquent leur grande popularité. Or, il est possible d’obtenir des propriétés mécaniques, entre autres, encore plus impressionnantes par l’addition de différents renforts. Dans ce projet, des oxydes métalliques nanométriques (oxyde d’aluminium et oxyde de zirconium) de même que des argiles modifiées avec des groupements organiques ont été ajoutés à une formulation acrylate typique de l’industrie des revêtements de couvre- planchers en bois. Les nanoparticules ont été ajoutées et dispersées dans cette formulation à l’aide de différents appareils de dispersion : mélangeur haute vitesse, moulin à billes (bead mill), moulin à balles (ball mill) et moulin trois rouleaux (three roll mill). Suite à la préparation des revêtements nanocomposites, la taille des particules dans la matrice polymère a été étudiée à l’aide de différents appareils. Pour les oxydes métalliques, la diffusion dynamique de la lumière a été utilisée. Pour ce qui est argiles, la diffraction des rayons X aux petits angles a quant à elle été employée. Dans les deux cas, nous avons eu recours à la microscopie électronique à transmission afin de supporter ces données. Quelques essais supplémentaires tels des mesures de stabilité et de viscosité sont aussi venus supporter les résultats obtenus. L’addition de nanoparticules affecte généralement la cuisson des revêtements UV. La spectroscopie infrarouge en temps réel (RT-FTIR) de même que la photo-calorimétrie (photo-DSC) ont été employées afin d’étudier les changements apportés à la cuisson suite à l’addition de nanoparticules. Finalement, les propriétés optiques (brillance, voile, couleur et clarté optique) et mécaniques (dureté, résistance à l’abrasion, résistance à l’égratignure, résistance à l’impact et à l’impact inverse) des différentes formulations ont été étudiées. Pour les formulations préparées à base d’argile, une analyse de variance (ANOVA) a été réalisée afin de vérifier si la concentration de l’argile de même que la façon dont celle-ci a été ajoutée à la formulation de base affectent les propriétés finales des revêtements. / Radiation curable coatings are presently the standard in the wood flooring industry. Their great properties paired with their fast curing explain why they are now the most used coatings for prefinished wood flooring. Although important improvements can still be brought to these coatings. During the last years, nanoparticles have gained increasing interest in the thermoplastic industry. It could lead to similar results for the thermoset materials. In this project, metal oxides (alumina and zirconia) and clay nanoparticles were added in a typical UV acrylate formulation for wood flooring. This formulation was chosen mostly for its wear resistance, low yellowing and fast curing. Nanoparticles were added in the acrylate formulation by different techniques (high speed mixing, ball milling, bead milling and three roll milling). Then, particle size characterization was performed. Different techniques were employed according to the nanoparticles studied (metal oxides or clay). Microscopic experiments were also performed with an aim of supporting these results. Then, nanoparticles and coupling agents addition effects on curing (speed and percentage of curing) were studied by photo-calorimetry (photo-DSC) and real-time infrared spectroscopy (RT-FTIR). Mechanical properties (hardness, adhesion, scratch resistance, wear resistance, direct and reverse impact resistance) were evaluated. Optical properties (color, gloss, haze and optical clarity) were also assessed. For clay-based coatings, an analysis of variance (ANOVA) was performed in order to determine if clay loading and clay dispersion affect the mechanical and optical properties.

Ce manuscrit est consacré à l'étude et au développement de microsystèmes capteurs de gaz sélectifs au dioxyde d'azote, destinés au contrôle de la qualité de l'air atmosphérique. La stratégie que nous avons développée consiste à associer une structure sensible à base de matériaux semi-conducteurs partiellement sélectifs aux gaz oxydants et des filtres sélectifs à l'ozone. L'objectif premier est la mise en oeuvre et la caractérisation de matériaux chimiques strictement imperméables à l'ozone (O3) et non-réactifs vis-à-vis du dioxyde d'azote (NO2). Notre choix s'est focalisé sur un matériau moléculaire, l'indigo, connu pour sa réactivité vis-à-vis de O3, et plusieurs nanomatériaux carbonés. Pour ces derniers, la possibilité de conformer leurs textures, leurs morphologies et leurs chimies de surface par traitements thermiques, chimiques et mécaniques, permet d'étendre le panel de matériaux potentiels et d'identifier les facteurs d'influence de leur réactivité avec les espèces gazeuses. La caractérisation de l'ensemble de ces matériaux a nécessité l'utilisation de techniques adaptées et complémentaires (adsorption de N2 à 77 K, spectroscopies Raman, XPS, IR en mode ATR, RPE et NEXAFS). Les filtres chimiques les plus efficaces (hauts rendements de filtration et grande durabilité) ont été sélectionnés d'après des tests de soumission aux gaz selon une méthodologie adaptée. Enfin, l'association de ces meilleurs filtres et de la structure capteur a conduit à l'élaboration de prototypes microsystèmes capteurs de gaz optimisés. De plus, une contribution à la compréhension des mécanismes d'interaction de l'indigo et de certains nanocarbones avec O3 et NO2 a aussi permis d'améliorer le microsystème en développant des méthodologies pertinentes et innovantes mais également en réalisant la synthèse de nouveaux filtres indigo / nanocarbone.

Ces études ont pour objectif la mise en œuvre de bi-matériaux constitués d'une phase catalytique active vis-à-vis de divers gaz (méthane), et d'une phase ferroélectrique-piézoélectrique sensible aux modifications de la phase catalytique (ou absorbante). Les phases catalytiques de base sont le dioxyde de cérium CeO2 et le cérate de baryum BaCeO3. Le système « oxyde de lanthane-hydroxycarbonate » La2O3 - La(OH)x (CO3)y a de même été étudié comme phase catalytique potentielle : son intérêt réside dans sa composition, variable en fonction de la température de travail. La phase piézoélectrique choisie est la langasite La3Ga5SiO14 qui présente l'avantage de rester piézoélectrique au-dessus de 1000°C, et peut donc être utilisée dans des systèmes catalytiques à des températures élevées (600°C). Dans une première partie nous présentons une étude bibliographique des enjeux environnementaux de la réalisation de nouveaux capteurs de gaz, notamment fonctionnant selon le principe de perturbation d'ondes acoustiques de surface. Une revue des travaux existants est développée. Les diverses techniques utilisées sont rassemblées dans un chapitre spécifique (méthodes de synthèses, diffraction de rayons X, spectroscopie infrarouge, microscopies électroniques, mesures électriques) .Les synthèses et caractérisations des phases (CeO2, BaCeO3, La2O3 ...) développées en tant que phases catalytiques optimisées sont détaillées dans une première étape. Certaines phases ont été obtenues sous des formes nanostructurées, performantes d'un point de vue conversion de CH4 en CO2. Les comportements lors de décompositions thermiques de l'hydroxycarbonate de lanthane ont été étudiés par analyses thermiques, spectroscopie infrarouge et mesures d'impédances électriques. La phase piézoélectrique La3Ga5SiO14 (langasite) a été synthétisée selon diverses approches nouvelles (réaction solide, sol-gel) : la synthèse est difficile, car, selon divers auteurs, ce composé est caractérisé par une fusion incongruente. La phase polycristalline obtenue après divers cycles thermiques atteint en fait une haute pureté apparente. La vérification de la qualité cristalline a été réalisée par un affinement structural (Rietveld) qui a permis de confirmer la qualité de la phase obtenue. Les coordonnées atomiques affinées à partir de diagrammes de diffraction de rayons X sont très proches de celles figurant dans la littérature pour un monocristal. Des études par spectroscopie IRTF et mesures électriques ont de même été réalisées. Enfin des couches minces de langasite, de lanthane et d'oxycarbonate de lanthane ont été obtenues à partir de voies sol-gel suivies de dépôt par spin-coating (et cela pour la première fois). Des bicouches langasite/lanthane sur substrat silicium ont été obtenues avec une bonne cohésion d'ensemble. Ces premières bicouches feront l'objet d'études ultérieures approfondies

Des couches fonctionnelles hybrides organiques/inorganiques ont été générées à une interface solide/liquide à l'aide d'une nouvelle technique de fabrication ascendante (bottomup) dénommée Croissance de Couche à partir d'une Surface (Surface Grown Layers - SgL)grâce à une modulation très fine de l'interaction électrostatique entre nano-objets decharges opposés en fonction de la force ionique de la dispersion aqueuse. Différents nanoparticules/tubes à la fois cationiques et anioniques et très stables vis-à-vis d'un environnement fortement salin ont été développés. La complexation électrostatique entre ces nanomatériaux a été étudiée en solution et près d'une interface au travers du concept de "transition de dessalage". Dans un deuxième temps la croissance de couches hybrides à partird'un substrat a été étudiée en comparant l'approche SgL et la méthode classique d'adsorption séquentielle couche par couche (Layer by layer - LbL). Des expériences préliminaires ont montré le potentiel de cette approche dans le développement de substrats fonctionnels.