221 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T17:00:44Z No. of bitstreams: 1 Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-04T17:31:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-04T17:31:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Juliana Fonseca.pdf: 14472345 bytes, checksum: 164f08902adbe200b28632881de4d3b5 (MD5) Previous issue date: 2012 / CNRS,CAPES,CNPq / A pesquisa visou à preparação de catalisadores de ouro e/ou cobre para a reação de oxidação preferencial do monóxido de carbono (CO-PrOx). Em uma primeira etapa, nanopartículas de ouro e/ou cobre (1 m/m%) foram suportadas em um óxido de cério comercial. O cobre foi adicionado por impregnação em meio aquoso e o ouro em meio orgânico. Análises de DRX e medidas de área superficial específica mostraram que a impregnação dos metais não alterou as propriedades texturais do suporte, mas modificaram as suas propriedades redox. Medidas de capacidade de estocagem de oxigênio (OSC) e análises de redução à temperatura programada (TPR) mostraram que os metais aumentaram a redutibilidade da céria. Os testes catalíticos mostraram que, abaixo de 120 °C, houve um aumento da conversão do CO, alcançando 100% nos catalisadores contendo cobre e 98% no Catalisador Au/CeO2. Acima de 120 °C, a conversão do CO diminuiu em todos os catalisadores devido à reação reversa de WGS. Os testes catalíticos conduzidos em isoterma (100 °C) mostraram que os catalisadores contendo ouro foram os mais ativos, porém menos seletivos. A presença de CO2 diminuiu a conversão dos três catalisadores. A adição de H2O somente desativou o Catalisador CuOx/CeO2. Na segunda etapa da tese, foram sintetizados óxidos contendo cério e alumínio pelo método de auto-estruturação induzida por evaporação do solvente. Estes suportes apresentaram elevadas áreas superficiais específicas, favorecendo uma elevada dispersão do cério. Os difratogramas de raios X mostraram que a alumina era amorfa mesmo após a incorporação de pequenas quantidades de cério. Com a adição 15 e 20 mol% Ce, houve a formação de nanocristais de CeO2. As isotermas de adsorção de N2 a 77 K e as imagens de microscopia eletrônica de transmissão confirmaram o arranjo hexagonal mesoporoso da alumina. Esta estrutura desapareceu progressivamente com a introdução do cério. A análise de RMN das amostras mostrou a presença de picos de alumínio em coordenação tetra, penta e octaédrica. As análises de XPS dos sólidos contendo cério mostraram a presença de uma porcentagem alta de Ce3+, indicando que uma fase mista à base de cério e alumínio deve estar presente e apresenta uma elevada redutibilidade a uma temperatura superior àquela de redução da céria; além de capacidade de estocagem de oxigênio mais alta que a esperada ao se considerar o óxido misto: CeO2-Al2O3. A velocidade de troca de oxigênio (obtida nos experimentos de troca isotópica 18O2/16O) foi mais alta sobre a céria, mas as amostras contendo 10, 15 e 20 mol% de cério mostraram um número de átomos de oxigênio trocados superior ao da céria, indicando uma mobilidade de quase todos os átomos de oxigênio nos óxidos mistos (superfície+volume). Na terceira parte da tese, os óxidos contendo cério e alumínio (CeXAl) foram utilizados como suportes para catalisadores contendo 1 m/m% de ouro. O ouro foi depositado pelo método de impregnação em meio orgânico. Todos os catalisadores mostraram valores elevados de área superficial específica (de 198 a 337 m² g-¹). A redutibilidade, a capacidade de estocagem e a mobilidade do oxigênio dos catalisadores aumentaram com a presença do ouro e com o aumento do teor de cério nos suportes. No entanto, os valores de OSC e a mobilidade de oxigênio dos catalisadores contendo 10, 15 e 20 mol% Ce foram mais altos que aqueles obtidos com o Catalisador Au/CeO2. A atividade de oxidação do CO aumentou com o aumento do teor de cério nos suportes, o que foi relacionado com a mobilidade do oxigênio nestes sistemas. No entanto, na reação de CO-PrOx, os catalisadores contendo 5 e 10 mol% de cério apresentaram as conversões mais elevadas nas temperaturas entre 50 e 60 °C. Os catalisadores foram estáveis nos testes realizados a 100 °C durante 5 h. A adição de CO2 na mistura reacional desativou o Catalisador Au/CeO2, enquanto que os Catalisadores Au/CeXAl foram menos afetados. Em todos os catalisadores, a presença de vapor d’água não apresentou influência significativa nos desempenhos catalíticos. / Salvador

Ces études ont pour objectif la mise en œuvre de bi-matériaux constitués d'une phase catalytique active vis-à-vis de divers gaz (méthane), et d'une phase ferroélectrique-piézoélectrique sensible aux modifications de la phase catalytique (ou absorbante). Les phases catalytiques de base sont le dioxyde de cérium CeO2 et le cérate de baryum BaCeO3. Le système « oxyde de lanthane-hydroxycarbonate » La2O3 - La(OH)x (CO3)y a de même été étudié comme phase catalytique potentielle : son intérêt réside dans sa composition, variable en fonction de la température de travail. La phase piézoélectrique choisie est la langasite La3Ga5SiO14 qui présente l'avantage de rester piézoélectrique au-dessus de 1000°C, et peut donc être utilisée dans des systèmes catalytiques à des températures élevées (600°C). Dans une première partie nous présentons une étude bibliographique des enjeux environnementaux de la réalisation de nouveaux capteurs de gaz, notamment fonctionnant selon le principe de perturbation d'ondes acoustiques de surface. Une revue des travaux existants est développée. Les diverses techniques utilisées sont rassemblées dans un chapitre spécifique (méthodes de synthèses, diffraction de rayons X, spectroscopie infrarouge, microscopies électroniques, mesures électriques) .Les synthèses et caractérisations des phases (CeO2, BaCeO3, La2O3 ...) développées en tant que phases catalytiques optimisées sont détaillées dans une première étape. Certaines phases ont été obtenues sous des formes nanostructurées, performantes d'un point de vue conversion de CH4 en CO2. Les comportements lors de décompositions thermiques de l'hydroxycarbonate de lanthane ont été étudiés par analyses thermiques, spectroscopie infrarouge et mesures d'impédances électriques. La phase piézoélectrique La3Ga5SiO14 (langasite) a été synthétisée selon diverses approches nouvelles (réaction solide, sol-gel) : la synthèse est difficile, car, selon divers auteurs, ce composé est caractérisé par une fusion incongruente. La phase polycristalline obtenue après divers cycles thermiques atteint en fait une haute pureté apparente. La vérification de la qualité cristalline a été réalisée par un affinement structural (Rietveld) qui a permis de confirmer la qualité de la phase obtenue. Les coordonnées atomiques affinées à partir de diagrammes de diffraction de rayons X sont très proches de celles figurant dans la littérature pour un monocristal. Des études par spectroscopie IRTF et mesures électriques ont de même été réalisées. Enfin des couches minces de langasite, de lanthane et d'oxycarbonate de lanthane ont été obtenues à partir de voies sol-gel suivies de dépôt par spin-coating (et cela pour la première fois). Des bicouches langasite/lanthane sur substrat silicium ont été obtenues avec une bonne cohésion d'ensemble. Ces premières bicouches feront l'objet d'études ultérieures approfondies

La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie «fluides supercritiques» permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l’élaboration de nanostructures d’oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,…) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l’étude de l’influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D’un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2. / The controlled synthesis of nanoparticles remains of key importance in materials science (for applications such as catalysis for instance) and “supercritical fluids” processes allow partially addressing this challenge. In this context, this PhD work has been dedicated to the synthesis of cerium oxide nanostructures with controlled characteristics (size, morphology, surface property,…) by supercritical solvothermal approaches. Through the study of the influence of process operating parameters on physicochemical characteristics of the synthesized materials, formation and surface modification mechanisms have been proposed. From an applicative point of view, powders have been submitted to qualitative and quantitative characterization towards CO2 capture.

L'hydrogène est envisagé comme vecteur énergétique pour le futur. En effet, son utilisation par oxydation dans les piles à combustible ne produit que de la vapeur d'eau et permet la production d'électricité et de chaleur. L'oxydation partielle des hydrocarbures, réaction exothermique, peut être une alternative ou un complément au vaporeformage (endothermique) pour la génération d'hydrogène. L'intérêt du propane, par rapport au méthane, est qu'il se liquéfie à une pression relativement faible. L'objectif de ce travail est l'étude cinétique de l'oxydation partielle catalytique du propane. C'est une réaction complexe : son mécanisme comporte des réactions catalytiques de surface couplées à des réactions en phase gazeuse par l'intermédiaire de radicaux. La réaction a été étudiée dans un réacteur auto-agité catalytique. Dans un premier temps une étude expérimentale a été réalisée sans catalyseur. Un mécanisme homogène a pu ainsi être validé. Ensuite, cette même réaction a été étudiée en présence de pastilles d'oxyde de cérium. Un mécanisme hétérogène a été écrit en utilisant le formalisme d'Eley-Rideal et celui de Langmuir-Hinshelwood. Les données cinétiques ont été estimées selon une méthode originale basée sur la théorie de Benson. En comparant les résultats expérimentaux et ceux issus de la simulation (effectués avec Chemkin®/Chemkin Surface®), un mécanisme hétéro-homogène a été validé sur un large domaine de conditions opératoires / Hydrogen is proposed as an energy vector for the future. Indeed, its energetic use by oxidation in fuel cells produces water vapor only. The partial oxidation of hydrocarbons, an exothermic reaction, can be an alternative or a complement to the steam cracking (endothermic) for hydrogen generation. Propane can be an interesting hydrocarbon for hydrogen production since it can be easily stored in liquid phase and distributed. The aim of this work is the kinetic study of the catalytic partial oxidation of propane. The reaction is complex: catalytic reactions are coupled to reactions in gas phase by the intermediary of radicals. The reaction was studied in a catalytic jet stirred reactor. At first, an experimental study was carried out without a catalyst. A homogeneous mechanism could be validated. Afterwards, this same reaction has been studied in presence of cerium oxide pellets. A heterogeneous mechanism was written using the formalism of Eley-Rideal and that of Langmuir-Hinshelwood. The kinetics parameters are estimated by methods derivated from Benson's techniques. Comparing experimental results and those from the simulation (carried out by Chemkin®/Chemkin Surface®), a hetero-homogeneous mechanism was validated in our experimental conditions

La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie "fluides supercritiques" permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l'élaboration de nanostructures d'oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,...) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D'un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2.

L’objectif de cette thèse de doctorat a consisté à déterminer l’influence des conditions réactionnelles du vaporeformage de l’éthanol (ESR), de la dispersion du catalyseur et de la promotion par le potassium sur l’état de la surface. Ce travail a aussi aidé à comprendre l’influence de ces facteurs sur les propriétés catalytiques. Nous avons utilisé les catalyseurs à base de cobalt (promus et non promus par le potassium) supportés à l’oxyde de cérium et à l’oxyde de zirconium à faible et à forte dispersion. Les changements de l’état de la surface des catalyseurs pendant la réaction d’ERS ont été étudiés à travers la spectrométrie photoélectronique X (XPS), alors que les changements des produits ont été analisés en utilisant la spectrométrie de masse et la chromatographie en phase gazeuse. Le catalyseur supporté sur oxyde de cérium à forte dispersion a été caractérisé sous une basse pression (0.2-20 mbar) avec le rapport molaire eau/éthanol de 3/1 (420ºC). Les autres tests ont été faits sur tous les catalyseurs sous une pression totale de 1 atm avec les rapports molaires de 3/1, 9/1, 12/1 (420ºC). Nous avons utilisé un mélange eau/éthanol dans un rapport molaire de 12/1 pour étudier les changements de l’état de la surface de tous les catalyseurs dans le temps. Il a été démontré que la sélectivité d’ESR des catalyseurs pour produire des gaz et pour déposer le carbone est réglée par la concentration des groupes hydroxyles sur la surface. Quant aux catalyseurs promus, elle dépend aussi de la concentration Kδ+–Osurfδ-. / The aim of the thesis was determination the influence of the ethanol steam reforming (ESR) reaction conditions, catalyst’s dispersion and potassium promotion on a surface’s composition and understanding the influence of these changes on catalysts’ performance. Cobalt-based catalysts (unpromoted and promoted with potassium) with low- and high-dispersed ceria and zirconia supports were used. The changes of the surface state of catalysts during the ESR were studied by means of X-ray photoelectron spectroscopy, whereas the reaction products evolution was followed by mass spectrometer or gas chromatograph. Highly-dispersed ceria-supported catalyst was characterized under low pressure conditions (0.2–20 mbar) with the water/ethanol molar ratio equal to 3/1 (at 420ºC). The other tests were carried out over all catalysts under total pressure of 1 atm with 3/1, 9/1 and 12/1 molar ratios (at 420ºC). The water/ethanol ratio of 12/1 was chosen for studies of the surface state of all catalysts with time-on-stream. It was found that the ESR selectivity to gaseous products and carbon deposition is governed mainly by surface hydroxyl species concentration; in the promoted catalysts together with Kδ+–Osurfδ- surface sites.

Accomplir les spécifications des nouvelles réglementations concernant les gaz d'échappement de post-traitement des technologies automobiles, par exemple, TWC, implique la disponibilité et l'utilisation de matériaux catalytiquement actifs et notamment des composés tampons d'oxygène, ce qui peut réversible stocker et libérer de grandes quantités de l'oxygène. Oxyde de cérium dopé présente encore aujourd'hui le seul composé de référence pour un support approprié, en raison de sa grande capacité de stockage de l'oxygène et possibilité de créer facilement des lacunes en ions d'oxygène. Cependant, pour des raisons économiques et de l'abondance naturelle très limitée à quelques pays, la substitution de l'oxyde de cérium semble être obligatoire; Dans ce contexte, nous notons que l'oxyde de cérium est partie de la liste des 13 matières premières économiquement importants qui ont été identifiés par la Commission européenne comme soumis à un risque élevé d'interruption de l'alimentation. Dans ce contexte, les oxydes de type brownmillérite sont d'un intérêt potentiel, car ils révèlent oxygène mobilité ionique jusqu'à la température ambiante. En outre, ils permettent de régler la présence de défauts étendus par exemple frontières anti-phase au cours de conditions de synthèse, et qui se sont avérés diminuer de manière significative l'énergie d'activation pour la diffusion d'oxygène. Nous avons ainsi pu montrer que vice-riche nano-Ca2Fe2O5, traditionnellement connue comme une ligne phase stoechiométrique, peut être oxydé dans des conditions douces à CaFeO3, tandis que l'oxydation de Ca2Fe2O5 ordinaire nécessite généralement des conditions de réaction extrême, soit 1100 ° C et plusieurs GPa pression partielle d'oxygène. Ainsi, l'introduction d'une forte concentration de défauts semble être un concept prometteur pour transformer ligne phases stoechiométriques même traditionnellement connus pour devenir une sorte d'éponge de l'oxygène et de se comporter en tant que composé de stockage / tampon d'oxygène à des températures très modérées. Ce comportement est donc comparable à la capacité de stockage d'oxygène d'oxyde de cérium dopé, et dispose d'un potentiel réel pour l'application dans la catalyse. Par conséquent, le brownmillérite Ca2Fe2O5 semble être un candidat prometteur pour étudier en raison de ses oxygène connue propriétés de conductivité ionique.Objectif principal de ce travail est d'établir la relation fondamentale entre structure / microstructure, propriétés de mobilité de l'oxygène et de l'activité catalytique, simultanément entrepris pour deux systèmes: Ca2Fe2O5 avec la structure brownmillérite-type et CeO2 avec une structure de type fluorite. Nous essentiellement exploré les critères sous-jacents qui régissent leur composition chimique / activité catalytique, utilisant de l'oxygène comportement d'échange des isotopes par TG expériences couples de MS. D'autres études utilisant la spectroscopie Raman essentiellement permis de conclure à partir d'une dynamique de réseau modifiées pour différents isotopes de l'oxygène à la différence entre masse et la participation à l'oxygène de la surface au mécanisme d'oxydation du CO en CO2. Pour une meilleure compréhension mécaniste de l'oxydation de CO, nous avons développé un nouveau test catalytique, par rapport à une variation dynamique de la pression partielle d'oxygène dans le récipient de réaction, ce qui permet de conclure à la fois sur l'activité catalytique du catalyseur et sa libération de l'oxygène / comportement absorption , non accessible par le test d'activité catalytique classique interprétée sous un flux de gaz constant. De cette façon, nous avons eu un nouvel aperçu de différencier la participation de la surface et de l'activité vrac d'oxygène pour les catalyseurs à base d'oxyde de cérium et Ca2Fe2O5 différente. / Accomplishing specifications of new regulations regarding automotive exhaust after-treatment technologies, e.g. TWC, imply the availability and usage of catalytically active materials and especially oxygen buffer compounds, which can reversibly store and release high quantities of the oxygen. Doped cerium oxide presents still today the only reference compound for a suitable support, due to its high oxygen storage capacity and ability to easily create oxygen ion vacancies. However, for economic reasons and very limited natural abundance to a few countries, the substitution of ceria appears to be mandatory; in this context we note that ceria is part of the list of 13 economically important raw materials which were identified by the European Commission as subject to a high risk of supply interruption.In this context, Brownmillerite-type oxides are of potential interest, since they reveal oxygen ion mobility down to ambient temperature. Furthermore, they allow to adjust the presence of extended defects e.g. anti-phase boundaries, during synthesis conditions, and which have been shown to significantly decrease the activation energy for oxygen diffusion. We were thus able to show that defect-rich nano-Ca2Fe2O5, traditionally known as a stoichiometric line-phase, can be oxidized under mild conditions to CaFeO3, while the oxidation of ordinary Ca2Fe2O5 usually requires extreme reaction conditions, i.e. 1100°C and several GPa oxygen partial pressure. Thus, introducing a high concentration of defects seems to be a promising concept to transform even traditionally known stoichiometric line-phases to become a kind of oxygen sponge and behave as oxygen storage/buffer compound at very moderate temperatures. This behavior is thus comparable to the oxygen storage capacity of doped cerium oxide, and offers a true potential for application in the catalysis. Consequently, the Brownmillerite Ca2Fe2O5 appears to be a promising candidate to study due to its known oxygen ion conductivity properties.Primary aim of this work is to establish fundamental relation between structure/microstructure, oxygen mobility properties and catalytic activity, simultaneously undertaken for two systems: Ca2Fe2O5 with Brownmillerite-type structure and CeO2 with Fluorite-type structure. We essentially explored the underlying criteria governing their chemical/catalytic activity, using oxygen isotope exchange behavior by TG couples MS experiments. Further studies using essentially Raman spectroscopy allowed concluding from a modified lattice dynamics for different oxygen isotopes to differentiate between bulk and surface oxygen participation to the oxidation mechanism of CO to CO2. For a deeper mechanistic understanding of the CO oxidation, we developed a new catalytic test, based on a dynamic variation of the oxygen partial pressure in the reaction vessel, allowing to conclude simultaneously on the catalytic activity of the catalyst and its oxygen release/uptake behavior, not accessible by the classical catalytic activity test performed under constant gas flow. In this way we got a new insight to differentiate the participation of surface and bulk oxygen activity for different Ca2Fe2O5 and ceria based catalysts.

Les piles à membrane polymère à échange de protons (PEMFC) sont une des techniques les plus prometteuses pour une production d'électricité propre et efficace à partir d'hydrogène. Les applications de cette nouvelle génération de piles à combustibles concernent aussi bien des applications portables et nomades telles que smartphones, ordinateurs portables, électronique embarquée que des applications domestiques ou dans les transports. A ce jour, le platine utilisé comme catalyseur est considéré comme le seul choix possible pour un rendement élevé et stable. En conséquence, suite à des ressources limitées en platine, la fabrication des piles à combustible reste coûteuse et la production industrielle généralisée impossible. Pour cette raison, une diminution substantielle de la quantité de Pt incorporée et donc la recherche de nouveaux matériaux d'anode à faible coût avec une activité élevée sont nécessaires. Des systèmes à base d’oxyde de cérium dopés au platine avaient été présentés comme étant des catalyseurs actifs pour l'oxydation du CO, la production d'hydrogène, l'oxydation de l'éthanol et la décomposition de méthanol. Au cours de ce travail, de nouveaux concepts pour la fabrication des piles à combustible ont été développés : la quantité de platine incorporée a été fortement diminuée conduisant à la production de nouveaux matériaux d'anode. Enfin, des catalyseurs à base de platine ont été déposés non pas sous la forme usuelle de nanopoudres mais sous forme de films minces fortement poreux sur substrat silicium.Au cours de cette thèse, le système Pt-CeOx a été étudié. Des échantillons non dopés puis dopés avec une faible quantité de platine ont été élaborés puis caractérisés en vue d'une application comme catalyseurs pour piles à combustibles. L'obtention de ces matériaux avec des propriétés sur mesure implique la maîtrise totale de leurs conditions de croissance. Afin d’étudier ces nouveaux composés de taille nanométrique, la microscopie électronique en transmission (MET) a été un outil précieux, qui a permis d'apporter des informations très précises sur la morphologie des films minces, la composition chimique et la structure à l'échelle atomique. Le cérium possède un double degré d'oxydation (+III/+IV), ce qui explique ses très bonnes propriétés catalytiques. Des analyses par spectrométrie dephotoélectrons X (XPS) ainsi que par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS) ont été effectuées afin de déterminer son degré d'oxydation. / Present doctoral thesis is focused on investigation of novel metal-oxide anode catalyst for fuel cell application by electron microscopy and associated spectroscopies. Catalysts based on Pt-doped cerium oxide in form of thin layers prepared by simultaneous magnetron sputtering deposition on intermediate carbonaceous films grown on silicon substrate have been studied. The influence of the catalyst support composition (a-C and CNx films), deposition time of CeOx layer and other deposition parameters, as deposition rate, composition of working atmosphere and Pt concentration on the morphology of Pt-CeOx layers has been investigated mainly by Transmission Electron Microscopy (TEM). The obtained results have shown that by combination of suitable preparation conditions we are able to tune the final morphology and composition of the catalysts. The composition of carbonaceous films and Pt-CeOx layers was examined by complementary spectroscopy techniques – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Such prepared porous structures of Pt-CeOx are promising as anode catalytic material for real fuel cell application. / Předložená dizertační práce se zabývá studiem nových katalyzátorů na bázi kov-oxid vhodných pro použití v palivových článcích na straně anody. Platinou dopovaný oxid ceru připravený magnetronovým naprašováním ve formě tenkých vrstev na uhlíkových mezivrstvách nesených křemíkovým substrátem byl zkoumán prostřednictvím mikroskopických a spektroskopických metod. Vliv složení uhlíkového nosiče (a-C a CNx filmy), depozičního času CeOx vrstvy a dalších depozičních parametrů, např. depoziční rychlosti, složení pracovní atmosféry a Pt koncentrace na morfologii Pt-CeOx vrstev byl studován převážně pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Získané výsledky ukazují, že vhodnou kombinací depozičních podmínek jsme schopni vyladit výslednou morfologii a kompozici katalyzátoru. Složení uhlíkových filmů a Pt-CeOx vrstev bylo studováno spektroskopickými technikami – energiově-disperzní spektroskopií (EDX), spektroskopií charakteristických ztrát elektronů (EELS) a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS). Takto připravené porézní struktury vrstev Pt-CeOx jsou slibným katalytickým materiálem na straně anody pro reálné aplikace v palivových článcích.

Due to their unique properties, engineered nanomaterials are now widely used in numerous commercial products. Cerium oxide (CeO2) nanoparticles (NPs) are among the most commonly used engineered NPs, with applications in surface coatings, catalysis, the manufacturing of semiconductors, biomedicine and agriculture. With the significant increase in the production and use of CeO2 NPs, concern is increasing over their release into the environment and their subsequent fate and toxicity. In order to evaluate their environmental risk, it is necessary to detect, quantify and characterize the NPs in all environmental compartments. Unfortunately, analyses of NPs in natural systems are challenging due to their small sizes, their low concentrations (∼ ng L-1) and the complexity of environmental matrices, which also contain natural colloids. Single particle inductively coupled plasma mass spectrometry (SP-ICP-MS) is a specific and sensitive technique that enables the detection of very low concentrations (∼ ng L-1) of NPs and it can provide information on their number concentrations, sizes, and size distributions. This technique is often limited by high size detection limits (SDL). However, it is especially important to obtain rigorous size, concentration, and fate data for the smallest NPs, since they are expected to have the greatest environmental risk. To that end, the specific objective of this thesis was to develop an improved method for the detection, quantification, and characterization of CeO2 NPs in complex natural waters using SP-ICP-MS. The project was then divided into several objectives: (1) decrease the SDL for CeO2 NPs; (2) optimize the preparation method for natural water samples; (3) apply the preparation and the analysis methods to detect, quantify, and characterize CeO2 NPs in several natural water samples and commercial products, such as a paint and a stain; (4) identify the origin (natural or engineered) of the detected CeO2 NPs; (5) quantify and characterize the release of CeO2 NPs from paint and stain under natural weathering scenarios; and (6) evaluate the effect of different physicochemical conditions (pH, ionic strength, and NOM) on the fate of CeO2 NPs after their release. A high sensitivity sector field ICP-MS (SF-ICP-MS) with microsecond dwell times (50 μs) was used to lower the SDL of CeO2 NPs to below 4.0 nm. While filtration is often used as a preparation method for SP-ICP-MS, its effect on the concentrations and sizes of NPs is unknown. For this purpose, the interactions between six different membrane filters and CeO2 NPs in aqueous samples were examined. The highest recoveries were observed for polypropylene membranes, where 60 % of the pre-filtration NPs were found in a rainwater and 75% were found in a river water. Recoveries could be increased to over 80% by pre-conditioning the filtration membranes with a multi-element solution. Similar recoveries were obtained when samples were centrifuged at low centrifugal forces (≤1000xg). SF-ICP-MS was then used to detect CeO2 NPs in Montreal rainwater, St. Lawrence River water, a paint, and a stain. A significant decrease in the concentrations of CeO2 NPs, initially contained in paint and stain, was measured over time under different conditions, which was attributed to agglomeration and/or dissolution. Finally, when painted and stained panels were placed outside, the released Ce in the precipitation was mainly in the dissolved form with no significant release of CeO2 NPs. / En raison de leurs propriétés uniques, les nanomatériaux manufacturés sont maintenant largement utilisés dans de nombreux produits commerciaux. Les nanoparticules (NPs) de dioxyde de cérium (CeO2) sont parmi les NPs manufacturées les plus couramment utilisées, avec des applications dans les revêtements de surface, la catalyse, la fabrication de semi-conducteurs, la biomédecine et l’agriculture. Avec l’augmentation significative de la production et l’utilisation des NPs de CeO2, l’inquiétude grandit quant à leur rejet dans l’environnement et à leur devenir et toxicité subséquente. Afin d’évaluer leur risque environnemental, il est nécessaire de détecter, quantifier et caractériser les NPs dans tous les compartiments environnementaux. Malheureusement, les analyses des NPs dans les systèmes naturels sont difficiles en raison de leurs petites tailles, de leurs faibles concentrations (∼ ng L-1) et de la complexité des matrices environnementales, qui contiennent également des colloïdes naturels. La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif en mode particule unique (SP-ICP-MS) est une technique spécifique et sensible qui permet la détection de très faibles concentrations (∼ ng L-1) de NPs en fournissant des informations sur leurs concentrations en nombre, leurs tailles et leurs distributions de taille. Cette technique est souvent limitée par des limites de détection de taille (SDL) élevées. Cependant, il est particulièrement important d’obtenir des données précises sur la taille, la concentration et le devenir des plus petites NPs, qui présentent un plus grand risque environnemental. À cette fin, l’objectif spécifique de cette thèse était de développer une méthode améliorée pour la détection, la quantification et la caractérisation des NPs de CeO2 dans les eaux naturelles complexes à l’aide de SP-ICP-MS. Le projet a ensuite été divisé en plusieurs parties : (1) diminuer la SDL pour les NPs de CeO2; (2) optimiser la méthode de préparation des échantillons d’eau naturelle; (3) appliquer les méthodes de préparation et d’analyse pour détecter, quantifier et caractériser les NPs de CeO2 dans plusieurs échantillons d’eau naturelle et produits commerciaux, telles qu’une peinture et une teinture; (4) identifier l’origine (naturelle ou manufacturée) des NPs de CeO2 détectées; (5) quantifier et caractériser le relargage des NPs de CeO2 de la peinture et de la teinture sous différents scénarios météorologiques; et (6) Évaluer l’effet des différentes conditions physicochimiques (pH, force ionique, et la présence de la matière organique naturelle) sur le devenir des NPs de CeO2 après le relargage. Un ICP-MS à secteur magnétique (SF-ICP-MS) à haute sensibilité avec des temps d’acquisition (i.e. ‘dwell times’) à l’échelle de microsecondes (50 μs) a été utilisé pour diminuer la SDL des NPs de CeO2 à moins de 4.0 nm. Alors que la filtration est souvent utilisée comme méthode de préparation pour le SP-ICP-MS, son effet sur les concentrations et les tailles des NPs est inconnu. Pour cela, les interactions entre six filtres avec des membranes différentes et les NPs de CeO2 dans des échantillons aqueux ont été examinées. Les recouvrements les plus élevés ont été observés pour la membrane de polypropylène, où 60% des NPs de pré-filtration ont été trouvées dans l’eau de pluie et 75% dans les eaux de rivière. Les recouvrements pourraient être augmentés à plus de 80% en préconditionnant les membranes des filtres avec une solution multi-éléments. Des recouvrements similaires ont été obtenus lorsque les échantillons ont été centrifugés à une faible vitesse de rotation (≤1000xg). Le SF-ICP-MS a ensuite été utilisé pour détecter des NPs de CeO2 dans une eau de pluie de Montréal, une eau du fleuve St. Laurent, une peinture et une teinture. En se basant sur le rapport de cérium/lanthane (Ce/La), les NPs de CeO2 détectées dans la pluie sont majoritairement d’origine naturelle alors que celles dans la peinture et la teinture sont manufacturées. Une diminution significative des concentrations des NPs de CeO2, originairement contenues dans la peinture et la teinture, a été mesurée avec le temps, sous l’effet de différentes conditions, ce qui a été attribué à l’agglomération et/ou la dissolution. Finalement, lorsque des panneaux peints et teints ont été placés à l’extérieur, le Ce relargué était principalement sous la forme dissoute, sans relargage significatif des NPs de CeO2.