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This thesis consists of photoemission studies of the rutile and anatase polymorphs of TiO2. It is split into two sections. In the first part, studies of the functionalisation of the rutile TiO2 (110) and the anatase TiO2 (101) surfaces with small organic molecules are presented. In the second part, studies of defects at the anatase TiO2 (101) surface are presented. Four organic molecules are investigated, p-aminobenzoic acid (pABA) and 3-fluoroaniline (3-FA) on anatase TiO2 (101), and dopamine and malonic acid (MA) on rutile TiO2 (110). The four adsorbates studied all have potential as dyes for dye-sensitised solar cells (DSSCS), and dopamine and pABA have the potential to be used as linkers for light sensitisers for photocatalytic applications such as DSSCs. Near-edge X-ray fine structure (NEXAFS) spectroscopy was used to determine the orientation of the molecules on the surface, and X-ray photoemission (XPS) spectroscopy was used to determine the chemical environment of the molecule on the surface. On the anatase TiO2 (101) surface, for pABA, the plane of the ring sits upright, normal to the surface, bonding through the carboxylic acid group after deprotonation. 3-FA also bonds upright, normal to the surface. It bonds through the amine group to the surface. It is unclear whether the molecule bonds dissociatively (the amine group deprotonating). On the rutile TiO2 (110) surface, dopamine is found to sit just off normal at ~ 78 º. It bonds through the catechol moiety after dissociation of the hydrogens. Both of the MA carboxylic acid protons dissociate and both moieties bond to the surface. MA is unstable under irradiation from insertion device beamlines. The defects in the anatase TiO2 (101) surface layers are investigated by XPS. Defects in the form of oxygen vacancies are observed in the band gap region of the photoelectron spectrum at around 1 eV binding energy (BE). Understanding the nature of these defects, intrinsic dopants in n-type TiO2 is imperative for photocatalytic applications. The effect of water adsorption on the stoichiometric and Ar cluster-ion-source-sputtered anatase TiO2 (101) surface is investigated at near-ambient pressures (NAP) and high vacuum. High vacuum studies show the anatase surface oxygen vacancies migrate to the subsurface region over time, as has been postulated with scanning tunnelling microscopy and density functional theory analysis. NAP-XPS is a developing technology allowing the analysis of surfaces and interfaces in "real-life" conditions. Results show water adsorbs in a similar fashion on both surfaces and reaches a saturation point between 0.6 and 1.8 mbar at room temperature, meaning there is little difference in reactivity between the stoichiometric and reduced surfaces. Oxygen vacancies are created at the TiO2 surface by insertion-device synchrotron radiation beamlines and the creation of these defects is monitored in situ with XPS. The bandgap state is made up of three components, relating to oxygen vacancies at 1.0 eV BE and two related components at 0.2 and 1.7 eV BE that are due to a surface 2D electron gas, created by electron doping via Nb impurities and synchrotron radiation-induced oxygen vacancies.

This thesis investigates bisphosphonate adsorption onto plasma sprayed HA (PS-HA) and simulated body fluid-grown HA (SBF-HA) coatings commonly used for orthopaedic implants. Bisphosphonates exhibit high binding affinity for the calcium present in HA and hence can be adsorbed onto HA-coated implants to exploit their beneficial properties for improved bone growth at the implant interface.

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This thesis investigates bisphosphonate adsorption onto plasma sprayed HA (PS-HA) and simulated body fluid-grown HA (SBF-HA) coatings commonly used for orthopaedic implants. Bisphosphonates exhibit high binding affinity for the calcium present in HA and hence can be adsorbed onto HA-coated implants to exploit their beneficial properties for improved bone growth at the implant interface.

Ces travaux portent sur la recherche de matériaux alternatifs d’électrolyte ou d’électrodes de piles à combustible à oxyde solide. Une méthodologie basée sur la composition de l’oxyborate La26O27(BO3)8, développé à l’IMN, a permis de mettre en évidence deux matériaux prometteurs : Ba3Ti3O6(BO3)2 et K3Sb4O10(BO3). La synthèse de poudres de Ba3Ti3O6(BO3)2 et de phases substituées sur les sites du Ba ou du Ti ont été réalisés par voie solide à 950 °C. Les mesures de conductivité ont été effectuées par EIS sur des échantillons denses (compacité ≥ 90 %). Sous air, la conductivité est purement anionique et dépasse 10-4 S.cm-1 à 700 °C. Elle augmente pour les composés substitués par un élément de valence supérieure, et inversement. Sous atmosphère hydrogénée, une forte augmentation de conductivité est observée (x 200), liée à l’apparition d’une contribution électronique. Une étude couplant DRX, XPS et ATG montre que cette contribution est due à une réduction de 5 % du Ti4+ en Ti3+ et que cette réaction est réversible. Les calculs DFT ont permis de déterminer les énergies de formation et de migration des défauts dans le matériau. L’oxyborate K3Sb4O10(BO3) a été obtenu sous forme de monocristaux et de poudre. Une étude approfondie de la densification a été nécessaire afin d’obtenir des échantillons denses (compacité ≈ 90 %), en utilisant un broyage planétaire et/ou une aide au frittage. La conductivité du matériau sous air est de l’ordre de 10-3 S.cm-1 à 700 °C. Ces travaux mettent en évidence pour la première fois des niveaux de conductivité (ioniques et/ou électroniques) importants dans les oxyborates. Cette approche peut être appliquée à la recherche de matériaux alternatifs pour SOFC. / This work focuses on the search for alternative electrolyte or electrodes materials for solid oxide fuel cells. A methodology based on the composition of the La26O27(BO3)8 oxyborate, developed at the IMN, revealed two promising materials: Ba3Ti3O6(BO3)2 and K3Sb4O10(BO3). Syntheses of powders of Ba3Ti3O6(BO3)2 and substituted phases on the Ba or Ti atomic site were carried out by solid state reaction at 950 °C. Conductivity measurements were carried out by electrochemical impedance spectroscopy on dense samples (relative density ≥ 90 %). Under air, the conductivity is purely anionic and exceeds 10-4 S.cm-1 at 700 °C. Conductivity increases for compounds substituted with a supervalent element, and vice versa. In a hydrogen containing atmosphere, a large increase of conductivity is observed (x 200), linked to the appearance of an electronic contribution. A study combining XRD, XPS and TGA shows that this contribution is due to the reduction of 5 % of the Ti4+ in Ti3+ and that this reaction is reversible. DFT calculations allowed to determine the formation energies and the migration barriers of the defects in the material. K3Sb4O10(BO3) oxyborate was obtained as single crystals and powder. A thorough study of the densification of the material was necessary in order to obtain dense samples (relative density ≈ 90 %), using ball milling and/or sintering aid. The conductivity of the material in air is about 10-3 S.cm-1 at 700 °C. This work highlights significant conductivity levels (ionic and/or electronic) observed for the first time in oxyborates. This approach can be applied to find alternative materials for SOFC.

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Les évolutions technologiques notamment dans la télécommunication ou le transport nécessitent des systèmes de stockage de l’énergie de plus en plus performants. Dans le cas des transports, l’utilisation d’énergie fossile est encore la plus rependu. Mais la raréfaction de ces ressources, et le réchauffement climatique en partie dû au gaz CO2 rejeté par la combustion de celle-ci a mené à une prise de conscience d’un besoin de transition énergétique. Le stockage de l’énergie sous forme électrochimique (batteries) permet de s’affranchir de ces défauts. L’un des matériaux d’électrode positive les plus utilisé pour les batteries Li-ion est le LiCoO2. Il est aujourd’hui remis en question, pour des raisons de performance, mais aussi de coût et de toxicité du cobalt. Une substitution du cobalt par d’autres métaux de transition a été testée avec succès. Le matériau LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC) a montré des performances électrochimiques supérieures au LiCoO2. Un autre matériau d’électrode positive en commercialisation, le matériau spinelle LiMn2O4, offre des capacités intéressantes.Les performances électrochimiques de ces matériaux peuvent être améliorées. La durée de vie de ces batteries est en partie limitée par des phénomènes aux interfaces électrode/électrolyte. Il est nécessaire d’étudier ces phénomènes encore mal compris. Lors de cette étude, nous nous intéresserons à la réactivité de surface d’un matériau modèle Li2MnO3 ; et des spinelles par une approche mêlant expérience et théorie. Notre stratégie opératoire est basée sur l’adsorption de sonde gazeuse suivit d’une étude multi-échelle sur des matériaux modèles couplant expérience et théorie.Une première étude porte sur la réactivité de surface des faces (001) des cristaux de Li2MnO3 par analyse XPS et Auger de l’adsorption de sonde SO2, ainsi que de de la modélisation de ces réactions d’adsorption. Puis une seconde étude s’intéresse au rôle du degré d’oxydation du manganèse dans la réactivité de surface avec une étude sur les spinelles. La dernière partie de la thèse porte sur l’impact des fautes d’empilement sur la réactivité de surface du matériau Li2MnO3 sous forme de poudre. / LiCoO2 from layered lithium oxide family, is the most widely used Li-ion batteries positive electrode material. To support the global demand for more efficient batteries material, much research has been performed to explore alternative materials as mixed transition metal oxides LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC), with a larger capacity (140 mAh.g-1 for LiCoO2 vs. 180 mAh.g-1 for NMC) and a good cyclability. Its main advantages are its lower cost and toxicity, due to the lower content in Co, as well as its higher thermal stability in the delithiated state, i.e. in the charge state of the battery. The large content in Mn at the tetravalent state, which is stable in temperature, allows to stabilize the layered structure and to postpone at higher temperatures all the reactions involved during the thermal degradation of NMC, i.e. the cationic migrations, the oxygen loss and the associated reduction of the transition metal ions. A new series of layered oxide compounds Li1+xM1-xO2, called the Li-rich, was recently shown to be very attractive as delivering exceptional reversible capacities (over 250 mAh.g-1).For these overlithiated manganese-rich compounds the redox processes were shown to involve reversibly (at least in part) the transition metal and the oxygen anion. For all these layered oxides, there is a partial dissolution of the transition metals in the electrolyte, whose rate strongly depends on the cycling conditions (temperature, potential window …) and especially on the aging and storage conditions.Within this framework, a strategy combining adsorption of gaseous probe molecules (SO2) monitored by XPS and periodic DFT calculations has been developed. At an experimental level, this methodology allows the identification of the adsorption mode and the determination of the active sites concentration. This strategy has been used with LiCoO2 and NMC material, and has shown the surface reactivity of these materials. The present work uses this strategy for studying the role of surface manganese on reactivity surface. We propose to study the material LiMn2O4 and Li2MnO3, as reference materials for respectively manganese +III/+IV and manganese +IV, to see the role of surface manganese oxidation state on layered lithium oxide surface for surface reactivity. We showed that the surface reactivity depends on the crystallographic face orientation of the material, in good agreement with experimental and theoretical studies.The surface reactivity depends on the crystallographic face in the case of LiMn2O4 crystals. The calculations of adsorption on the most stable surface show different an evolution of surface reactions. These calculations have been combining with X-ray photoelectron spectroscopy study of LiMn2O4 materials.

Dans cette thèse, on a étudié la formation de monocouches auto-assemblées de différentes molécules de chalcogénure et de films minces de semiconducteurs organiques. Leurs caractéristiques électroniques et structurelles ont été étudiées principalement par la spectroscopie de photoélectron à rayons X à base de rayonnement synchrotron, la spectroscopie d’adsorption de rayons X à proximité de seuil, la microscopie à force atomique et la diffraction d'électrons à faible énergie. En outre, les caractéristiques d'adsorption du sélénium et du soufre ont été étudiées comme complément à l'étude des adsorptions des molécules comportant des atomes de chalcogène. Le XPS à haute résolution a été utilisé pour enquêter sur les monocouches auto-assemblées de benzèneselénol et de sélénophène sur Cu (111). L'étude détaillée des pics caractéristiques des niveaux du coeur a démontré l'existence de différents sites d'absorption des molécules et aussi avec les mesures NEXAFS l'apparition du clivage de la liaison Se-C. Ces conclusions sont étayées par l'étude de l’adsorption de sélénium atomique montrant également différents sites d'absorption pour le sélénium atomique avec différents environnements chimiques basés sur une étude XPS haute résolution des spectres caractéristiques Se3d, Se3p et l'imagerie LEED. On a étudié les adsorptions de molécules de polythiophène (nT, n = 1-4, 6) ainsi que pour le α, ω-diquaterthiophène (DH4T) et le dihexylsexithiophène (DH6T) sur les films Au (111) et films de Au sur le mica. Les résultats indiquent que les pics XPS S2p ont des contributions de molécules intactes sur différents sites d'adsorption et des molécules cassées. Ces conclusions sont étayées par les calculs DFT existants. La dissociation spontanée apparaît dans une mesure variable dans différents cas, ce qui pourrait être lié à différentes morphologies de surface, à l'existence de défauts et à la réactivité différentes liés a ces défauts. Des films ultra-minces d'α-sexithiophène (6T) ont été déposés sur des surfaces planes de CaF2 (111) / Si (111) et sur des surfaces striées de CaF2 (110) / Si (001) par épitaxie par faisceau moléculaire. L'image AFM de 6T sur CaF2 (111) montre de grandes îles avec des terrasses plates sans préférence dans le plan, tandis que des îlots étroits et allongés suivant l'ondulation du substrat sont formés pour 6T sur CaF2 (110). Les spectres XPS et NEXAFS indiquent que les interactions entre 6T et les surfaces sont négligeables et que les molécules s'alignent avec leur long axe perpendiculaire aux surfaces pour les deux cas. / In this thesis, formation of self-assembled monolayers of different chalcogenide molecules and organic semiconductor thin films was investigated. Their electronic and structural characteristics have been investigated primarily by synchrotron based X-ray photoelectron, near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy, Atomic force microscopy and low energy electron diffraction. In addition, the adsorption characteristics of selenium and sulfur were studied as a complement to the study of adsorptions of chalcogen headgroup molecules. The high resolution XPS was employed to investigate the self assembled monolayers of benzeneselenol and selenophene on Cu(111). The detailed study of characteristic core level peaks demonstrated the existence of different absorption sites of the molecules and also along with NEXAFS measurements the occurrence of Se-C bond cleavage. These conclusions are supported by the study of atomic selenium adsorptions showing also different absorption sites for the atomic selenium with different chemical environments based on high resolution XPS study of characteristic Se3d, Se3p spectra and LEED imaging. The adsorptions of polythiophene molecules (nT, n=1-4, 6) as well as for α, ω-diquaterthiophene (DH4T) and dihexylsexithiophene (DH6T) on Au(111) and Au films grown on mica was studied. The results indicate that the XPS S2p peaks have contributions from intact molecules on different adsorption sites and broken molecules complemented. These conclusions are supported by existing DFT calculations. Spontaneous dissociation appears to a variable extent in different cases, which could be related to different surface morphologies, existence of defects and ensuing differences reactivity.α-Sexithiophene (6T) ultrathin films were grown on CaF2(111)/Si(111) planar surfaces and on CaF2(110)/Si(001) ridged surfaces by molecular beam epitaxy. The AFM image of 6T on CaF2(111) shows large islands with flat terraces without in-plane preference, while narrow and elongated islands following the substrate corrugation are formed for 6T on CaF2(110). XPS and NEXAFS spectra indicate that the interactions between 6T and surfaces are negligible, and the molecules align with their long axis perpendicular to the surfaces for both cases.

This thesis examines the catalytic characteristics of two materials with respect to the decomposition of Formic Acid. The decomposition of formic acid proceeds via two principal reaction pathways: dehydration and dehydrogenation. Dehydrogenation is a valuable reaction producing Hydrogen suitable for use in fuel cells whereas the dehydration pathway produces carbon monoxide, a poison for many fuel cell materials. One of the surface species, the formate ion, is also implicated in other important chemical reactions, most notably the water gas shift and the decomposition of methanol. The author seeks to document various intermediate surface species associated with the two reaction pathways with hope to use this information to future tailoring of catalysts for greater selectivity.