L’objectif de cette thèse de doctorat a consisté à déterminer l’influence des conditions réactionnelles du vaporeformage de l’éthanol (ESR), de la dispersion du catalyseur et de la promotion par le potassium sur l’état de la surface. Ce travail a aussi aidé à comprendre l’influence de ces facteurs sur les propriétés catalytiques. Nous avons utilisé les catalyseurs à base de cobalt (promus et non promus par le potassium) supportés à l’oxyde de cérium et à l’oxyde de zirconium à faible et à forte dispersion. Les changements de l’état de la surface des catalyseurs pendant la réaction d’ERS ont été étudiés à travers la spectrométrie photoélectronique X (XPS), alors que les changements des produits ont été analisés en utilisant la spectrométrie de masse et la chromatographie en phase gazeuse. Le catalyseur supporté sur oxyde de cérium à forte dispersion a été caractérisé sous une basse pression (0.2-20 mbar) avec le rapport molaire eau/éthanol de 3/1 (420ºC). Les autres tests ont été faits sur tous les catalyseurs sous une pression totale de 1 atm avec les rapports molaires de 3/1, 9/1, 12/1 (420ºC). Nous avons utilisé un mélange eau/éthanol dans un rapport molaire de 12/1 pour étudier les changements de l’état de la surface de tous les catalyseurs dans le temps. Il a été démontré que la sélectivité d’ESR des catalyseurs pour produire des gaz et pour déposer le carbone est réglée par la concentration des groupes hydroxyles sur la surface. Quant aux catalyseurs promus, elle dépend aussi de la concentration Kδ+–Osurfδ-. / The aim of the thesis was determination the influence of the ethanol steam reforming (ESR) reaction conditions, catalyst’s dispersion and potassium promotion on a surface’s composition and understanding the influence of these changes on catalysts’ performance. Cobalt-based catalysts (unpromoted and promoted with potassium) with low- and high-dispersed ceria and zirconia supports were used. The changes of the surface state of catalysts during the ESR were studied by means of X-ray photoelectron spectroscopy, whereas the reaction products evolution was followed by mass spectrometer or gas chromatograph. Highly-dispersed ceria-supported catalyst was characterized under low pressure conditions (0.2–20 mbar) with the water/ethanol molar ratio equal to 3/1 (at 420ºC). The other tests were carried out over all catalysts under total pressure of 1 atm with 3/1, 9/1 and 12/1 molar ratios (at 420ºC). The water/ethanol ratio of 12/1 was chosen for studies of the surface state of all catalysts with time-on-stream. It was found that the ESR selectivity to gaseous products and carbon deposition is governed mainly by surface hydroxyl species concentration; in the promoted catalysts together with Kδ+–Osurfδ- surface sites.

Ce travail rapporte l’étude des processus de désactivation et des modifications d’un catalyseur Ir supportésur cérine en vaporeformage de l’éthanol. Différentes causes de désactivation ont été identifiées selon lesconditions opératoires : température, temps de contact et temps de réaction. La désactivation initiale,rapide mais limitée a été attribuée à la restructuration de surface de la cérine et à la formation d’unemonocouche d’intermédiaires de type acetate, carbonate et hydroxyls. En parallèle, une désactivationlente et progressive a été mise en évidence, ayant pour origine les changements structurels de l’interfaceentre la cérine et l’iridium, liés au frittage des particules d’iridium et à la restructuration profonde de lacérine. Par contre, la formation continue, à température modérée, d’une couche de carbone encapsulantissu de la polymérisation d’intermédiaires C2 n’a pas semblé contribuer significativement à ladésactivation du catalyseur dans nos conditions opératoires. Pour limiter ce phénomène de désactivation,des modifications ont été apportées au catalyseur. Le dopage du catalyseur par PrOx a permis defortement améliorer la capacité de stockage de l’oxygène et la stabilité thermique du catalyseur,entraînant une augmentation de son activité et de sa stabilité en vaporeformage de l’éthanol. Lecatalyseur Ir/CeO2 a ensuite subi une mise en forme de la cérine (nano-tubes), avec une influencesignificative sur l'activité et la stabilité en vaporeformage de l’éthanol, liée à des effets structuraux. Unemodélisation simplifiée de ces divers phénomènes a également contribué à soutenir les propositionsoriginales de ce travail. / The objective of the thesis was to analyze the ageing processes and the modifications of an Ir/CeO2catalyst for steam reforming of ethanol. Over a model Ir/CeO2 catalyst, the initial and fast deactivationwas ascribed to ceria surface restructuring and the build-up of intermediates monolayer (acetate,carbonate and hydroxyl groups). In parallel, a progressive and slow deactivation was found to come fromthe structural changes at the ceria/Ir interface linked to Ir sintering and ceria restructuring. Theencapsulating carbon, coming from C2 intermediates polymerization, did not seem too detrimental to theactivity in the investigated operating conditions. By doping ceria with PrOx, the oxygen storage capacityand thermal stability were greatly promoted, resulting in the enhanced activity and stability. The Ir/CeO2catalyst was then modified by changing the shape of ceria. It was found that the shape and therefore thestructure of ceria influenced the activity and stability significantly. A simplified modeling of theseprocesses has contributed to support the new proposals of this work.