Cette étude porte sur la Fragilisation par Hydrogène (FPH), sous voie gazeuse haute pression et à température ambiante, d'un acier à Haute Limite d'Elasticité (HLE) de grade API X80, utilisé pour la construction de pipelines, ainsi que sur la compréhension des mécanismes physiques de fragilisation associés. Ce travail s'inscrit dans un contexte de développement d'une nouvelle politique énergétique, basée sur l'utilisation d'énergies renouvelables, et dans laquelle l'utilisation de l'hydrogène, en tant que vecteur énergétique, s'inscrit pleinement. Dans cette optique, l'utilisation de pipelines en acier HLE semble être, pour le transport de l'hydrogène à grande échelle et à moindre coût, une des solutions à envisager. Celle-ci nécessite cependant de quantifier, et de comprendre, l'impact de l'hydrogène sur ces aciers. En premier lieu, ce travail s'est axé sur l'étude bibliographique des phénomènes d'adsorption, d'absorption, de diffusion, de transport et de piégeage de l'hydrogène dans les aciers. Il est s'accompagné d'un travail expérimental et numérique permettant l'implantation, dans le code de calcul par éléments finis CAST3M, d'un modèle de diffusion de l'hydrogène couplé aux champs mécaniques. En second lieu, l'influence de l'hydrogène sur les caractéristiques mécaniques de l'acier X80, de microstructure ferrito-perlitique, a été étudiée aux moyens d'essais de traction sous 300 bar d'hydrogène et à température ambiante. Une fois mise en évidence, la sensibilité de l'acier X80 à la FPH a été analysée plus en détail via la réalisation d'essais de traction à différentes vitesses de déformation, sous diverses pressions d'hydrogène, et sur des éprouvettes axisymétriques entaillées. Ces travaux ont montré que l'ampleur de la FPH varie effectivement avec les conditions expérimentales. De plus, corrélés aux résultats issus des simulations de ces essais, ils ont également mis en lumière que, dans nos conditions expérimentales et pour cet acier, la FPH est induite par trois populations distinctes d'hydrogène : l'hydrogène piégé aux interfaces ferrite/perlite, l'hydrogène adsorbé en surface, et enfin l'hydrogène réticulaire et piégé dans le volume du matériau. En dernier lieu, la réalisation d'essais de traction et de rupture de disques, durant lesquels des changements d'atmosphères ont été réalisés, ont montré une forte réversibilité de la FPH, associée à son apparition quasi immédiate dès l'introduction d'hydrogène dans l'atmosphère. Corrélés aux simulations de ces essais, ces résultats ont mis en exergue le rôle de l'hydrogène adsorbé dans les mécanismes de fragilisation de l'acier X80. Ces travaux ont également mis en évidence que l'hydrogène fortement piégé ne participe pas à la fragilisation de l'acier. Au contraire, l'hydrogène réticulaire et faiblement piégé (WB ≤ 16 kJ/mol), présent à proximité de la surface, semble amplifier l'effet fragilisant de l'hydrogène adsorbé. Au final, trois mécanismes de fragilisation, associés chacun à une des populations d'hydrogène incriminées dans la FPH de l'acier X80, sont présentés et discutés. Il ressort principalement de cette étude que l'hydrogène adsorbé, par son influence sur l'organisation des atomes du matériau en surface, a un rôle de tout premier plan dans la FPH sous voie gazeuse haute pression et à température ambiante de l'acier X80 / Manquant

Cette- étude a pour but de valoriser la combustion de mélanges gaz naturel/hydrogène, combustible alternatif qui permettrait de réduire les émissions polluantes. L'objectif est d'acquérir des données cinétiques détaillées (température, concentrations d'espèces chimiques) sur la combustion de différents mélanges gaz naturel/hydrogène dans des flammes. L'influence de la quantité d'hydrogène, de la richesse et de la pression sur la cinétique chimique de combustion du gaz naturel a été examinée. Dix-huit flammes laminaires prémélangées CH4/C2H6/C3H8/H2/O2/N2 opérant à basse pression (0,079 atm) et à pression atmosphérique ont été étudiées. Les profils d'évolution des espèces moléculaires sont obtenus après prélèvement par microsonde et analyse par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse couplée à la spectroscopie d'absorption infrarouge. Les profils de température sont mesurés par thermocouple recouvert. Cette base de données expérimentales a été utilisée pour développer le mécanisme chimique GDF-Kin® qui comporte 192 espèces impliquées dans 1287 réactions dont la plupart sont réversibles. Le mécanisme prédit de façon satisfaisante les profils de fraction molaire des espèces hydrocarbonées analysées, l'effet de l'hydrogène sur la cinétique d'oxydation du gaz naturel ainsi qu'un grand nombre de données globales et détaillées de la littérature (délais d'auto-inflammation, vitesses de flamme ... ). L'effet de 1 'hydrogène dépend fortement de sa quantité initiale et de la richesse, mais peu de la pression. L'hydrogène modifie les voies réactionnelles principales d'oxydation du gaz naturel, en particulier les réactions de métathèse par les atomes d'hydrogène. / This study aims to promote the combustion of natural gas/hydrogen mixtures, an alternative fuel promising to reduce pollutants emission. The goal is to obtain detailed kinetic data (temperature, chemical species concentrations) on the combustion of natural gas/hydrogen blends in flames. The influence of hydrogen proportion, equivalence ratio and pressure on the natural gas combustion kinetics has been investigated. Eighteen laminar premixed CH4/C2H6/C3H8/H2/O2/N2 flames operating at low pressure (0.079 atm) and at atmospheric pressure have been studied. Evolution profiles of molecular species are obtained after microprobe sampling and analysis by gas chromatography and mass spectrometry coupled with infrared spectroscopy. Temperature profiles are measured with a coated thermocouple. This experimental database is used to develop a chemical mechanism GDF-Kin® which includes 192 species involved in 1287 reactions, most of them being reversible. The mechanism predicts with a good accuracy mole fraction profiles of hydrocarbons species analysed, the effect of hydrogen on the kinetic of gas natural oxidation as well as a large number of global and detailed data from literature (ignition delays, flame burning velocity ... ). The effect of hydrogen depends strongly on its initial concentration and on equivalence ratio but not much on pressure. Hydrogen affects main reaction paths of natura! gas oxidation, particularly abstraction reaction by hydrogen atoms.

La formulation de matériaux à conduction mixte protonique-électronique (MIEC-H+) performants constituerait une avancée majeure pour le développent d’applications liées au vecteur hydrogène. En particulier cette classe de matériaux constitue une alternative prometteuse aux membranes métalliques ou poreuses pour les dispositifs dédiés de la séparation de l’hydrogène. L’objectif de ce travail de thèse a ainsi été de développer, de caractériser des matériaux présentant des conductivités suffisantes pour l’application visée, de mettre en forme des membranes et d’évaluer leurs performances.La première approche a consisté développer des matériaux monophasiques par substitution d’oxydes conducteurs protoniques par un élément multivalent, Ba(Ce0.5Zr0.5)0.9-xPrxY0.1O3-δ). Parallèlement, nos travaux ont porté sur des composites céramique-céramique constitués d’une phase à conduction protonique et d’une phase à conduction électronique dans des conditions réductrices, xBaCe0.9Y0.1O3-δ-(1-x)Ce0.9Y0.1O2-δ et xBaZr0.9Y0.1O3-δ-(1-x)CeY0.1O2-δ.Les résultats les plus prometteurs en terme de conductivité (> 100 mS.cm-1 @ 600°C) ont été obtenus avec le composite de composition 20BaZr0.9Y0.1O3-δ-80Ce0.9Y0.1O2-δ qui présente une perméabilité à l’hydrogène (VALEUR) du même ordre de grandeur que les meilleures reportées dans la littérature. / The formulation of high-performance mixed protonic-electronic conductors (MPEC) presents a major advancement for the development of hydrogen-linked application. In particular, this class of materials constitute a promising alternative to the metallic or porous membranes for devices devoted for separation of hydrogen. Thus, objective of this thesis work is to develop, characterize materials presenting sufficient conductivities for the targeted applications, to fabricate the membrane and to evaluate their performances.The first approach consisted of developing single-phase materials by substitution of proton-conducting oxides by a multivalent element, Ba(Ce0.5Zr0.5)0.9-xPrxY0.1O3-δ. In parallel, our works focused on the ceramic-ceramic composites which were consisted of a proton-conducting phase and an electron-conducting phase in reducing conditions, xBaCe0.9Y0.1O3-δ-(1-x)Ce0.9Y0.1O2-δ et xBaZr0.9Y0.1O3-δ-(1-x)CeY0.1O2-δ.The most promising results in terms of conductivity (> 100 mS.cm-1 @ 600°C) was obtained with the composite of composition 20BaZr0.9Y0.1O3-δ-80CeY0.1O2-δ which presented hydrogen permeability in the same order of magnitude as the best values reported in the literature.

L’hydrogène est un vecteur énergétique qui peut être un atout pour nous aider à décarboner nos usages énergétiques. L’électrolyse de l’eau est un des moyens de production d’hydrogène qui présente un bon compromis pour obtenir un gaz en grande quantité tout en limitant le coût et l’impact environnemental. La compression est une des voies de stockage de l’hydrogène mais les électrolyseurs sont limités technologiquement pour atteindre des pressions de stockage satisfaisantes. Une des solutions pour pallier ce problème est l’électrolyse découplée. Il s’agit de séparer la production d’hydrogène et d’oxygène en deux étapes grâce à un intermédiaire oxydant/réducteur. La société Ergosup a développé le procédé ZHYNCELEC, un exemple de cette technologie qui utilise le zinc comme intermédiaire. La première étape est l’électrodéposition du zinc, ce qui acidifie la solution et permet la formation d’oxygène. Cette étape est inspirée de l’électrolyse industrielle du zinc. La deuxième étape est la réaction entre le dépôt et l’électrolyte produisant l’hydrogène et provoquant la dissolution du zinc en solution. Le sujet de cette étude est l’optimisation du procédé ZHYNCELEC.Ce travail peut être découpé en trois axes d’étude. Le premier axe concerne la sélection des différents matériaux d’électrode, choisi suivant leur performance électrochimique mais également suivant leur durabilité. Le deuxième axe a pour objectif d’optimiser la composition de l’électrolyte. Les éléments clés sont la concentration du zinc, la concentration de l’acide et la présence d’éventuels d’additifs en solution. Le troisième axe concerne l’aspect procédé et s’articule sur des conditions opératoires telles que la température, la densité de courant, la pression maximale en hydrogène ainsi que la géométrie du réacteur. Ces trois axes ne peuvent être étudiés séparément de par les interactions entre les différents paramètres, ce qui oblige à des compromis suivant l’application du procédé voulu. / Hydrogen is an energy carrier and a potential asset for helping to lower carbon levels of energetic uses. Water electrolysis is a way of production and a good compromise to generate a large quantity of cheap and low-environmental-impact hydrogen. Compression is used to store hydrogen but electrolysers are technologically limited to reach high pressures. One solution to overcome this problem is decoupling electrolysis. It aims at separating the hydrogen and oxygen production in two steps through mediation oxydizer/reducer. Ergosup company has developed ZHYNCELEC process, using different technologies such as zinc as mediator. The first step is zinc electrodeposition which increases the acidity of solution and lead to an oxygen formation. This step is inspired by industrial zinc electro winning. The second step is the reaction between the metallic deposition and electrolyte producing hydrogen and making the dissolution of zinc. The purpose of this study is the optimisation of ZHYNCELEC process.This work can be divided in three axes of study. First, the selection of the different electrode materials. They are chosen by electrochemical performances and durability. Secondly, electrolyte composition optimization. The key factors are zinc concentration, acid concentration and the possibility of additives presences. The final axe concerns the processing aspect and the operative conditions like temperature, current density, maximal hydrogen pressure and reactor geometry. These three axes cannot be studied separately because of the interaction between the different parameters, which forces at compromising following the aim of the application of the process.

Résumé non disponible

Les piles à combustibles permettent de convertir l'énergie chimique en énergie électrique. Il existe différents types de piles; les mieux adaptées pour équiper un véhicule électrique étant actuellement les PEM (Proton Exchange Membrane). Elles nécessitent une alimentation en hydrogène pur, pouvant provenir du réformage in situ de carburants. Les produits du réformage sont constitués d'un mélange de gaz dont il faut extraire l'hydrogène pour alimenter la pile. Pour séparer les composants d'un mélange gazeux, un moyen simple consiste à utiliser une membrane de perméation. Le palladium étant perméable sélectivement à l'hydrogène, il est le matériau de choix pour la réalisation de membranes de purification de l'hydrogène. Ce travail a consisté à élaborer cette membrane en déposant un film fin de palladium sur un support mécanique poreux. La technique utilisée est celle de l'électroless: un sel de palladium et un réducteur sont mis en présence et le dépôt se fait sur la surface catalytique du substrat. Le travail bibliographique sur cette technique est suivi d'études expérimentales sur support dense afin de comprendre les différents facteurs gouvernant ce dépôt. Dans un premier temps, des mesures potentiométriques ont été réalisées afin de déterminer l'influence de divers facteurs sur le potentiel électrochimique du bain. Puis, des cinétiques de prise de masse du substrat ont été enregistrées afin de faire le lien entre les conditions opératoires et le rendement de dépôt obtenu ainsi que son adhérence au substrat. Ensuite, le! s dépôts de palladium ont été testés sur des substrats frittés afin de réaliser la membrane en couche mince déposée sur support mécanique poreux. Ces études ont permis de comprendre les mécanismes gouvernant le procédé de dépôt par électroless et de l'appliquer à la réalisation de membranes qui ont ensuite été testées pour leur propriétés de perméation vis à vis de l'hydrogène.

Dans le cadre de l’étude du couplage entre la plasticité et les interactions de l’hydrogène avec les matériaux métalliques, l’objectif de ce travail de thèse est l’implémentation dans le code de calcul par éléments finis Abaqus© de la loi de diffusion de l’hydrogène couplée aux champs mécaniques, tenant compte notamment du piégeage dû à la déformation plastique. La stratégie d’implémentation retenue permet de résoudre simultanément les problèmes de diffusion et de mécanique ; elle s’est appuyée sur les travaux de la littérature, et a nécessité le développement de procédures en fortran 77, et en particulier, de procédures utilisateur UMAT et UMATHT permettant de définir respectivement le comportement mécanique, et un flux de matière. Ces procédures ont été confrontées avec succès à plusieurs cas de la littérature. Les outils développés ont été appliqués à l’étude numérique d’un essai de pliage en U, utilisé pour la caractérisation de la rupture différée par fragilisation par l’hydrogène de tôles minces prédéformées plastiquement. Une étude paramétrique portant sur les conditions de l’essai, les conditions limites en hydrogène et la relation entre plasticité, hydrogène piégé et hydrogène diffusif a été menée. Enfin, une transposition à l’échelle du polycristal 3D a été effectuée, en utilisant une procédure UMAT de comportement polycristallin modifiée. Une étude sur les paramètres constitutifs d’un Volume Elémentaire Représentatif a été réalisée, puis, une étude de l’essai en U à l’échelle du polycristal effectuée grâce à un transfert de conditions limites entre un calcul global et le VER, afin de simuler l’effet de l’anisotropie cristalline sur les champs de concentration d’hydrogène. / In the framework of the coupling between plasticity and hydrogen interactions with the metallic material, the aim of this thesis is to implement in the finite element code Abaqus © the hydrogen diffusion law coupled with the mechanical fields, accounting particularly for the trapping caused by the plastic strain. The chosen implementation strategy allows to simultaneously solve the diffusion and mechanical problems. It is based on works from the literature and needs the development of procedures in fortran 77, in particular the user procedures UMAT and UMATHT allowing the definition of the mechanical behavior and the material flux respectively. These procedures were confronted with several cases in literature. The developed procedures were applied to the numerical study of the U-bend test, used for characterizing the delayed cracking caused by hydrogen embrittlement. A parametric study on test conditions, boundary conditions on hydrogen and relationship between plasticity, trapped hydrogen, diffusive hydrogen was carried out. Finally, a transposition to the scale of a 3D polycristal was performed using a modified UMAT procedure with crystalline elastoviscoplasticity. A numerical study on the relevant parameters for defining a Representative Volume Element was carried out. Then, the simulation of a virtual u-bend test at the polycristal scale was performed thanks to a boundary condition transfer between global calculation and the RVE, in order to simulate the effect of crystal anisotropy on hydrogen concentration field.

Ce mémoire de thèse concerne l'étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l'hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. <br />Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l'hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d'une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. <br />Cette étude est complétée par l'étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l'hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l'intermétallique et de l'hydrure sont déterminées. La décomposition de l'hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC.

Ce travail présente la conception d'une expérience de combustion induite par choc. Ce type de combustion est utilisé pour la propulsion des avions voyageant plus rapidement que Mach 5, qui est le sujet de cet étude, mais survient également, par exemple, dans le lancement de projectile à haute vitesse (accélérateur dynamique). Une configuration conique à deux angles a été utilisée et quatre géométries d'injection ont été considérées: une surface conique, une configuration à double étage avec espacement rectangulaire, une rampe cylindrique et une rampe en forme de double coin. Les conditions du carburant et de l'écoulement libre ont aussi été modifiées. Quatre paramètres ont été étudiés: la hauteur de pénétration du carburant, le rendement de mélange, le contrôle de l'allumage prématuré et l'interaction entre l'onde de choc et la couche limite. Les simulations numériques ont été exécutées avec le code FLUENT®. Les équations Navier-Stokes tridimensionnelles moyennées par Favre ont été résolues en utilisant le modèle de turbulence SST k — u> développé par Menter. L'oxydation de l'hydrogène a été modelée par le mécanisme de réaction Jachimowski, qui inclut 9 espèces et 20 réactions. Une relation a été dérivée afin de prédire la hauteur de pénétration du carburant à la fin de la région de mélange. De l'étude de mélange, la rampe cylindrique a généré le meilleur champ d'écoulement pour accomplir la combustion induite par choc, puisqu'elle a procuré le meilleur rendement de mélange, elle a prévenu l'allumage prématuré et elle a dispersé le carburant loin de la surface. La partie réactive a révélé que la combustion du mélange a pu être initiée par la deuxième onde de choc, et que la zone subsonique dans la région de combustion a réduit la longueur d'induction. / This work presents a design for a shock-induced combustion experiment. This type of combustion occurs in aircraft engines flying faster than Mach 5, which is the topic of this study, but also occurs, for example, in high-speed projectile launching (ram accelerators). A two-angle cone configuration was used and four injector geometries were considered: a conical surface, a dual-stage configuration with rectangular gaps, a cylindrical ramp and a double-wedge ramp. The fuel as well as the freestream conditions were also varied. Four parameters were investigated: the fuel penetration height, the mixing efficiency, the control of premature ignition and the shock wave / boundary layer interaction. The numerical calculations were performed with the FLUENT® code. The three-dimensional Favre-averaged Navier-Stokes equations were solved employing the Menter SST k — u turbulence model. The hydrogen/oxygen combustion was modelled with a 9 species and 20 reactions Jachimowski reaction mechanism. A relation was derived to predict the fuel penetration height at the end of the mixing region. From the mixing study, the cylindrical ramp injector gave the best flowfield for shock-induced combustion since it provided the best mixing efficiency, prevented premature ignition and dispersed the fuel far from the wall. The combustion modelling revealed that combustion can be initiated by the second shock wave, and that the subsonic zone in the combustion region reduced the induction length.

Les systèmes d’actionnement couramment utilisés sur les systèmes de robotiques mobiles tels que les exosquelettes ou les robots marcheurs sont majoritairement électriques. Les batteries couplées à des moteurs électriques souffrent toutefois d’une faible densité de stockage énergétique et une faible densité de puissance, ce qui limite l’autonomie de ces dispositifs pour une masse de système donnée. Une étude comparative des systèmes d’actionnement potentiels a permis de déterminer que l’utilisation d’une source d’énergie chimique permettait d’obtenir une densité de stockage énergétique supérieure aux batteries. De plus, il a été déterminé que l’utilisation de la combustion directement dans un actionneur pneumatique souple permettrait d’obtenir une densité de puissance beaucoup plus élevée que celle des moteurs électriques. La conception, la fabrication et la caractérisation de plusieurs types d’actionneurs pneumatiques pressurisés directement par la combustion d’une source d’énergie chimique ont permis d’évaluer la faisabilité de l’approche, dans un contexte de robotique mobile, plus précisément pour des tâches de locomotion. Les paramètres permettant d’obtenir une efficacité énergétique élevée ont été étudiés. Il a été démontré que le ratio de compression et le ratio d’expansion doivent être optimisés. De plus, comme les pertes thermiques sont le mécanisme de perte dominant, le ratio d’équivalence devrait être réduit au minimum. Parmi les carburants usuels, l’hydrogène permet d’atteindre les valeurs de ratio d’équivalence les plus faibles, ce qui en fait un choix de carburant idéal. Les résultats expérimentaux ont été utilisés pour corréler un modèle analytique d’un actionneur pneumatique à combustion. Ce modèle analytique est par la suite utilisé pour vérifier la faisabilité théorique de l’utilisation de l’approche d’actionnement pour fournir la puissance à un dispositif d’assistance à la locomotion.