Cet ouvrage s'inscrit dans le but de comprendre les mécanismes liés à la morphogenèse des nanostructures de silicium hydrogéné dans un réacteur plasma par des techniques de modélisation. Dans un premier temps les technologies actuelles sont passées en revue afin de répondre aux attentes actuelles qui leurs sont propres. Vient ensuite un rappel des possibilités d'étude qui sont utilisables dans ce contexte particulier. Les différentes techniques qui permettent de simuler les trajectoires des atomes par dynamique moléculaire sont rappelées. Les méthodes quantiques de calcul de potentiel d'interaction entre les espèces chimiques sont ensuite développées pour conclure que seules des méthodes quantiques semi-empiriques sont suffisament rapides pour pouvoir implémenter un algorithme de dynamique moléculaire quantique sur des échelles de temps raisonnables. A partir des outils introduits, une réfléxion sur la nature des états moléculaires énergétiquement métastables est présentée sur un cas théorique de croissance autoorganise d'une chaîne linéaire d'atomes. Ce modèle qui consiste à faire croître une chaîne par l'ajout successif de l'atome qui augmente le moins l'énergie électronique de la chaîne montre que le niveau de Fermi est un paramètre essentiel à l'autoorganisation de la croissance. Ce modèle montre aussi que la structure formée n'est pas forcément une structure de minimum global d'énergie. A partir de tous ces outils numériques, la croissance d'agrégats moléculaire peut être simulée en utilisant comme paramètres les données issues de calculs de magnétohydrodynamique des conditions reignant au sein des réacteurs plasma ( concentrations des espèces, intervalle de temps entre les réactions chimiques, énergie d'impact des réactifs ...). La formation d'agrégats de silicium hydrogéné est ainsi simulée par captures successives de molécules de silane. Les structures formées en simulation aux températures de fonctionnement des réacteurs plasma prédisent la formation d'agrégats sphériques constitués d'un coeur de silicium amorphe recouvert par de l'hydrogène. Ces structures ne sont donc pas dans un état de minimum d'énergie contrairement à certains résultats expérimentaux. Ces résultats ont cependant été obtenus sans la prise en compte de la présense d'hydrogène atomique dans le plasma. Une étude approfondie de l'effet de l'hydrogène atomique sur les structures métastables produites en simulation est donc effectuée. L'étude de l'interaction de l'hydrogène atomique sur la surface de l'agrégat permet de trouver des proportions de mécanismes (désorption d'hydrogène de type Eley-Rideal, atome chaud ou absorption sur la surface de l'agrégat) en accord avec des experiences de recombinaison sur des surfaces de silicium. Les interactions de l'hydrogène atomique avec la surface des agrégats induisent aussi une modification de l'organisation interne des atomes de silicium. L'organisation des atomes de silicium interne à agrégats en fonction de la taille de l'agrégat (nombre magique) permet de comprendre pourquoi les observations expérimentales indiquent la présence de structures cristallines. Enfin cette étude mène à la prédiction d'une structure particulièrement stable qui pourrait servir de germe de croissance pour les nanofils de silicium.

Ce travail est dédié à la compréhension de l'émission du dihydrogène (H2 ) dans les phases actives de l'évolution des galaxies. La découverte d'une nouvelle population de sources extragalactiques avec un spectre dans l'infrarouge moyen dominé par les raies d'émission de H2 est un résultat inattendu des observations spectroscopiques du satellite Spitzer. La faiblesse des bandes d'émission des poussières et des raies du gaz ionisé par rapport à celles de H2 indique la présence de grandes quantités de gaz H2 (jusqu‘à 10^10 M⊙ au centre des amas de galaxies) avec peu de formation d'étoiles, contrairement à ce qui est observée dans les galaxies standard. Une interprétation physique de l'émission H2 associée à une collision à grande vitesse (1000 km/s) entre galaxies dans le Stephan's Quintet (SQ) est d'abord présentée. La dissipation de l'énergie cinétique de la collision crée un milieu multi phases où des fragments de gaz molécu- laire coexistent avec un plasma de gaz chaud (∼ 5 × 10^6 K) émetteur en rayons X. Notre interprétation relie la structure multi phases du gaz post-choc à la structure en densité du gaz pré-choc. L'interaction dynamique entre les phases entretient un cycle où H2 se forme à partir de gaz atomique chaud qui se refroidit puis est excité de manière répétée avant d'être détruit. A ce cycle est associée une cascade énergétique où l'énergie cinétique du gaz alimente une turbulence supersonique dans le gaz moléculaire. Le rayonnement H2 est associé à la dissipation de l'énergie turbulente. Les résultats de nouvelles observations moyen-infrarouge et radio dans le choc de SQ sont présentés. L'émission de la poussière et du gaz CO associé au gaz H2 est détectée. Le gaz CO est extrêmement turbulent, ce qui pourrait expliquer pourquoi la formation stellaire est si peu efficace dans cet environnement. Pour tester notre interprétation de l'émission de H2 , les résultats de la modélisation de l'émission de la poussière associée au gaz H2 , ainsi que les perspectives observationelles apportées par le satellite Herschel, sont discutés. Ces observations et ce travail théorique inscrivent l'étude du gaz moléculaire dans le cadre de la formation et de l'évolution des galaxies. Les mêmes caractéristiques d'émission H2 sont observées dans les interactions entre galaxies, la rétroaction de la formation stellaire et celle des noyaux actifs de galaxies sur le milieu interstellaire, ainsi que l'accrétion de gaz dans les amas. Un dénominateur commun de ces phases violentes de l'évolution des galaxies est la libération d'énergie mécanique en quantité suffisante pour affecter globalement le milieu interstellaire. Cette interprétation est étendue à l'émission H2 des radio-galaxies où le jet relativiste est la source d'énergie mécanique. Dans les deux cas, le gaz moléculaire apparaît comme un acteur de l'évolution dynamique des galaxies en amont de la formation stellaire. Cette thèse présente également un travail d'analyse des tests de qualité optique réalisés au CEA sur l'instrument MIRI, une caméra moyen-infrarouge qui sera intégrée sur le futur télescope spatial JWST. Cet instrument permettra d'étendre ce travail de thèse à haut redshift, pour comprendre l'impact du gaz moléculaire sur l'évolution des galaxies lorsque l'Univers était plus jeune. Cette étude servira de base pour de futurs programmes d'observations avec le JWST.

L'un des constituants essentiels du milieu interstellaire est<br />l'hydrogène atomique neutre. Une méthode classique, mais efficace,<br />pour étudier ce constituant est l'observation de la transition<br />hyperfine à 21 cm de longueur d'onde de l'hydrogène neutre.<br />L'observation de cette raie en émission peut être complétée utilement<br />par la mesure de la raie en absorption sur le rayonnement continuum<br />des radiosources discrètes. Le profil d'absorption donne la<br />profondeur optique de l'hydrogène neutre sur la ligne de visée, ce<br />qui, comparé avec le profil d'émission, permet en principe de<br />déterminer la densité de colonne et la température d'excitation de<br />l'hydrogène dans la direction étudiée.<br /><br />Nous présentons ici des observations de profils d'absorption à 21 cm<br />dans la direction de 819 radiosources extragalactiques, effectuées<br />avec le radiotélescope de Nançay (Chapitre II). Nous discutons<br />l'efficacité de cet instrument pour ce genre de mesure (Appendice au<br />Chapitre II).<br /><br />Nous nous servons ensuite de l'échantillon des composantes<br />d'absorption détectées (300 à |b| > 10°) pour effectuer une analyse<br />statistique des nuages d'hydrogène proches. L'étude des vitesses<br />radiales permet d'obtenir le mouvement du Soleil par rapport au gaz<br />interstellaire local ; en retrouvant l'effet moyen de la rotation<br />galactique différentielle, nous déterminons la distance moyenne des<br />nuages d'hydrogène neutre au plan galactique, ainsi que la dispersion<br />de vitesse radiale de ces nuages (Chapitre IIl).<br /><br />Nous étudions quelques biais observationnels qui affectent notre<br />échantillon : le mélange des composantes spectrales provenant de<br />nuages de vitesses radiales voisines, la présence de composantes<br />spectrales parasites dues à la contamination des profils d'absorption<br />par la raie à 21 cm en émission (Chapitre IV, 1 et 2). Puis nous<br />présentons l'histogramme des dispersions de vitesse interne des nuages<br />(Chapitre IV, 5). Nous essayons ensuite de déterminer la distribution<br />des profondeurs optiques des nuages, ainsi que la probabilité de<br />rencontrer un nuage de profondeur optique donnée sur une ligne de<br />visée, en tenant compte des biais et de la sensibilité des<br />observations (Chapitre IV, 4). La comparaison de nos résultats avec<br />les prédictions de certains modèles descriptifs récents du milieu<br />interstellaire indique que ces modèles doivent être révisés (Chapitre<br />IV, 5).<br /><br />Dans le but de préciser les rapports entre nuages moléculaires denses<br />et nuages d'hydrogène neutre diffus, nous avons effectué des<br />observations des raies radio du radical hydroxyle et de la molécule de<br />monoxyde de carbone dans certaines des directions où l'absorption à 21<br />cm est connue. La présence de molécules dans quelques nuages diffus<br />suggère une continuité entre nuages diffus et nuages moléculaires<br />(Chapitre 7).

L’hydrogène en tant que vecteur énergétique reste tributaire, pour un développement à grande échelle, de son stockage et de la facilité de dégagement du combustible stocké. Pour les applications embarquées, portables et stationnaires, aucune technologie de stockage (H2 comprimé, H2 liquide, hydrures métalliques ou chimiques) ne répond aujourd’hui au cahier des charges d’un système de stockage. De nombreuses études se penchent donc à la fois sur l'optimisation des composants et le développement de sources d'énergie miniatures. Dans cette optique, la production d'hydrogène par l'hydrolyse des borohydrures est une technologie prometteuse pour les piles à combustible portables. En particulier, le borohydrure de sodium (NaBH4) présente de multiples avantages. Par exemple, les solutions aqueuses de NaBH4 sont non inflammables assurant ainsi la sécurité des procédés, le taux de génération d’hydrogène est facilement contrôlé par un catalyseur, les produits de réaction sont respectueux de l'environnement et peuvent être recyclés. La réaction d’hydrolyse du borohydrure alcalin peut être décrite de la façon suivante : MBH4 + (2+x) H2O → 4 H2 + MBO2.xH2O L’optimisation de la réaction d’hydrolyse et plus globalement l’optimisation du fonctionnement de la cartouche et de ces performances nécessite d’améliorer les connaissances sur les propriétés physico-chimiques du borohydrure et des métaborates en milieu aqueux plus ou moins complexe. L’un des principaux défis consiste à augmenter la concentration en NaBH4 de la solution de la cartouche, tout en évitant les inconvénients induits par la cristallisation des sous-produits (NaBO2.xH2O). Mais il est alors nécessaire de contrôler la stabillité de cette solution, par ajout d'hydroxyde de sodium qui limitera l'auto–décomposition NaBH4. Ce travail montre les deux aspects de l'analyse de la durée de vie de la cartouche génératrice d’hydrogène : – La cinétique d'hydrolyse spontanée des solutions alcalines aqueuses NaBH4 en fonction de la concentration de NaOH (élément stabilisant) et de la plage de température de fonctionnement de la cartouche,– La compréhension sans équivoque de l'opération de cristallisation NaBO2 et plus particulièrement la délimitation du domaine de la phase liquide homogène dans le système quaternaire NaBH4–NaBO2–NaOH–H2O, qui représente l’évolution du mélange lors du fonctionnement de la cartouche d'hydrogène / Numerous investigations are addressing both component optimization and development of miniature energy sources. The rise of portable eletronic devices, brings to the fore the crucial issues of power supply. The foresceable evolution in functionalities and utilizations, as regards portable eletronic devices, together with the introduction of novel electronic components, entail considerable changes in requirements, in terms of power consumption and autonomy. Hydrogen generation by means of the hydrolysis of borohydrides is a promising technology for portable fuel cells. Particularly, sodium borohydride (NaBH4) presents many advantages for that purpose. For example, NaBH4 solutions are non–flammable thus yielding safe processes; the rate of H2 generation is easily controlled by a catalyst; reaction products are environmentally benign and finally the reaction by–product can be recycled. The hydrolysis of NaBH4 in water to produce H2 gives by–products, NaBO2.yH2O, hydrated sodium borate according to MBH4 + (2+x) H2O → 4 H2 + MBO2.xH2O The interesting point of this work is to increase the amount of produced H2 in order to improve the energy density of the H2 generator system. For this, one of the main challenges is to increase the NaBH4 concentration of the cartridge solution thus avoiding the drawbacks induced by NaBO2 crystallization, but also to control the stabillity of this solution, it means add sodium hydroxyde to limit the NaBH4 self–decomposition, thus stabilizing the system. This work shows the two aspects of the analysis of the cartridge timelife : – The kinetic of spontaneous hydrolysis of alkaline aqueous NaBH4 solutions as function of NaOH concentration and the operation temperature range of the cartridge, – An unequivocal understanding of the NaBO2 crystallization process and more specifically the delimitation of the homogeneous liquid phase domain in the quaternary system NaBH4– NaBO2–NaOH–H2O, which represents the mixture present during the hydrogen cartridge operation

L'électrolyse haute température de l'eau à l'aide de membranes en céramique conductrice de protons est un processus intéressant pour la production d'hydrogène. Ce processus, qui peut être effectué sans catalyseurs nobles, produit de l'hydrogène pur et nécessite moins d'électricité que l'électrolyse classique à basse température. Le développement futur de ces réacteurs à membrane nécessite des efforts accrus sur la simulation numérique afin d'optimiser la chaleur et les transferts de masse ainsi que la conception de cellules d'électrolyse. Ce travail présente un ensemble d'équations sélectionnées dans la littérature et des démonstrations mathématiques rigoureuses permettant la description des phénomènes de transport dans la cellule et en particulier dans les électrodes qui sont composées de cermets. A partir de ce modèle, une étude paramétrique est conduite de façon à caractériser l'influence des différents paramètres opératoires sur ces phénomènes. Les différentes observations de cette étude permettent de dresser un ensemble d'hypothèses pour le développement de méthodes destinées à la simplification du modèle et à la réduction du temps de résolution. Ces modèles simplifiés permettent la détermination analytique des grandeurs dans l'électrode et ont conduit à la construction de nombres adimensionnels et de longueur caractéristiques du dispositif. / High temperature electrolysis of water by using proton conducting ceramic membranes is an interesting process for producing hydrogen. This process can be carried out without noble catalysts and produces pure hydrogen and requires less electricity than classical low temperature electrolysis. The future development of such membrane reactors requires increasing efforts on numerical simulation in order to optimize the heat and mass transfers as well as the design of electrolysis cells. This work presents a set of equations selected from the literature and rigorously demonstrated for the description of transport phenomena in the cell and particularly in the electrodes which are made of cermets. From this model, a parametric study is conducted in order to characterize the influence of various operating parameters on these phenomena. The different findings of this study provide a set of assumptions for the development of methods for simplifying the model and reducing the time of resolution. These simplified models allow analytical determination of quantities in the electrode and leads to the establishment of dimensionless numbers and characteristics length of the device.

Les enzymes à molybdène ou à tungstène sont présentes dans toutes les formes de vie. La plupart d’entre elles sont des oxotransférases ou des hydroxylases. Elles contiennent un ou deux cofacteurs à molybdoptérine Moco coordiné au centre métallique par une fonction dithiolène. Ce cofacteur est très instable et la synthèse de complexes biomimétiques est difficile. Dans cette thèse, une nouvelle stratégie de synthèse d’un ligand dithiolène (qpdt) analogue du cofacteur à molybdoptérine a été développée. Le complexe de molybdène (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] correspondant a été synthétisé et caractérisé. Ce complexe unique a montré un fort potentiel pour la réduction des protons. La photoréduction des protons en milieu acide (pH = 4), en présence du complexe de molybdène, du photosensibilisateur Ru(bpy)32+ et d’un excès d’acide ascorbique, donne d’excellentes activités allant jusqu’à 500 TONs en 15 heures. Ce complexe a aussi montré une très grande stabilité en milieu organique-acqueux. De même, l’électroréduction des protons par ce complexe dans l’acétonitrile a mis en évidence une constante de vitesse remarquable de 1030 s-1 à un potentiel de 1.3 V (vs Ag/AgCl). Afin de valoriser ce ligand original, les complexes bisdithiolène de nickel (Et4N)[Ni(qpdt)2] et de cobalt (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 ont été synthétisés et caractérisés. Des études préliminaires de ces complexes ont montré un potentiel pour la photoréduction et l’électroréduction des protons. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de catalyseurs pour la réduction des protons. De plus, la synthèse de ce premier complexe biomimétique devrait permettre de mieux comprendre la chimie de ces enzymes encore peu connues. / Enzymes containing molybdenum or tungsten within their active sites appear to be present in all form of life. Most of them are oxotransferase or hydroxylase. They contain one or two pyranopterin-dithiolene cofactor, also called Moco, in which the metal is coordinated by the dithiolene moiety. The molybdenum cofactor is highly unstable and mimicking the active site of these enzymes is challenging. A new strategy for the synthesis of a pyranopyrazine dithiolene ligand (qpdt) has been developed in our laboratory. The corresponding molybdenum complex (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] was synthesized and characterized extensively. This unique Mo-enzyme biomimetic complex demonstrated its potential for H2 production. This complex was shown to be active for the photoreduction of protons in acidic conditions (pH = 4), in the presence of the catalyst, the photosensitizer Ru(bpy)32+, ascorbic acid in exces and gave excellent activities of 500 TON with a high stability in aqueous organic media. Moreover, the electroreduction of protons by this complex in acetonitrile showed a remarkable rate constant value of 1030 s-1 at 1.3 V. (vs Ag/AgCl). To valorize this very original ligand qpdt, (Et4N)[Ni(qpdt)2] and (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 bisdithiolene complexes were synthesized and characterized. Preliminary studies of theses complexes have shown a potential for the photoreduction and the electroreduction of protons. These results open new directions for the search of proton reduction catalysts. This first biomimetic complex should also be exploited to understand the chemistry of this class of oxidoreductase that is still not well understood.

L'électrolyse de l'eau à haute température permet de produire de l'hydrogène et de l'oxygène à partir d'eau, d'électricité et de chaleur grâce à une cellule électrochimique en céramique. Le travail sous pression est étudié afin d'éviter une étape de pressurisation du gaz nécessaire au stockage de celui-ci. Un autoclave fonctionnant jusqu'à 850 °C et 30 bar a été conçu et deux modèles de demi-cellule représentant respectivement l'électrode à hydrogène et l'électrode à oxygène ont été développés pour cette étude.Le modèle a montré que la pression aide l'approvisionnement en vapeur d'eau jusqu'aux sites réactionnels. Les taux de conversion de la vapeur en hydrogène atteignent plus de 95 % à partir de 5 bar.Le modèle du côté oxygène montre un effet thermodynamique négatif de la pression qui est prédit par l'équation de Nernst. Il permet d'étudier les surpressions à l'intérieur de l'électrode et donc le risque de délamination de l'électrode. Le travail sous pression permet de réduire ce risque en diminuant de 96 % les surpressions entre 1 et 30 bar.Le banc a permis d'étudier expérimentalement l'électrode à oxygène grâce à un montage à trois électrodes. Ses performances sont améliorées avec la pression, ce qui permet de compenser l'effet thermodynamique négatif. Les gains de performance s'expliquent par l'effet mécanique de la pression, permettant d'améliorer les contacts au sein de l'électrode mais aussi par une amélioration de la circulation de gaz et une amélioration de la cinétique des réactions d'adsorption/désorption à la surface de l'électrode. / In order to improve the industrial attractiveness of high temperature steam electrolysis (HTSE), the increase in the operating pressure is one of the most promising solutions. In this context, this study is dedicated to the analysis of the pressure influence on the electrochemical reactions occurring in HTSE. A Model and experimental results dealing with the effect of pressure increase have been carried out. Concerning the cathodic side model, the limiting current density due to the lack of steam is shifted towards higher steam conversion rates by increasing the operating pressure. Regarding the anodic side, a negative thermodynamic effect is predicted by Nernst equation but no negative effect appears at high current density. Furthermore, the overpressure at the oxygen electrode decreases with the operating pressure (and so the risk of delamination is reduced). At the same time, experimental studies on three electrodes cell until 30 bars have been lead on the oxygen electrode. A positive effect of the pressure on the oxygen side performances has been observed. This gain in performance could be explained by three different mechanisms. The mechanic effect of pressure increase contact inside the electrode. Furthermore, high pressure improves gas circulation and adsorption/desorption kinetics at the surface of electrode.

La mitigation du risque hydrogène encouru lors du transport de déchets radiolysables est une problématique majeure dans le domaine du nucléaire. Les getters métalliques réagissent spontanément avec l'hydrogène gazeux pour le piéger sous forme solide avec des capacités volumiques et des cinétiques de réaction élevées dans les conditions de température et de pression de l'application. Cette réaction implique cependant une étape de dissociation de l'hydrogène en surface qui peut être fortement affectée par la présence de molécules de gaz inhibiteurs tels que l'azote ou le monoxyde de carbone. Aussi, un système original de couplage entre un hydrure métallique et une membrane permsélective à l'hydrogène a été proposé dans ce travail afin d'éviter la contamination de la surface de l'alliage et d'optimiser le piégeage de l'hydrogène en présence de mélanges de gaz. Des alliages de zirconium des systèmes Zr-Fe et Zr-Ti-V, connus pour leur relative tolérance aux gaz contaminants, ont été synthétisés dans un four à induction haute fréquence par cofusion d'éléments purs. L'analyse structurale et chimique des échantillons a été réalisée par diffraction des rayons-X et microsonde de Casgtaing. L'hydrogénation par la méthode de Sievert en présence de différents mélanges de gaz a confirmé l'influence néfaste du monoxyde de carbone sur les cinétiques et les capacités d'absorption des hydrures.Parallèlement, des membranes de silice microporeuse et de polyimide dense ont été élaborées. Leurs propriétés de perméation et de sélectivité à l'hydrogène ont été caractérisées dans les conditions de température et de pression correspondant à l'application. L'enrobage d'un alliage hydrurable dans une membrane permsélective à l'hydrogène a été proposé. L'intérêt de ce couplage sur les cinétiques d'absorption de l'hydrogène en présence de CO a été démontré / Mitigation of the hydrogen risk generated by radiolysis during nuclear waste transportation is a major safety concern in the nuclear industry. Intermetallic compounds act as getters to trap hydrogen in solid state spontaneously in wide ranges of temperatures and pressures including waste transport conditions. The hydrogenation reaction proceeds through a dissociation step at the metal surface and the presence of inhibiting gas molecules such as nitrogen or carbon monoxide can strongly affect the gettering performances of the material. Therefore, an innovative system has been proposed in this work to protect alloy surfaces and optimize hydrogen gettering in the presence of gas mixtures using a hydrogen permselective membrane. Structure and chemical composition of zirconium alloys from the Zr-Fe and Zr-Ti-V systems, known to be relatively tolerant to contaminants gas, have been investigated using X-ray diffraction and electron microprobe analysis. The hydrogen sorption properties have been studied and confirmed the hindering effects of carbon monoxide on the kinetics and the absorption capacity of those hydrides. Meanwhile, microporous silica membranes and dense polyimide have been developed. Their permeation and selectivity properties to hydrogen have been characterized in temperature and pressure conditions close to the foreseen application. Embedded hydrides into a permselective polymeric matrix were finally proposed. This coupling showed benefits on the absorption kinetics in the presence of CO

Les adhésifs sensibles à la pression (PSAs) sont constitués de matériaux polymères mous qui collent presque instantanément sur presque tout type de surface. Les propriétés adhésives de ces matériaux sont principalement contrôlées par leurs propriétés rhéologiques et ainsi, par la structure moléculaire des polymères utilisés dans leur formulation. La nature des monomères, la distribution des masses molaires et le degré de réticulation sont des exemples de paramètres habituellement définis par les ingénieurs pour l’optimisation des adhésifs commerciaux. La singularité de notre projet est d’étudier les propriétés adhésives de matériaux polymères modèles fonctionnalisés par des groupements urée.Ces groupements fortement interactifs par liaison hydrogène renforcent les propriétés élastiques et dissipatives de la matrice polymère constituée de chaînes non enchevêtrées, tout en gardant une très faible viscosité dans les solvants non polaires. Inspiré de l’étude récente sur le PIBUT (Courtois et al, Adv .Func. Mater. 2010), nos systèmes modèle sont constitués de chaînes linéaires polybutylacrylate fonctionnalisées en leur milieu. La méthode de synthèse utilisée dans notre projet permet un très bon contrôle de la longueur des chaînes, tout en permettant d’utiliser une grande diversité de groupements interactifs. La caractérisation systématique de nos matériaux nous a permis d’identifier les paramètres structuraux qui gouvernent la rhéologie et l’adhésion. Des structures supramoléculaires plus complexes ont aussi été explorées dans notre projet et montrent clairement le fort potentiel de la chimie supramoléculaire pour le domaine de l’adhésion. / Pressure Sensitive Adhesives (PSA) are soft polymer materials which stick on almost any surface due to their particular rheological properties. Engineers adjust polymers molecular structure to optimize adhesion properties for each application. The nature of the monomers, molecular weight distribution and degree of crosslinking are classical tunable parameters for acrylic adhesives. The specificity of our project is to investigate the adhesive properties of model polymers functionalized by urea groups. The presence of strong hydrogen bonds inside the polymeric matrix allows to dramatically increase the viscosity and dynamic modulus of short polymer chains (M<20kg/mol) reducing the need for crosslinking while reducing dramatically the viscosity when dissolved in polar solvents. Inspired by the recent study on PIBUT (Courtois et al, Adv .Func. Mater. 2010), our model systems are linear center-functionalized polybutylacrylate chains synthesized with a highly controlled but versatile synthesis method. In our work, the extensive characterization of these materials allowed us to identify the key structural parameters governing their rheology and their adhesive properties. More complex structures were also investigated and showed clearly the potential of the supramolecular chemistry for the science of adhesion.

L'altération hydrothermale d'une péridotite océanique conduit à une profonde transformation minéralogique qui correspond au « processus de serpentinisation ». Durant ce processus, le Fe2+ initialement contenu dans les olivines et/ou les pyroxènes peut s'oxyder en Fe3+ en incorporant des phases nouvellement formées comme la serpentine et la magnétite. L'hydrolyse de l'eau associée à cette réaction entraine la production de grandes quantités d'hydrogène. Au niveau des dorsales océaniques, de fortes concentrations en hydrogène et hydrocarbures ont été récemment mises en évidence sur quelques sites hydrothermaux d'un genre nouveau, tous situés dans un contexte ultrabasique. Dans le but de comprendre les processus contrôlant l'altération hydrothermale des péridotites, et en particulier la production d'hydrogène dans ce type de contexte, nous avons couplé des expériences de serpentinisation in-situ à des simulations thermodynamiques. Les produits de synthèse obtenus dans nos expériences ont été caractérisés à l'aide de différents outils spectroscopiques, principalement par absorption des rayons X en synchrotron. Nous avons ainsi développé plusieurs protocoles expérimentaux permettant d'une part de quantifier les proportions des phases minérales, mais aussi de déterminer la distribution et la spéciation du fer dans nos échantillons altérés. Nos expériences montrent que la cinétique de serpentinisation est fortement dépendante des conditions physico-chimiques (température, rapport eau/roche, état structurel et composition chimique de protolithe) présentes dans le milieu naturel. Parallèlement, ces travaux indiquent que les rôles joués par la serpentine et la magnétite dans la production d'hydrogène évoluent suivant la température mais changent également fortement au cours de la réaction. Ces résultats, affinés par des modélisations numériques, ont été replacés dans un cadre naturel, dans le but de déterminer les différents processus se produisant le long d'un trajet P-T hydrothermal. Il apparait ainsi que l'essentiel de la réaction de serpentinisation s'effectue sur le trajet « prograde » avec une production maximale d'hydrogène située autour de 275°C. Enfin, et grâce aux gradients de température estimés dans ce type de contexte, nous avons pu déterminer la taille et la géométrie probable d'un site hydrothermal comme celui de « Rainbow ». / The hydrothermal alteration of a natural peridotite leads to a strong mineralogical change, the so-called “serpentinization process”. During this process, the Fe2+ initially contained in olivines and/or pyroxenes is partially oxidized in Fe3+ incorporated in new mineral phases like serpentine or magnetite. This reaction conducts to the hydrolysis of water and therefore produces high amount of hydrogen. In the mid-ocean ridges, high concentrations of hydrogen and hydrocarbons have recently been measured on a new type of hydrothermal fields, always located on on ultramafic rocks. With the aim to better understand the processes controlling the hydrothermal alteration of peridodites, and in particular the related hydrogen production, numerous in-situ experiments of serpentinization were coupled with thermodynamic calculations. The altered products were characterized using different spectroscopic tools, particularly by X-ray absorption analysis in 3rd generation synchrotrons. Several experimental protocols were thus developed allowing to accurately quantify the phase proportions, the iron distribution, and the iron speciation in the altered samples. Experiments display that the serpentinization kinetic is highly dependent from the physico-chemical conditions (temperature, water-to-rock ratio, structural state and chemical composition of the protolith) inferred in the natural environment. In parallel, our work shows that the roles play by both serpentine and magnetite mineral phases evolve as function of temperature but as well change during the alteration process. These results were coupled with the numerical simulations to be replaced in a natural context determining the different processes encountered along a P-T hydrothermal pathway. As a result, the serpentinization reaction is mainly effective during the “prograde” pathway and the maximum hydrogen production occurs around 275°C. Finally and based on the thermal gradients inferred in such contexts, the size and the geometry of the “Rainbow” hydrothermal field were defined.