La recherche dans le domaine de la chimie industrielle s’engage pour la mise en place de nouvelles stratégies de synthèse plus respectueuses de l’environnement. Le méthylmercaptan (CH3SH) est un précurseur de la méthionine, un acide aminé essentiel, dont la demande mondiale ne cesse de croitre. La synthèse du CH3SH est réalisée industriellement par réaction catalytique entre l’H2S et le méthanol, lui-même synthétisé à partir d’un mélange CO/H2, ce qui rend attractives les voies de synthèse directes à partir de CO/H2 et H2S ou encore CO2/H2 et H2S, permettant la valorisation et le recyclage du CO2 un coproduit de la réaction. Dans ce travail de thèse de nouveaux catalyseurs ont été développés en menant parallèlement une étude sur la nature et la quantification de la phase active des différents systèmes catalytiques mis au point. Une étude de la teneur en Mo, de l’effet de la calcination, de l’ajout de dopants cuivre et/ou zinc a été réalisée sur des catalyseurs de type K-Mo supportés sur alumine. L’utilisation d’autres supports oxydes permet d’améliorer sensiblement les performances catalytiques évaluées dans un micro-pilote travaillant dans des conditions préindustrielles. La mise en regard et confrontation des caractérisations par XPS, TEM, DRX et Raman des catalyseurs activés mettent en évidence, dans tous les systèmes catalytiques, la présence majoritaire d’une phase de type 1T-MoS2 lamellaire, intercalée par des ions potassium. La quantification de cette phase intercalée a permis de la corréler à la productivité en méthylmercaptan, démontrant ainsi que cette phase est la phase active des catalyseurs de synthèse directe du méthylmercaptan. / In the field of chemistry, industrial research is committed to the development of environmentally friendly synthesis strategies. Methyl mercaptan (CH3SH) is a precursor to methionine whose worldwide demand is steadily growing. It is currently produced by a catalytic reaction between H2S and methanol. Due to the production of methanol involving multiple reaction steps, the direct synthesis of methyl mercaptan from syngas (CO/H2) and H2S or from (CO2/H2) and H2S (assuming a CO2 recycling) appears as a financially attractive industrial process. This work focused on the development of new catalysts for this reaction, specifically on identifying and quantifying the active phase of different catalytic systems. Studies on the effects of molybdenum loading, calcination procedures and copper and/or zinc doping were carried out on an alumina-supported potassium-molybdenum catalyst. Others metal oxide carriers were also employed, remarkably improving catalytic performances. Catalytic tests were performed with a micro-pilot reactor operated in near-industrial conditions. Catalysts were characterized using X-ray photoelectron spectroscopy, transmission emission microscopy, X-ray diffraction and Raman spectroscopy, evidencing the presence of a significant lamellar 1T-MoS2 type phase, intercalated by potassium ions. Quantification of this intercalated phase was correlated with methyl mercaptan productivity, demonstrating its role as the catalytically active phase which drives methyl mercaptan direct synthesis.

Cette thèse rapporte des études de la fonctionnalisation covalente des surfaces du groupe Pt, du graphène supporté par un métal et du carbure de molybdène bidimensionnel (2D) à l'aide de carbènes. Des mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et de spectroscopie infrarouge d'absorption par réflexion (RAIRS) ont été utilisées pour explorer la liaison covalente entre les carbènes N-hétérocycliques (NHC) et Pt(111), Ru(0001), graphène (Gr) sur Pt(111), Gr sur des surfaces Ru(0001) et 2D-Mo₂C. La formation, l'orientation de l'adsorption et la stabilité thermique du NHC lié à la surface ont été étudiées dans chaque cas. Le sel précurseur utilisé dans la plupart des expériences était l'hydrogénocarbonate de 1,3-diisopropyl-6-(trifluorométhyl)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium. Un état à plat et un état orienté verticalement ont été observés sur Pt(111) et Ru(0001) après adsorption du précurseur à température ambiante. Le signal pour les états orienté s verticalement a été détecté au-dessus de 600 K. Il a été constaté que les groupes de bout d'aile isopropyle subissaient une rupture de liaison à 400-450 K sur Pt(111) et Ru(0001) avec rétention du noyau du squelette NHC. L'adsorption du précurseur sur Gr/Pt(111) et Gr/Ru(0001) a entraîné une fonctionnalisation covalente, formant un état NHC à plat. Le NHC greffé se forme proprement sur les deux systèmes, indiquant que le transfert d'électrons réduit le sel précurseur et que la couche de graphène protège également contre la décomposition du NHC. La stabilité thermique du NHC greffé est similaire à celle rapportée pour les groupes aryle greffé s en utilisant la méthode au diazonium. Les différences observées entre la stabilité thermique du NHC greffé sur les deux surfaces sont attribuées à la formation d'une couche de graphène dopé n sur Ru(0001) et d'une couche dopée p sur Pt(111). La formation de NHC a été utilisée pour sonder l'intercalation d'oxygène et la gravure induite par l'oxygène de la couche de graphène sur Ru (0001). L'intercalation d'oxygène s'est avérée transformer le système Gr/Ru(0001) en un système démontrant les mêmes propriétés d'adsorption que pour Gr/Pt(111). Une série de mesures a été effectuée sur 2D-Mo₂C sur des échantillons de cuivre qui ont été préparé s par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Des protocoles pour nettoyer les échantillons 2D-Mo₂C/Cu en éliminant l'excès de carbone ont été explorés, en se concentrant sur le traitement à l'hydrogène atomique et la pulvérisation ionique O/Ar. Le traitement à l'hydrogène atomique a été efficace pour réduire la contamination par le carbone, mais un excès de carbone est resté après le traitement. La pulvérisation ionique O/Ar a été efficace pour éliminer l'excès de carbone. Un recuit supplémentaire à haute température (1100 K) après les deux traitements a fortement réduit la teneur en oxygène. En raison des fortes propriétés de donneur σ des ligands NHC, les NHC peuvent se lier faiblement au carbone de surface après un traitement à l'hydrogène atomique. En revanche, le NHC a pu former une forte interaction avec 2D-Mo₂C/Cu à 300 K après un traitement de pulvérisation ionique O/Ar. L'interaction du pré curseur NHC avec des échantillons pulvérisés Ar/O₂ a produit de faibles signaux NHC compatibles avec une décomposition moléculaire étendue sur la surface réactive. Des expériences supplémentaires ont été réalisées pour explorer l'utilisation de la scission de liaison carbonyle dans le benzaldéhyde portant un substituant CF₃ aux positions méta (3-CF₃) ou para (4-CF₃) pour préparer des groupes carbène sur 2D-Mo₂C. Des expériences utilisant du 3-CF₃-benzaldéhyde et du 4-CF₃-benzaldéhyde indiquent que cette méthode, produisant des alkylidènes de surface, est plus prometteuse que la méthode NHC. Le 3-CF₃-benzaldéhyde et le 4-CF₃-benzaldéhyde ont été désoxygénés sur 2D-Mo₂C/Cu à 250 K, ce qui a donné du styrylidène et de l'O co-adsorbés dans les deux cas. / This thesis reports studies of the covalent functionalization of Pt-group surfaces, metal-supported graphene and two-dimensional (2D) molybdenum carbide using carbenes. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS) measurements were used to explore covalent bonding between N-heterocyclic carbenes (NHCs) and Pt(111), Ru(0001), graphene (Gr) on Pt(111), Gr on Ru(0001) and 2D-Mo₂C surfaces. The formation, adsorption orientation and thermal stability of the surface-bound NHC was investigated in each case. The precursor salt used in most of the experiments was 1,3- diisopropyl-6-(trifluoromethyl)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium hydrogen carbonate. Both a flat-lying and a vertically oriented state were observed on Pt(111) and Ru(0001) following adsorption of the precursor at room temperature. Signal for the vertically oriented states was detected to above 600 K. The isopropyl wingtip groups were found to undergo bond breaking at 400-450 K on both Pt(111) and Ru(0001) with retention of the NHC backbone core. Adsorption of the precursor on Gr/Pt(111) and Gr/Ru(0001) resulted on covalent functionalization, forming a flat-lying NHC state. The grafted NHC is formed cleanly on both systems, indicating that electron transfer reduces the precursor salt and that the graphene layer also protects against decomposition of the NHC. The thermal stability of the grafted NHC is similar to that reported for grafted aryl groups using the diazonium method. Observed differences between the thermal stability of the grafted NHC on the two surfaces are attributed to the formation of an n-doped graphene layer on Ru(0001) and a p-doped layer on Pt(111). NHC formation was used to probe oxygen intercalation and oxygen induced etching of the graphene layer on Ru(0001). Oxygen intercalation was found to transform the Gr/Ru(0001) system to one demonstrating the same adsorption properties as for Gr/Pt(111). A series of measurements was carried out on 2D-Mo₂C on copper samples that were prepared by a chemical vapor deposition (CVD) method. Protocols to clean the 2D-Mo₂C/Cu samples by removing excess carbon were explored, focusing on atomic hydrogen treatment and O/Ar ion sputtering. Atomic hydrogen treatment was effective to reduce carbon contamination, but excess carbon still remained after the treatment. O/Ar ion sputtering was effective to remove the excess carbon. Additional high temperature annealing (1100 K) after the two treatments greatly reduced the oxygen content. Due to the strong σ-donor properties of NHC ligands, NHCs can weakly bond with surface carbon after atomic hydrogen treatment. In contrast, the NHC was able to form a strong interaction with 2D-Mo₂C/Cu at 300 K after O/Ar ion sputtering treatment. The interaction of the NHC precursor with Ar/O₂ sputtered samples produced weak NHC signals consistent with extensive molecular decomposition on the reactive surface. Additional experiments were performed to explore the use carbonyl bond scission in benzaldehyde bearing a CF₃ substituent at the meta (3-CF₃) or para (4-CF₃) positions to prepare carbene groups on 2D-Mo₂C. Experiments using 3-CF₃-benzaldehyde and 4-CF₃-benzaldehyde indicate that this method, producing surface alkylidenes, is more promising than the NHC method. 3-CF₃-benzaldehyde and 4-CF₃-benzaldehyde were deoxygenated on 2D-Mo₂C/Cu at 250 K, resulting in co-adsorbed styrylidene and O in both cases.

Les gîtes porphyriques archéens restent mal connus. On a considéré que leur rareté pouvait être due à des conditions particulières à l'Archéen ou à la profondeur du niveau d'érosion. Les minéralisations à Mo-Cu±Au de Tilly se situent dans la Sous-province de La Grande, faisant partie de la Province du Supérieur. Les minéralisations sont principalement encaissées par une intrusion polyphasée nommée le granitoïde de Tilly, dont la composition varie de tonalite à granodiorite. Cette intrusion a été datée à 2745,8 ± 0,8 Ma par la méthode U-Pb sur zircons. On observe aussi des minéralisations disséminées dans les roches porphyriques à quartz et feldspath ce qui semble indiquer que ces roches ont directement participé à leur genèse. L'âge U-Pb de 2740,3 ± 0,8 Ma obtenu pour un dyke de porphyre est interprété comme étant l'âge d'au moins une partie de la minéralisation. Cet âge présente une bonne correspondance avec les datations de la molybdénite par la méthode Re-Os. La mise en place de la minéralisation est suivie par un épisode de magmatisme tardif daté à 2710 + 4,3/-2,6 Ma. La géochimie démontre que les roches intrusives felsiques de la propriété forment une suite différenciée calco-alcaline. Les roches montrent un enrichissement en terre rares légères ainsi que des anomalies négatives en Nb, Ta et Ti et présentent donc les mêmes caractéristiques géochimiques que les granitoïdes mis en place dans un environnement d'arc magmatique au Phanérozoïque. La minéralisation de Tilly présente une association métallique à Mo-Cu±Au où la molybdénite est le sulfure dominant. On n'observe pas de fluorine dans les zones minéralisées. Les observations de terrain ont permis de distinguer différents styles de minéralisation : (1) les brèches hydrothermales; (2) les réseaux de veines/veinules de type stockwerk; (3) les minéralisations disséminées dans le granitoïde de Tilly; (4) les minéralisations associées aux roches porphyriques; (5) les veines de quartz-molybdénite isolées. Ces minéralisations sont de style comparable à celles observées dans les porphyres à molybdène de type « arc ». L'étude microscopique révèle que l'altération hydrothermale et la minéralisation ne forme qu'un seul et même évènement. La minéralisation se compose principalement de molybdénite, chalcopyrite, pyrite, sphalérite, bornite et de pyrrhotite. On distingue plusieurs assemblages minéralogiques qui lui sont associés : (1) les assemblages à séricite-muscovite-quartz qui représentent l'altération phylliteuse; (2) les assemblages à quartz-microcline-biotite ou biotite-quartz qui représentent l'altération potassique. Bien que ces assemblages minéralogiques soient typiques des gisements porphyriques, les altérations à Tilly se distinguent de celles généralement rencontrées dans ce type de gîte sur plusieurs points : (1) leur faible visibilité sur le terrain; (2) l'absence d'une zone d'altération phylliteuse bien développée; (3) l'absence de zonalité documentée des altérations; (4) le recoupement de l'altération phylliteuse par l'altération potassique; (5) l'absence de relations de recoupement de l'altération potassique par l'altération phylliteuse. Le système de Tilly est comparable aux porphyres phanérozoïques mis en place dans les arcs magmatiques en termes de : (1) géochimie des roches encaissantes; (2) styles de minéralisations et présence de roches intrusives à texture porphyrique; (3) association métallique. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : porphyre, Archéen, molybdène, Baie-James, géochronologie

Les enzymes à molybdène ou à tungstène sont présentes dans toutes les formes de vie. La plupart d’entre elles sont des oxotransférases ou des hydroxylases. Elles contiennent un ou deux cofacteurs à molybdoptérine Moco coordiné au centre métallique par une fonction dithiolène. Ce cofacteur est très instable et la synthèse de complexes biomimétiques est difficile. Dans cette thèse, une nouvelle stratégie de synthèse d’un ligand dithiolène (qpdt) analogue du cofacteur à molybdoptérine a été développée. Le complexe de molybdène (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] correspondant a été synthétisé et caractérisé. Ce complexe unique a montré un fort potentiel pour la réduction des protons. La photoréduction des protons en milieu acide (pH = 4), en présence du complexe de molybdène, du photosensibilisateur Ru(bpy)32+ et d’un excès d’acide ascorbique, donne d’excellentes activités allant jusqu’à 500 TONs en 15 heures. Ce complexe a aussi montré une très grande stabilité en milieu organique-acqueux. De même, l’électroréduction des protons par ce complexe dans l’acétonitrile a mis en évidence une constante de vitesse remarquable de 1030 s-1 à un potentiel de 1.3 V (vs Ag/AgCl). Afin de valoriser ce ligand original, les complexes bisdithiolène de nickel (Et4N)[Ni(qpdt)2] et de cobalt (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 ont été synthétisés et caractérisés. Des études préliminaires de ces complexes ont montré un potentiel pour la photoréduction et l’électroréduction des protons. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de catalyseurs pour la réduction des protons. De plus, la synthèse de ce premier complexe biomimétique devrait permettre de mieux comprendre la chimie de ces enzymes encore peu connues. / Enzymes containing molybdenum or tungsten within their active sites appear to be present in all form of life. Most of them are oxotransferase or hydroxylase. They contain one or two pyranopterin-dithiolene cofactor, also called Moco, in which the metal is coordinated by the dithiolene moiety. The molybdenum cofactor is highly unstable and mimicking the active site of these enzymes is challenging. A new strategy for the synthesis of a pyranopyrazine dithiolene ligand (qpdt) has been developed in our laboratory. The corresponding molybdenum complex (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] was synthesized and characterized extensively. This unique Mo-enzyme biomimetic complex demonstrated its potential for H2 production. This complex was shown to be active for the photoreduction of protons in acidic conditions (pH = 4), in the presence of the catalyst, the photosensitizer Ru(bpy)32+, ascorbic acid in exces and gave excellent activities of 500 TON with a high stability in aqueous organic media. Moreover, the electroreduction of protons by this complex in acetonitrile showed a remarkable rate constant value of 1030 s-1 at 1.3 V. (vs Ag/AgCl). To valorize this very original ligand qpdt, (Et4N)[Ni(qpdt)2] and (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 bisdithiolene complexes were synthesized and characterized. Preliminary studies of theses complexes have shown a potential for the photoreduction and the electroreduction of protons. These results open new directions for the search of proton reduction catalysts. This first biomimetic complex should also be exploited to understand the chemistry of this class of oxidoreductase that is still not well understood.

Les travaux rapportés dans cette thèse consistent à synthétiser et à caractériser de nouveaux composés à clusters d'éléments de transition par assemblages de briques moléculaires à clusters octaédriques de molybdène. Ils s'inscrivent dans le cadre des activités du Laboratoire International Associé (LIA} CLUSPOM et ont conduit à de nombreuses collaborations notamment avec le Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry de Novossibirsk en Russie. Les composés obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X par la poudre et le monocristal, par spectroscopie infrarouge et de luminescence et par magnétométrie à SQUID. Le premier volet de cette recherche consiste à faire réagir des briques moléculaires hexacyanées [ Moc.B~s(CN}'•Jl" et [Mo.Br'.Q;,(CN}'•]'• (Q = S, Se) avec des métaux de transition pour obtenir des composés dont la stnrcture dérive de celle du Bleu de Prusse. Cette stratégie a permis de synthétiser douze nouveaux composés dont neuf polymères de coordination à structure 1-, 2- et 3-D. Une série de composés basés sur les motifs (MOoBr'8(CN)'6]'- et (Mo6Br;6Q;2(CN)'6f'"• (Q = S, Se} a mis en évidence l'existence de types architecturaux stables et une modulation possible des propriétés optiques et magnétiques par contrôle de la charge du motif. Les complexes de coordination ((Ni(NHJ)o},(Ni,(NHJ}s})IMOoBr6Q2( CN}6).1 2H20 présentent une structure cristalline basée sur des dimères de nickel stabilisés par des liaisons hydrogène. Les mesures d'aimantation magnétique en fonction de la température montrent q 'entre 270 et 13 K, l'ensemble des ions Ni" présente un comportement paramagnétique. Entre 13 et 2 K, seule la contribution paramagnétique des complexes octaédriques de nickel [Ni(NH3)6]" est mesurée. Il y a donc couplage magnétique, à faible température, entre les complexes de nickel des dimères. Des calculs théoriques sur ces phases ont mis en évidence que ce couplage est de type antiferromagnétique. Le second volet de recherche consiste à synthétiser, par hydrolyse contrôlée et auto-assemblage des motifs à clusters, des composés basés sur un réseau de liaisons hydrogène fortes et présentant des propriétés de luminescence et de conductivité protonique. Le composé (H)2[MOoCis(OH}G)l2H20 (X = Cl, Br} présente une conductivité de 1,4. 10"" S.cm••. / Results reported in this PhD thesis consist in synthesizing and characterizing new transition element clusters based compounds by assembling molybdenum octahedral clusters building blocks. They are part of the activities of the CLUSPOM International Associated Laboratory and have led to numerous collaborations especially with the Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry of Novosibirsk in Russia. Compounds were characterized by X-ray powder and single crystal diffraction, infrared and luminescence spectroscopies and by SQU ID magnetometry. The first part of this research consists in reacting hexacyano molecular building blocks (Mo.Br's(CN)'6Jl" and (M o. B~6Q'2(CN)'6] '• (Q = S, Se) with transition metals to obtain compounds of which the structure derives from that of the Prussian Blue. This strategy made it possible to synthesize twelve new compounds including nine coordination polymers with structure 1-, 2- and 3-D. A series of compounds based on (Mo.Br's(CN )'6f and (Mo6Br'6Q'2(CN)'6]J.I4• (Q = S, Se) cluster units demonstrated the existence of stable architectural types and possible modulation of optical and magnetic properties by charge switching. The coordination complexes ({ Ni(NHJ}6 )4{Ni2(NHJ)s }]-[Mo.Br6Q2(CN)6].12H20 have a crystal structure which is based on nickel dimers stabilized by hydrogen bonds. Magnetic magnetization measurements as a function of temperature show that between 270 and 13 K, all Ni2+ cations exhibit a paramagnetic behavior. Between 13 and 2 K, only the paramagnetic contribution of nickel octahedral complexes (Ni(NHJ}t;]H is measured. There is therefore magnetic coupling, at low temperature, between the nickel complexes of the dimers. Theoretical calculations on these phases have shown that this coupling is of the antiferromagnetic type. The second part of the research consists in synthesizing, by controlled hydrolysis and self-assembly of cluster units, compounds based on a strong hydrogen bonding network and exhibiting luminescence and proton conductivity properties. The compounds (H)l[Mo.X8(0H)6]-12H20 (X= Cl, Br) and (H),[Mo6Br6Sl(OH)6] have conductivities of up to 1.4 x 10-o S.cm-1

L’utilisation de la biomasse comme source d’énergie renouvelable intéresse grandement les chercheurs depuis quelques années. Celle-ci est également très prometteuse pour l’industrie chimique qui peut transformer facilement les résidus de matière cellulosiques (riches en xyloses) en furfural. À partir de ce dernier, il est possible de synthétiser des produits utilisables dans divers domaines, tels les biocarburants, l’industrie chimique et les herbicides. Cependant, le coût élevé des catalyseurs de métaux nobles, essentiels pour obtenir ce type de produits, réduit l'intérêt pour l'utilisation de cette biomasse. Les présents travaux portent sur la caractérisation d’une alternative moins coûteuse, soit les carbures de métaux de transition (TMCs), particulièrement les carbures de molybdène de forme α-Mo2C bidimensionnels. Ceux-ci sont très intéressants, particulièrement pour leurs propriétés catalytiques, qui sont similaires à ceux des métaux nobles (Pt, Pd). À l’heure actuelle, très peu d’informations sur ceux-ci sont disponibles, dans la littérature, ce qui limite leur utilisation. Le but principal de ce projet est d’étudier les propriétés de surface des α- Mo2C en 2D sur un substrat de cuivre, en vue de leur utilisation en catalyse hétérogène. Par exemple, un catalyseur de α-Mo2C peut être utilisé pour éliminer sélectivement l'oxygène ou pour faire des réactions d’hydrogénations, pour produire des composés d’intérêt de manière beaucoup plus respectueuse pour l’environnement et à faible coût. Diverses techniques de nettoyage sur les échantillons de α-Mo2C/Cu ont été tentées. De plus, les résultats de l’adsorption de plusieurs réactifs, sur la surface de α-Mo2C/Cu, sont présentésafin d’étudier l’interaction réactifs/surfaces. Des résultats avec, entre autres, le furfural sont présentés. / In recent years, researchers have been very interested in the use of renewable energies, mainly those from biomass. Thisis very promising for the chemical industry, which in two easy steps can transform cellulosic material residues (rich in xylose) into furfural. From furfural, it is possible to synthesize products applicable in various fields, such as biofuels, chemical industry orherbicides. However, the high cost of noble metal catalysts essential, to obtain products of interest, reduces the use of this biomass. In the present case, the work focusses on the characterization of a less expensive alternative, namely transition metal carbides (TMCs), particularly two-dimensional molybdenum carbides (α-Mo2C). These are very promising because of their ability to combine both the properties of transition metals and those of ceramics. They also have catalytic properties similar to those of noble metals, such as platinum and palladium in heterogeneous catalysis. At present, very little information is available in the literature, which limits this alternative. The main goal of this project is studying the surface properties of α-Mo2C2D crystalliteson a copper substrate, with a view to their use in heterogeneous catalysis. For example, an α-Mo2C catalyst can be used to selectively remove oxygen or to perform hydrogenation reactions, which is agreenerand low-costmethod, to produce compounds of interest. Various techniques for cleaning samples of α-Mo2C/Cu were attempted. In addition, the results of several reactants adsorbed on α-Mo2C/Cu are presented in order to probe the reactivity of the 2D samples. One particularly interesting molecule studiedis furfural, a major product of biomass.

La fixation biologique d’azote réalisée par les cyanobactéries est un processus important dans les écosystèmes où la productivité est limitée par la disponibilité de l’azote. Dans des conditions de changements globaux, l’augmentation du CO2 atmosphérique pourrait engendrer une augmentation des taux de fixation d’azote permettant de combler la demande croissante d’azote nécessaire à la croissance. Cependant cette augmentation des taux de fixation d’azote pourrait dépendre des disponibilités en molybdène (Mo) et en phosphore (P), mais également être contrebalancée par l’azote minéral apporté via les dépositions atmosphériques. La complexité des systèmes naturels, notamment les caractéristiques de la symbiose cyanobactérie-végétaux supérieurs rends difficile l’étude de l’effet de l’augmentation du CO2 et des dépositions atmosphérique sur la fixation d’azote, dépendamment des disponibilités en Mo et P. Nous avons donc tenté de déterminer les effets de ces facteurs environnementaux (CO2 et apport d’azote minéral), en utilisant des cultures pures de cyanobactéries (Anabaena variabilis) dans différentes conditions de disponibilités en Mo et P. Cette approche expérimentale réductionniste nous a permis de mettre en évidence un effet significatif du P sur la concentration de la chlorophylle, indépendant des conditions environnementales (CO2, N) ainsi qu’une interaction entre le Mo et le P pour la variable chlorophylle, dans des conditions de CO2 augmenté sans apport d’azote. Cette interaction entre le Mo et le P pourrait être expliquée par un compromis entre l’acquisition du carbone, facilitée dans des conditions de CO2 augmentée, et la fixation biologique d’azote. Notre étude a également permis de mettre en évidence un effet significatif du P sur la croissance d’A. variabilis, dans des conditions de CO2 ambient et en présence d’azote. De façon plus spécifique, à haut P (2.5 10-5 M) le taux de croissance était plus faible (P = 0.02), alors que la quantité de chlorophylle et l’activité de la nitrogénase étaient toutes deux plus élevée (P = 0.002 et P = 0.015 respectivement). Cet effet du P pourrait être expliqué par une différence de stratégie de croissance de la cyanobactérie. A faible P, la cyanobactérie pourrait investir dans de courts filaments composés de cellules volumineuses, contrairement à des conditions de concentration en P élevées, où la cyanobactérie pourrait investir plus dans la formation d’hétérocystes et de filaments plus longs, composés de cellules plus petites. Cette étude apporte des pistes de réflexion quant aux stratégies permettant aux cyanobactéries filamenteuses de s’adapter à l’augmentation du CO2 atmosphérique et des dépositions azotées, en fonction des disponibilités en Mo et P. Un compromis entre l’acquisition de C et la fixation d’azote ou un changement de la stratégie de croissance des filaments pourrait permettre aux cyanobactéries filamenteuses d’être moins sensibles aux stress environnementaux (augmentation du CO2 atmosphérique et disponibilité des nutriments tels que l’azote).

Les conditions redox des océans ont considérablement évolué au cours du Précambrien. Ceci est principalement dû à l’arrivée de l’oxygène engendrant dans un premier temps des oasis d’oxygène puis un Grand Évènement d’Oxydation (GEO) vers 2.45 Ga. Néanmoins, les connaissances concernant la datation des premiers signes d’oxygénation et les mécanismes de leur enregistrement sédimentaire, propres à cette période, restent encore à approfondir. Depuis plusieurs années, la composition isotopique en molybdène (δ98Mo) dans les sédiments est utilisée comme indicateur des conditions redox locales et globales des océans. Une étude élémentaire et isotopique en Mo des différentes phases constituant les carbonates a été réalisée suite à des attaques séquentielles sur des carbonates d’âge et d’environnement de dépôts différents. Les résultats montrent que le Mo se loge dans la phase organique mais également au sein des carbonates authigènes. Ces derniers influencent la valeur isotopique étudiée lors des attaques pseudo totales par 6N HCl et utilisée dans toutes les études du proxy redox des carbonates. Une étude minéralogique et isotopique du Mo des argiles et des carbonates riches en Mn (II) des Formations Boolgeeda et Kazput (craton de Pilbara, Australie) s’intéresse à la capacité du δ98Mo d’enregistrer les conditions redox locales afin de comprendre les mécanismes d’enrichissement sédimentaire en manganèse sur la période du GEO. Couplées à d’autre proxy redox et comparées à un analogue moderne (le bassin réduit de Landsort, mer Baltique), les données argumentent pour une réduction des oxydes de Mn(IV) au sein de la colonne d’eau et à l’interface des sédiments. Ces observations invitent à la discussion concernant les enrichissements en Mn du Précambrien dont le processus de réduction des oxydes est automatiquement considéré comme intrasédimentaire. Finalement, une étude compare des valeurs maximales en δ98Mo de carbonate analysées et compilées aux valeurs isotopiques des black shales et des formations de fer compilées au cours des temps géologiques en exploitant la composante globale de ce proxy redox. Les données suggèrent l’absence de condition euxinique permettant l’enregistrement des valeurs de l’eau de mer par les black shales. L’étude permet également d’observer la présence d’un cycle oxydatif du molybdène dès le Méso-Archéen. / The redox conditions of the oceans evolved considerably during the Precambrian. This is mainly due to the arrival of the oxygen, at first generating oxygen oases, and then accumulating in the atmosphere during the Great Oxidation Event (GOE) ca. 2.45 Ga. However, the earliest traces of free oxygen during these periods, and the mechanisms of their sedimentary expression, remain poorly understood. For over a decade, the isotopic composition of molybdenum (δ98Mo) in sediments has been used as a global marine redox proxy.An elemental and isotopic study of the different phases constituting carbonate rocks was carried out using sequential digestions performed on carbonates of different ages and depositional environments. The results show that Mo is primarily hosted in the organic phase but also within authigenic carbonate phases. These latter influence the isotopic value obtained during the classic pseudo-total digestion by 6N HCl that is most frequently employed for Mo isotope proxy studies in carbonates.Mineralogical and Mo isotopic studies on Mn(II)–rich shales and carbonates in the Boolgeeda and KazputFormations (Pilbara craton, Australia) leveraged the ability of δ98Mo to record local redox conditions in order to understand mechanisms responsible for sedimentary Mn enrichments occurring around the GOE. Coupled with other redox proxies and compared to modern analogues (e.g., the Landsort basin, Baltic Sea), the data argues for a reduction of Mn(IV) oxides within the water column and at the sediment-water interface. These observations bring new perspective on Precambrian Mn enrichments, which have been traditionally considered as the result of Mn oxide reduction occurring at depth in the sedimentary pile.Finally, a study of the maximum values of δ98Mo of analyzed and compiled carbonates compared to compiled isotopic values of black shales and iron formations deposited through geological time make use of the global component of this redox proxy. Data suggest an absence of euxinic conditions required for the recording of seawater values by black shales. This study also highlight the presence of an oxidative cycle of molybdenum since at least the Mesoarchean.

De nombreux secteurs industriels ont besoin de matériaux métalliques avec des propriétés de résistance à l'usure et de résistance à la corrosion dans des environnements agressifs ou à des températures élevées très élevées. Ces propriétés spécifiques, notamment mécaniques, électriques, magnétiques et optiques, peuvent être obtenues par la production de couches métalliques. Les revêtements d’alliage ou de métal nanocristallin offrent les caractéristiques de performance souhaitées.L'électrodéposition est un procédé largement utilisé pour fabriquer des revêtements sur des substrats métalliques. La structure et les propriétés des revêtements nanocristallins Co-Mo en font des matériaux prometteurs pour diverses applications. De nos jours, les alliages à base de cobalt sont utilisés dans les avions, l’automobile et l’électronique en raison de leur facilité d’utilisation. En outre, les alliages de cobalt sont largement étudiés en raison de leur utilisation prometteuse pour remplacer les alliages nocifs pour l'environnement dans le corps humain. Les alliages nanocristallins sont utilisés dans de nombreux secteurs industriels, tels que la biologie, l'énergie, la nanotechnologie, l'aviation et bien d'autres.Le but de ce travail est de produire des revêtements nanocristallins de Co-Mo électrodéposés et d'étudier l'effet de la microstructure sur leur résistance à la corrosion dans des solutions physiologiques simulées.Le travail est divisé en cinq chapitres:• Chapitre I. Bibliographie. Aspects métallurgiques de l’ingénierie des surfaces métalliques pour les revêtements nanocristallins de Co-Mo.Dans ce chapitre, les aspects métallurgiques de l’ingénierie de surface des revêtements nanocristallins de Co-Mo sont présentés sur la base des données de la littérature. Différentes méthodes utilisées pour le dépôt de revêtements métalliques sont discutées.• Chapitre II. Echantillons et méthodes et techniques expérimentales.Ce chapitre présente les conditions expérimentales d'électrodéposition pour les revêtements nanocristallins de Co-Mo et les techniques utilisées pour les caractériser.• Chapitre III. Structure, propriétés mécaniques et comportement électrochimique des revêtements nanocristallins Co-Mo.Ce chapitre présente la structure, les propriétés mécaniques et le comportement électrochimique des revêtements nanocristallins Co-Mo déposés sur du cobalt pur.• Chapitre IV. Co-Mo / TiO2 revêtements nano-composites.Ce chapitre présente la structure, les propriétés mécaniques et le comportement à la corrosion des revêtements nano-composites Co-Mo / TiO2 galvanisés sur du cobalt pur.• Chapitre V. Mécanismes de croissance des revêtements nano-composites Co-Mo / TiO2.Ce chapitre étudie la structure des revêtements nanocomposites Co-Mo / TiO2 électrodéposés pour des temps d'électrodéposition courts et longs dans des conditions potentiostatiques sur des électrodes ayant la forme d’un film ou d’un disque.En résumé, des revêtements nanocristallins Co-Mo et des revêtements nanocomposites Co-Mo / TiO2 ont été obtenus par dépôt électrochimique. Leur structure et l'influence de différentes conditions d'électrodéposition sur leur structure ont été étudiées. Leur résistance à la corrosion a été testée dans des solutions physiologiques simulées. De plus, le mécanisme de croissance des couches a été déterminé sur les deux types d'électrodes.Cette thèse a été réalisée sous la forme d'une coopération en Cotutelle entre l'Université des sciences et technologies AGH Stanisław Staszic à Cracovie et l'Université de Bourgogne à Dijon pour promouvoir les relations scientifiques franco-polonaises. Ce travail a été soutenu financièrement par le gouvernement français et l'ambassade de France en Pologne. / Currently, various methods are used in surface engineering for the production of surface layers and coatings on many metal substrates to improve their performance. Different industry sectors are oriented to increase the wear resistance and corrosion resistance of materials that are used in aggressive environments or work at high temperatures. Specific properties, including mechanical, electrical, magnetic and optical, can be achieved by the production of metallic layers. Nanocrystalline and amorphous metal or alloy coatings are unique and offer the desired performance characteristics. They are often characterized by very high strength, associated with the effect of strengthening the edge grain.Electrodeposition is a widely used method of producing coatings on metallic substrates. The structure and properties of Co-Mo nanocrystalline coatings make them promising materials for various applications. Nowadays, cobalt based alloys are used in aircraft, automotive and electronics due to their good usability. In addition, cobalt alloys are widely studied due to their promising use in replacing alloys harmful to the environment or the human body. Nanocrystalline alloys are used in many industrial sectors, such as biology, energy, nanotechnology, aviation and many others.The aim of this work is to obtain electrodeposited Co-Mo nanocrystalline coatings and to investigate the effect of microstructure on their corrosion resistance in simulated physiological solutions.The work is divided into five chapters:• Chapter I. Bibliography. Metallurgical aspects of metal surface engineering for Co-Mo nanocrystalline coatings.In this chapter, metallurgical aspects of surface engineering of Co-Mo nanocrystalline coatings are presented on the basis of literature data. Various methods used for deposition of metallic coatings are discussed.• Chapter II. Samples and experimental methods and techniques.This chapter presents experimental electrodeposition conditions for Co-Mo nanocrystalline coatings and techniques used to characterize them.• Chapter III. Structure, mechanical properties and electrochemical behavior of Co-Mo nanocrystalline coatings.This chapter presents the structure, mechanical properties and electrochemical behavior of nanocrystalline Co-Mo coatings deposited on pure cobalt.• Chapter IV. Co-Mo / TiO2 nano-composite coatings.This chapter presents the structure, mechanical properties and corrosion behavior of Co-Mo / TiO2 nano-composite coatings electroplated on pure cobalt.• Chapter V. Growth Mechanisms of Co-Mo / TiO2 nano-composite coatings.This chapter investigates the structure of Co-Mo / TiO2 nanocomposite coatings electrodeposited for short and long electrodeposition times under potentiostatic conditions on the electrode from pure cobalt-shaped cobalt and pure cobalt electrode in the form of a wire.In summary, nanocrystalline Co-Mo coatings were obtained by electrochemical deposition as well as Co-Mo / TiO2 nano-composite coatings. Their structure and the influence of different electrodeposition conditions on the structure were investigated and their corrosion resistance was tested in simulated physiological solutions. In addition, the mechanism of layer growth was determined on two types of electrodes: a disk-shaped electrode and a wire-shaped electrode.This thesis was carried out in the form of Cotutelle cooperation between the AGH University of Science and Technology Stanisław Staszic in Krakow and the University of Burgundy in Dijon to promote Polish-French scientific relations. This work was financially supported by the French government and the French Embassy in Poland.

Les verres nucléaires sont synthétisés par réactions chimiques à haute température entre un précurseur vitreux (fritte de verre) et un déchet calciné (calcinat) dans un procédé de calcination-vitrification. Le déchet est d'abord séché et dénitré (calcination) avant d'être mélangé à la fritte de verre (vitrification). Une succession de processus physico-chimiques d'imprégnation, diffusion, cristallisation et dissolution, est mise en jeu afin d'intégrer les éléments présents dans le calcinat au sein du réseau vitreux. Ces réactions, dépendantes de la composition des précurseurs et des conditions d'élaboration, doivent être complètes afin d'assurer l'homogénéité du verre et garantir son comportement à long terme. Ce travail a pour objectif de déterminer les réactions chimiques entre les précurseurs et de quantifier les cinétiques réactionnelles afin d'identifier in fine les processus responsables de leur limitation. Un système simplifié constitué d'une fritte de verre de type alumino-borosilicate de sodium et d'un calcinat contenant du nitrate de sodium et de l'oxyde d'aluminium (composés majeurs présents dans les calcinats complexes) est complexifié progressivement afin de déterminer l'influence des éléments de faible solubilité, présents initialement dans les solutions de produits de fission à vitrifier. Les cas des oxydes de molybdène et de néodyme sont en particulier étudiés. Les conditions de formation (temps, température) des phases cristallines de type molybdates (sodium, calcium) et aluminates (sodium, néodyme) ainsi que leur domaine de stabilité dans les calcinats sont déterminés. Les cinétiques de dissolution de ces phases dans la fritte de verre sont modélisées. Il est montré que la dissolution du molybdène, mis en évidence sous forme Na2MoO4, est contrôlée d'une part par la solubilité thermodynamique du MoO3 dans le verre, indépendamment de la dissolution des aluminates de sodium. D'autre part, les cinétiques de dissolution de Na2MoO4 et des aluminates présentent un comportement arrhénien avec la température dont les valeurs des énergies d'activation sont proches de celles de la viscosité du verre. Ces travaux décrivent également les mécanismes de formation d'intermédiaires réactionnels à l'origine de la cristallisation de la " yellow phase " (riche en oxydes de molybdène, d'alcalins et d'alcalinoterreux) pouvant se former dans des verres plus complexes. / Nuclear waste glasses are produced by chemical reactions between a solid waste (calcine) and a glassy precursor (glass frit) through a high-temperature vitrification process. The waste is first dried and calcined (to lose water and nitrogen respectively), then mixed with the glass frit. A succession of physicochemical processes of impregnation, diffusion, crystallization and dissolution is involved in order to incorporate the radioactive elements within the glassy network. These reactions, which are dependent on the precursor composition and the synthesis conditions, must be complete to ensure the homogeneity of the glass and to guarantee its long-term behavior. The aim of this work is to determine the chemical reactions between the precursors and to quantify the reaction kinetics in order to identify the processes responsible for their limitation. A simplified system consisting of a sodium-aluminum borosilicate glass frit and a calcine containing sodium nitrate and aluminum oxide (the principal oxides present in complex calcines) is progressively complexified to determine the influence of low solubility elements initially present in the fission product solutions to be vitrified. The cases of molybdenum and neodymium oxides are the focus of attention. The formation conditions (time, temperature) of crystalline molybdates (sodium, calcium) and aluminates (sodium, neodymium) and their range of stability in the calcines are determined. The dissolution kinetics of these phases in the glass frit is modeled. It is shown that the dissolution of molybdenum, as Na2MoO4, is controlled by the thermodynamic solubility of MoO3 in the glass. It is independent of the sodium aluminate dissolution. For both, Na2MoO4 and sodium aluminates, dissolution reactions present an Arrhenian behaviour and the activation energies are close to that of the viscous flow. This work also describes the formation mechanisms of intermediate phases which can lead to the crystallization of the "yellow phase" (enriched in molybdenum, alkali and alkaline-earth oxides) that can form in more complex glasses.