Les pathologies du métabolisme du fer, dont les surcharges en fer, se caractérisent par une grande variabilité de leur expression phénotypique pour des étiologies similaires. Les mécanismes de cette variabilité ne sont pas pleinement identifiés. L’existence d’interrelations entre le fer et d’autres métaux pourrait y contribuer. L’objectif de ce travail, réalisé chez la souris, a été de préciser les interactions entre le métabolisme du fer et ceux d’autres métaux. Nous avons : i) montré que le fond génétique des souris module le métabolisme d’autres métaux, en sus du fer ; et ii) identifié des liens entre les paramètres de ces métaux en situation physiologique. Nous avons également mis en évidence, dans des modèles de souris surchargées en fer par supplémentation exogène ou bien du fait d’une déficience en hepcidine (le régulateur du métabolisme systémique du fer), un lien fort entre le métabolisme du fer et ceux du molybdène et du manganèse particulièrement au niveau splénique. Ces résultats suggèrent que des mécanismes de régulation, pouvant impliquer de façon directe ou indirecte l’axe hepcidine / ferroportine, pourraient être partagés entre le fer, le molybdène et le manganèse. Le rôle de l’hepcidine devra être précisé. Les explorations dynamiques in vivo avec les isotopes stables constituant une approche possible pour mieux comprendre les mécanismes du métabolisme du fer, nous avons caractérisé la répartition des isotopes stables du fer (par le ratio isotopique 56Fe/54Fe) dans les tissus liés à son métabolisme. Ceci nous a permis de confirmer la variation du ratio isotopique 56Fe/54Fe entre les organes, et de mettre en évidence un fractionnement isotopique du fer différent selon les fonds génétiques de souris au niveau hépatique. Ces résultats montrent ainsi l’importance de prendre en compte cette caractéristique essentielle dans les études métaboliques visant à mieux comprendre le métabolisme du fer et ses liens avec celui d’autres métaux, dans un contexte physiologique ou pathologique. / Iron metabolism disorders, including iron overloads, are characterized by important phenotypic expression variabilities for similar etiologies. The mechanisms involved are not fully identified. Interrelations between iron and other metals may contribute to this variability. The aim of this work, performed in mouse, was to investigate interactions between iron and other metals metabolisms. We have: i) shown that mice genetic background modulates other metals metabolism, besides iron; and ii) identified links between parameters of these metals in physiological condition. We have also highlighted, in mice models of iron overload, related either to exogenous iron exposure, or to deficiency in hepcidin (the systemic iron metabolism regulator), a strong link between iron metabolism and molybdenum and manganese metabolisms, particularly in spleen. These results suggest that regulatory mechanisms, possibly involving directly or indirectly the hepcidin / ferroportin axis, may be shared by iron, molybdenum and manganese. The clarification of hepcidin role needs further investigations. In vivo dynamic explorations with stable isotopes being a possible approach to better understand mechanisms of iron metabolism control, we have characterized the distribution of iron stable isotopes (using 56Fe/54Fe isotope ratio) in tissues involved in its metabolism. We have confirmed the variation of 56Fe/54Fe isotope ratio between organs, and highlighted a different iron isotope fractionation in liver according to mice genetic backgrounds. These results show the importance to take into account this essential feature for metabolic studies aspiring to better understand iron metabolism and its links with other metals metabolism, in physiological or pathological conditions.

Afin d'améliorer les modèles prédictifs permettant l'évaluation des rejets de produits radioactifs lors d'un accident du cœur d'un réacteur à eau sous pression (REP), il est nécessaire d'évaluer le relâchement des produits de fission (PF) hors du combustible nucléaire. Le PF étudié ici est le molybdène, abondamment produit lors de la fission (6% des fissions de l'235U), qui est un élément clé de la chimie du combustible. Son comportement est fortement lié à l'évolution du potentiel oxygène dans la matrice combustible. De plus, en situation accidentelle, le molybdène peut former de nouveaux composés avec d'autres PF modifiant ainsi leur comportement.L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement du molybdène dans UO2 et UO2+x sous l'effet de hautes températures et /ou d'irradiations dans différents domaines d'énergie afin de découpler les types d'endommagement (balistique ou électronique). La première étape a consisté à élaborer des échantillons d'UO2+x par deux méthodes d'oxydation, sous flux gazeux ou en atmosphère humide. Ensuite, le molybdène a été introduit dans des échantillons d'UO2 (oxydé ou non) par implantation ionique. Les échantillons ont subi des recuits à haute température couplés ou non à des irradiations. Les profils de concentration du Mo implanté ont été suivis par SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) avant et après traitement des échantillons. Les résultats montrent que le molybdène est peu, voire pas, mobile dans UO2 et UO2+x sous effet thermique. Cela est mis en regard avec les résultats de calculs ab-initio montrant que cet élément se stabilise dans la structure UO2 au sein d'octaèdres d'atomes d'oxygène. L'effet combiné de l'irradiation et de la température induit une mobilité du Mo, avec un fort impact des excitations électroniques. Les analyses Raman et DRX montrent que la migration du Mo est directement liée à la restructuration du matériau, l'effet étant amplifié dans l'UO2 sur-stœchiométrique / The fission products (FP) migration in oxide nuclear fuels are of primary importance in order to control the performance of nuclear power plants and their safety during operation. Molybdenum is one the most abundant fission products and has a very complex chemistry. Indeed, its chemical form depends strongly on the atmosphere conditions and the fuel stoichiometry.The aim of this work is to study the migration of molybdenum in uranium dioxide stoichiometric and hyper-stoichiometric at high temperature and under irradiation under several energy conditions in order to vary the damage regimes (ballistic or electronic). The first step was to prepare UO2+x samples by two oxidation methods, with a dry gas or under wet conditions. Then Mo was introduced in polycrystalline UO2 and UO2+x pellets by ion implantation at a maximum concentration of 0.8 at%. Irradiation conditions were chosen in order to understand, from a fundamental point of view, the effect of ballistic or electronic effects. The thermal Mo behaviour was also investigated by high temperature annealing (1600°C). The Mo concentration profiles before and after treatments were measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). We show that the sole effect of temperature is not efficient to involve a Mo migration in UO2 and UO2+x. This result is in agreement with ab-initio calculation results showing that Mo is well integrated in the uranium dioxide structure where its position is stabilized by the surrounding oxygen atoms. The combined effect of irradiation and temperature leads to the migration of Mo, especially in high electronic stopping regime. This can be relied to the thermal spike mechanism. Raman spectroscopy and DRX were used to probe the defect creation or annealing in the material microstructure, showing that the Mo mobility can be relied to the matrix restructuration

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé. / The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse présentera l'étude d'un catalyseur de carbure de molybdène modifié par des alkylidenes dans le but de faire de la polymérisation par réaction de métathèse induite par la surface, le tout dans des conditions de ultra-haut vide (UHV). Ce système catalytique a été caractérisé par différentes techniques d'analyse utilisées en science des surfaces : la spectroscopic infrarouge par reflexion-adsorption (RAIRS), la spectroscopie des photoélectrons par rayons X (XPS) et la spectrométrie de masse par thermodésorption (TDS). La première partie de la thèse décrira le système expérimental à la manière d'un guide pour les nouveaux utilisateurs de ce type de système multi-analytique. La caractérisation et l'étude de l'activité catalytique du carbure de molybdène modifié par des alkylidenes sera présentée en deux parties. La première partie sera dédiée à la préparation et à la caractérisation de nouvelles espèces métal-alkylidène sur la surface du β-Mo₂C. Deux nouvelles espèces ont été étudiées, soient le diméthyle alkylidene ((CH₃)₂C=Mo) et le vinyl alkylidene (CH₂CHCH=Mo). Des données spectroscopiques sur la chimisorption de cétones aliphatiques telles que l'acétone, l'acétone-dô et l'acroléine indiquent que le β-Mo₂C induit un bris du lien carbonyle à température ambiante dans des conditions d'ultra-haut vide pour former les espèces métal-alkylidène et métal-oxo. Cette réaction produit aussi une couche superficielle de carbone de nature indéfinie qui diminue la réactivité de la surface de β-Mo₂C face à la décomposition moléculaire conférant ainsi une très haute stabilité thermique aux espèces formées. Le principal sujet de cette thèse concerne l'étude de ces alkylidenes comme des espèces initiatrices pour la polymérisation de surface en vue de former le polyacétylène. Deux méthodes de polymérisation ont été testées. Premièrement, la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle du 1,3,5,7-cyclooctatétraène (COT) a été effectuée sur des sites actifs de cyclopentylidene et de vinyl alkylidene. Deuxièmement, la polymérisation par métathèse avec l'acétylène a été effectuée sur des sites de cyclopentylidene. Les résultats de ces deux méthodes sont comparables malgré des différences mineures dans la conformation des polymères, lesquelles sont suggérées par les données des spectres vibrationnels. Le comportement des monomères adsorbés sur β-Mo₂C est aussi analysé à la fin de chaque chapitre. La spectroscopic vibrationnelle suggère que le cyclooctatétraène adopte une configuration plate qui pourrait favoriser sa réactivité en augmentant la tension moléculaire ainsi que le temps de résidence de la molécule sur la surface. Ces effets pourront être responsables du faite que le cyclooctatétraène réagisse à une plus basse température face à la polymérisation par ouverture de cycle que le norbornène et le cyclopentène. Pour ce qui concerne l'acétylène, il réagit avec lui-même à température plus basse que la température de polymérisation pour donner du benzène et du butadiene sur la surface du carbure de molybdène. Cette réaction est, alors, en compétition avec la formation du polyacétylène sur la surface modifiée avec des espèces alkylidene.

Ce projet de travail est divisé en deux études principales: (a) l'influence des certains additifs organiques sur la consommation d'énergie et la pureté du métal de zinc déposé dans le processus d'extraction électrolytique, et (b) l’électrodéposition des alliages binaires et ternaires de Fe-Mo et Fe-Mo-P sur des substrats d’acier doux afin d’agir comme cathodes pour la production de chlorate. (a) Parmi les sept différents additifs organiques examinés, les sels des liquides ioniques ont réussi à augmenter le rendement du courant jusqu'à 95,1% comparé à 88,7% qui a obtenu à partir de l'électrolyte standard en présence des ions de Sb3+. La réduction maximale de la consommation d'énergie de ~173 kWh tonne-1 a été obtenue en ajoutant de 3 mg dm-3 du chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium dans le même électrolyte. La teneur en plomb dans le dépôt de zinc est réduite de 26,5 ppm à 5,1-5,6 ppm en utilisant les sels des liquides ioniques. (b) Des différents binaires Fe-Mo et ternaires Fe-Mo-P alliages ont été électrodéposés sur des substrats d’acier doux. Les alliages préparés ont une tenure en Mo entre 21-47 at.% et une tenure en P de 0 à 16 at.%. L'activité électrocatalytique de ces alliages vers la réaction de dégagement d'hydrogène (RDH) a été étudiée dans des solutions de chlorure de sodium. La réduction maximale de la surtension de RDH de ~313 mV a été obtenue par l’alliage ternaire préparé Fe54Mo30P16 par rapport à celle obtenue pour l'acier doux. La rugosité de surface et l'activité intrinsèque des revêtements de Fe-Mo-P peuvent être l'origine du comportement prometteur de ces électrocatalyseurs vers la RDH. / This work project is divided into two main studies: (a) the influence of certain organic additives on the power consumption and the purity of deposited zinc during electrowinning process, and (b) the electrodeposition of binary and ternary alloys of Fe-Mo and Fe-Mo-P on mild steel substrates to act as cathodes for chlorate production. (a) Among seven different examined organic additives, the ionic liquid salts succeeded to increase the current efficiency up to 95.1% compared to 88.7% obtained from standard electrolyte in presence of Sb3+ ions. Maximum reduction of power consumption of ~173 kWh ton-1 was observed by addition of 3 mg dm-3 of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride to the same electrolyte. Lead content in the zinc deposit is reduced from 26.5 ppm to 5.1-5.6 ppm by using the ionic liquid salts. (b) Different binary Fe-Mo and ternary Fe-Mo-P alloys have been electrodeposited on mild steel substrates. The prepared alloys have Mo content between 21-47 at.% and P content from 0 to 16 at.%. The electrocatalytic activity of these alloys towards the hydrogen evolution reaction (HER) was investigated in sodium chloride solutions. The maximum reduction of HER overpotential of ~313 mV was achieved from the prepared ternary alloy Fe54Mo30P16 compared to that obtained from mild steel. The surface roughness and intrinsic activity of Fe-Mo-P coatings could be the origin of the promising behavior of these electrocatalysts towards the HER.

Les huiles et corps gras d’origines végétales ou animales ont récemment attisé un grand intérêt comme matériel de base dans les industries oléochimiques. Cette attention ne provient pas uniquement des raisons environnementales mais aussi de l’avantage économique de ces nouveaux produits. Les acides gras insaturés, composants principaux des lipides, peuvent être oxydés pour la production de mono- ou de di-acides carboxyliques ; ces derniers sont à la base d’une grande variété de matériaux dans de nombreuses industries. Ce procédé d’oxydation est nommé « clivage oxydatif », en effet, durant la réaction, une double liaison carbone-carbone est brisée. L’exemple le plus représentatif est l’acide azélaique, C9 contenant une double fonction acide carboxylique - un produit à haute valeur ajoutée qui est obtenu à partir de l’acide oléique. Actuellement, cette réaction, en industrie, est effectuée par ozonolyse, or, ces réactions ont récemment été classées comme risqué dû aux problèmes associés à l’utilisation d’ozone. Cependant, l’utilisation d’un oxydant plus doux requiert l’utilisation d’un catalyseur. Dans les travaux présentés, nous avons développé un catalyseur hétérogène innovant à partir d’oxydes de tungstène et de molybdène pour la coupure oxydante de l’acide oléique utilisant le peroxyde d’hydrogène comme oxydant. Afin de trouver un catalyseur performant, différents catalyseurs ont été préparés et testés, tels que des oxydes de tungstène mésoporeux, possédant une très grande surface spécifique supportés par de l’alumine gamma, des nanoparticules (NPs) de trioxyde de tungstène de structures différentes (hydraté ou anhydre), de peroxyde de tungstène, d’oxyde de molybdène, mais aussi d’amas de polyoxotungstates (POTs) sous forme de structure de Keggin. Alors que l’utilisation de catalyseur homogène a été largement reportée pour cette réaction, les travaux effectués sur des catalyseurs hétérogènes sont moins rapportés. En effet, l’efficacité des catalyseurs solides est moindre compte tenu du plus faible nombre de sites actifs en contact avec la phase liquide et donc le substrat ; or pour les catalyseurs homogènes cette surface de contact est optimum. Pour s’affranchir de cet obstacle dans ces travaux, nous avons choisi d’utiliser des catalyseurs présentant des tensioactifs à partir de molécules organiques. Ces catalyseurs permettent d’augmenter les propriétés hydrophobes/hydrophiles de la surface de la nanoparticule, et aussi d’améliorer la compatibilité entre la surface du catalyseur solide, le substrat de la réaction - l’acide oléique - et l’oxydant en phase aqueuse. Pour remplir cet objectif, plusieurs cations d’amines quaternaire ont été utilisés dans la synthèse, tel que le l'hexadécyltriméthylammonium (CTA+), le étraméthylammonium (TMA+), le tétrapropylammonium (TPA+) et le tétrabutylammonium (TBA+). Nous avons développé une approche simple et écoresponsable pour la synthèse et le greffage de tensioactifs de nanoparticules d’oxyde de tungstène et de molybdène à partir de la dissolution oxydante de poudre micrométrique de tungstène et de molybdène métallique. Par la suite, avec quelques modifications dans l’approche ainsi que l’utilisation de sels d’amine quaternaire possédant une chaine alcane plus importante lors de la synthèse, nous avons réussi à mettre au point une nouvelle méthode de synthèse pour la préparation de POTs hybride, organique-inorganique. En termes de réaction catalytique, c’est la première fois que l’utilisation de POT comme catalyseurs hétérogènes pour des réactions d’oxydation d’acides gras insaturés est rapportée. Le catalyseur synthétisé présente généralement une excellente activité, comparé aux autres catalyseurs hétérogènes rapportés. Une conversion complète de l’acide oléique initial avec un rendement maximum pour le diacide espéré (acide azélaique) de 80% a pu être atteint en optimisant la quantité d’amine quaternaire cationique à la surface du catalyseur. Grâce à la présence de molécules organiques comme tensioactifs, ce catalyseur efficace en solution aqueuse ne présente pas de lixiviation significative. De plus, il est facilement récupérable et peut être réutilisé sans perte d’activité significative jusqu’à quatre cycles. / Oils and fats of vegetable and animal origin have recently attracted a growing interest as renewable raw materials in oleochemical industries. This attention arises from not only the environmental reasons, but also economic ones. Unsaturated fatty acids (UFAs), as the constituent of lipids, can be oxidized to produce mono- and dicarboxylic acids which are applicably valuable materials in different industries. This oxidation process is so-called oxidative cleavage, since during the reaction carbon-carbon double bond(s) get cleaved. The most striking instance is production of azelaic acid, a valuable C9 diacid, from oleic acid (C18:1). Currently, this reaction is carried out in industry via ozonolysis, which, nowadays, has been converted to a controversial challenge due to the hazardous problems associated with use of ozone. Employing an eco-friendlier oxidant requires an active catalyst to be employed, as well. In this research, we have developed advanced heterogeneous catalysts based on tungsten and molybdenum oxides for oxidative cleavage of oleic acid with hydrogen peroxide as oxidant. To find a highly efficient catalyst, different catalysts were prepared and tried including high surface area mesoporous tungsten oxide supported on γ-alumina, nanoparticles (NPs) of different structures of tungsten trioxide (hydrated and anhydrous), tungsten peroxide, and molybdenum oxide, as well as Keggin clusters of polyoxotungstates (POTs). While employing homogeneous catalysts in this reaction has been widely reported, the works on the heterogeneous catalysts are very rare, most probably due to the poor reactant/solid catalyst contact in liquid-phase reactions of lipids resulting in much lower catalytic efficiency of solid catalysts compared to the homogeneous ones. To tackle this obstacle in this research, we leveraged the strategy of organo-functionalization of the solid catalyst’s surface, to not only tune the hydrophobicity/hydrophilicity properties of the surface, but also improve the compatibility of the solid catalysts with the organic substrate, oleic acid, and the aqueous oxidant. For this purpose, different quaternary ammonium cations were employed in the synthesis including cetyltrimethylammonium (CTA+), tetramethylammonium (TMA+), tetrapropylammonium (TPA+), and tetrabutylammonium (TBA+). We have developed a green and straightforward approach for the synthesis and organo-functionalization of tungsten and molybdenum oxide NPs based on oxidative dissolution of micrometer-scale bare W and Mo powders. Interestingly, with some slight modifications in this approach and using larger quaternary ammonium salts in the synthesis we have succeeded to present a novel synthesis method for preparation of hybrid organic-inorganic POTs. In terms of catalytic reaction, application of heterogeneous POT catalysts in oxidation of UFAs has been reported for the first time in this work. The synthesized catalysts, generally, exhibited excellent activity compared to the reported heterogeneous ones. Full conversion of the initial oleic acid, with the highest yield of production of the desired diacid (azelaic acid) ~80 %, was achieved by optimization of the amount of the quaternary ammonium cation on the catalyst’s surface. Thanks to the organo-functionalization, these water-tolerant catalysts exhibited no significant leaching, as well as convenient recovery and steady reuse without noticeable decrease in activity, at least up to four cycles.

Deux thématiques sont développées dans la présente thèse. Tout d'abord, des surfaces de molybdène nues et carburées sont étudiées à l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité – DFT – appliquée aux systèmes périodiques. Les propriétés électroniques et structurales des surfaces 100, 110 et 111 du molybdène cristallin et p(1x1)-C, c(2x2)-C et c(3√2x√2)R45°-C Mo(100), p(4x4)-C Mo(110) et p(6x1)-C Mo(111) sont déterminées. L'activité de la surface p(4x4)-C Mo(110) vis-à-vis de l'adsorption de CO est abordée par la détermination des modes de vibration du monoxyde de carbone coordiné à divers sites de surface. Le modèle de surface proposé est validé par une comparaison des données expérimentales et théoriques.<br /> L'étude de la fonctionnalisation de surfaces carbonées - graphite et nanotube (8,0) - par un atome de métal de transition est réalisée par des calculs DFT. Il est déterminé que les atomes de Cr, Mn et Cu sont physisorbés alors que les autres atomes de la série 3d sont chimisorbés. L'occupation de l'orbitale 4s pour Cr, Mn et Cu conduit à une répulsion métal-surface, quelque soit la courbure du plan graphitique. Les surfaces d'énergie potentielle sont déterminées pour évaluer les barrières de diffusion. Sc, Ti, Fe et Co sont les métaux susceptibles d'être isolés en surface. Les autres diffusent (formation d'aggrégats). Le magnétisme, l'énergie d'adsorbtion et la structure géométrique sont analysés à l'aide de l'étude des densités d'états, des charges de Bader et de diagrammes orbitalaires de molécules organométalliques modèles. <br /> Finalement, l'activation du dihydrogène par un métal 3d de surface est étudiée. Des complexes dihydrures et d'hydrogène moléculaire sont localisés en surface. La faible élongation de la liaison s HH est observée préférentiellement pour Fe, Co et Ni tandis que la rupture de la liaison apparaît pour Sc, Ti et V. La saturation de certains métaux par adsorption de plusieurs molécules d'hydrogène est entreprise. Il est montré que ces matériaux hypothétiques pourraient stocker l'hydrogène.<br /> La création d'un cluster d'ordinateurs pour le calcul numérique est présentée. L'originalité consiste à utiliser des ordinateurs dédiés à l'enseignement et utilisables en dehors de ces périodes.

Les propriétés géochimiques particulières du molybdène vis-à-vis du potentiel d’oxygénation en milieu aqueux en font un élément particulièrement utilisé pour déterminer le degré d’oxygénation du milieu dans lequel un dépôt a sédimenté. Dans un premier temps, ce travail de thèse présente une alternative aux méthodes d’extraction du molybdène utilisées jusqu’ici. Les principales méthodes de purification couramment utilisées sur échantillons géologiques se décomposent en deux phases : une purification au travers d’une résine anionique, puis une purification au travers d’une résine cationique. La méthode proposée ici, initialement prévue pour permettre des analyses en Sample-Standard-Bracketing (SSB), permet d’isoler quantitativement le molybdène du reste de la matrice géologique en un seul passage sur résine anionique. La purification s’avère également suffisamment efficace pour effectuer des analyses en utilisant la méthode du double-spike. Une comparaison de ces deux méthodes de correction du fractionnement instrumental a permis d’évaluer les limites de l’utilisation du SSB par rapport au double-spike. Dans un second temps, cette chimie a été appliquée dans le cadre d’une étude géochimique approfondie d’un gisement fossilifère extrêmement riche: le Lagerstätte de Sirius Passet situé au nord du Groenland. Associée aux critères paléontologiques, cette étude indique que ces sédiments se sont déposés dans un milieu au moins partiellement oxygéné, sous forme de boues sédimentaires très peu propices aux échanges avec la colonne d’eau. Le contexte paléogéographique, les analyses chimiques et les observations microscopiques suggèrent que ces boues sont principalement d’origine éolienne. / The particular behaviour of molybdenum towards the oxygenation potential in aqueous environments makes this element very useful to infer the oxygenation level under which a sediment is deposited. The first part of this PhD thesis is dedicated to the development of a new protocol for the extraction of molybdenum from geological samples. Until now, most extractions are performed using two ion exchange resin columns: an anionic one, then a cationic one. The protocol proposed here, initially set to allow measurements using a classical Sample-Standard-Bracketing (SSB) method, allows good purification and recovery of molybdenum through a single pass in an anion exchange resin. This purification is good enough to perform analyses using the double-spike method. A comparison between these two methods to correct the instrumental mass bias allowed us to better constrain SSB limits versus the double-spike method. The second part of this work aimed at geochemically characterizing an extraordinary fossil assemblage deposit located in North Greenland: the Sirius Passet Lagerstätte. In association with paleontological criteria, this study shows that these sediments were deposited in an environment at least partially oxygenated, in the form of muds enabling little exchange with the water column. The paleogeographical context, chemical analyses and thin-section observations suggest that these muds are mainly aeolian in origin.

Ces dernières années, les recherches industielles et académiques ont connu des bouleversements sansprécédents liés à la notion de Développement Durable. Le choix des matières premières, des réactions,des procédés, et la caractérisation du produit final obligent les industriels à repenser leur mode deproduction. Ce changement peut notamment s’effectuer par « la conception de produits et de procédéschimiques permettant de réduire ou d’éliminer l’utilisation et la synthèse de leurs substancesdangereuses. » Les travaux de recherche décrits dans cette thèse s’inscrivent dans ce contexte etconcernent la mise au point de nouveaux systèmes réducteurs utilisant des hydrosiloxanes commesubstituts des hydrures d’aluminium et de bore.Dans cet objectif, plusieurs systèmes réducteurs basés sur l’utilisation du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane(TMDS) associé à un complexe métallique ont pu être développés au laboratoire. Selon la nature dumétal employé, les réductions sélectives de diverses fonctions organiques ont été effectuées. Ainsi, lefer (III) acétylacétonate associé au TMDS a permis la réduction de nitro aromatiques en anilinescorrespondantes ; le palladium sur charbon la synthèse d’alcoxysiloxanes à partir de cycles oxygénés,d’alcools ou de carbonyles ; les esters ont également été réduits en alcools par action d’un complexede molybdène ou de vanadium ; la réduction d’acides ainsi que la cyclisation de diacides ont pu êtreeffectuées à l’aide de tribromure d’indium et ce dernier complexe a également montré une bonneefficacité pour la réduction d’oxydes de phosphine. / In recent years, industrial and academic researches have experienced unprecedented changes related tothe concept of sustainable development. The choice of raw material, reactions, processes, andcharacterization of final products are constraining the industrials to rethink their production methods.This change can be accomplished by “the conception of chemical products and processes that reduceor eliminate the use and synthesis of hazardous materials.” The research work described in this thesisis focused on the development of new reducing systems using hydrosiloxanes as substitutes foraluminum and boron hydrides.In this context, several reducing systems based on the use of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDS)associated with a metal complex have been developed in the laboratory. Depending on the metal,selective reductions of various organic functions were performed. Thus, iron (III) acetylacetonate andTMDS allowed the reduction of aromatic nitro compounds; palladium on charcoal was used for thesynthesis of alcoxysiloxanes from oxygenated rings, alcohols or carbonyl compounds; esters were alsoreduced into alcohols by the action of a molybdenum or a vanadium complex; reduction of carboxylicacids as well as the cylization of dicarboxylic acids have been carried out using indium tribromide andthe latter complex also proved efficiency for the reduction of phosphine oxides derivatives