Cette thèse concerne l'étude des transformations structurelles et magnétiques qui se produisent dans les métaux 3d quand ils sont comprimés jusqu'à des pressions extrêmes. L'étude a été réalisée en utilisant les techniques de polarisation absorption des rayons X (Dichroïsme circulaire magnétique de rayons X ou XMCD) et diffraction des rayons X couplées à les calculs DTF, et appliquée à les cas du cobalt, du nickel et des alliages de fer et cobalt (FeCo). En particulier, pour le cobalt, on présente la première preuve expérimentale de la suppression du son ferromagnétisme induite par la pression et on explore la relation entre les changements structurels et magnétique. Le cas du nickel, qui est structurellement stable sur une large gamme de pressions, permet d'aller plus loin dans l'interprétation du signal XMCD à la seuil K, encore débattue aujourd'hui. Enfin l'enquête sur les alliages FeCo vise à comprendre le rôle joué par l'ordre chimique dans les propriétés de réglage haute pression structurales et magnétiques.

Cette thèse concerne l'étude des transformations structurelles et magnétiques qui se produisent dans les métaux 3d quand ils sont comprimés jusqu'à des pressions extrêmes. L'étude a été réalisée en utilisant les techniques de polarisation absorption des rayons X (Dichroïsme circulaire magnétique de rayons X ou XMCD) et diffraction des rayons X couplées à les calculs DTF, et appliquée à les cas du cobalt, du nickel et des alliages de fer et cobalt (FeCo). En particulier, pour le cobalt, on présente la première preuve expérimentale de la suppression du son ferromagnétisme induite par la pression et on explore la relation entre les changements structurels et magnétique. Le cas du nickel, qui est structurellement stable sur une large gamme de pressions, permet d'aller plus loin dans l'interprétation du signal XMCD à la seuil K, encore débattue aujourd'hui. Enfin l'enquête sur les alliages FeCo vise à comprendre le rôle joué par l'ordre chimique dans les propriétés de réglage haute pression structurales et magnétiques. / This thesis concerns the study of the magnetic and structural transformations that occur in the 3d metals when they are compressed up to extreme pressures. The investigation has been carried out using polarized X-ray absorption (X-ray magnetic circular dichroism or XMCD) coupled to X-ray diffraction and DTF calculations and applied to the cases of cobalt, nickel and iron-cobalt (FeCo) alloys. In particular, in cobalt we present the first experimental evidence of pressure-induced suppression of ferromagnetism and we explore the interplay between structural and magnetic changes. The case of nickel, that is structurally stable over a wide range of pressures, allows to go deeper into the interpretation of the K-edge XMCD signal, so far still unsettled. Finally the investigation of the FeCo alloys is aimed at understanding the role played by the chemical order in tuning the high pressure structural and magnetic properties.

Le magnétisme moléculaire est une discipline qui regroupe le magnétisme de molécules relativement simples mais aussi celui de systèmes très complexes : molécules à haut spin, aimants à base moléculaire, molécules-aimants… Le travail présenté ici se place dans ce contexte et abord la synthèse et l’étude détaillée des structures cristallines et des propriétés magnétiques de complexes polymétalliques à base de métaux 3d et 4f. L’une des préoccupations majeure de ce travail concerne la compréhension des relations magnéto-structurales dans ces systèmes. Dans le premier chapitre nous donnons quelques éléments de magnétisme moléculaire et les principaux résultats dans le domaine des matériaux à base moléculaire. Dans le deuxième chapitre de ce travail nous présentons les résultats variés obtenus grâce à l’association d’un ligand simple, la 2-hydrosypyridine, avec des ions de CuII et LnIII. Les synthèses réalisées ont permis d’obtenir deux séries différentes de composés : hexanucléaires de type [Cu4Ln2] et décanucléaires de type [Cu8Ln2]. Dans le troisième chapitre nous avons focalisé notre étude sur la synthèse et caractérisation d’un complexe à valence mixte de manganèse comportant le cation [MnII(MnII3MnIII3)L12]5+, ou L = 2-hydroxybenzimidazole. Dans le dernier chapitre nous présentons les résultats de l’étude théorique et expérimentale des interactions antiferromagnétiques et de l’anisotropie dans un composé dinucléaire de CoII à partir de mesures effectuées sur des monocristaux de grande taille. Cette étude a été complétée par une étude par diffraction de neutrons polarisés selon les trois directions cristallographiques a, b et c d’un monocristal / Molecular magnetism is a field which gathers the magnetism of the simplest molecules but also that of very complex systems : high-spin molecules, molecular-based magnets, single molecule magnets, magnetic supramolecular buildings. Coordination chemistry is one way to obtain compounds with specific magnetic properties : ferromagnetic exchange interactions, uniaxial anisotropy, slow relaxation and quantum tunnelling of magnetization. In this context, the work presented here reports the synthesis and the detailed study of the crystal structures and interest of this study is the understanding of the magneto-structural relationships. In the fist chapter we give some elements of molecular magnetism. In the second chapter we present the results obtained by the association of 2-hydroxypyridine lignad, with cuII et LnIII ions. The syntheses lead to two different series of compounds : [Tu4Ln2] and [Cu8Ln2]. In the third chapiter we foaclized our attention on synthesis and study of new heptanuclear mixed-valence manganese complex with 2-OHBzIm ligand (2-hydroxybenzimidazole). The structure is formed by [Mn7(L]12]5+ core, consisting in a nearly planar Mn7 unit comprising a central Mn held within a Mn6 hexagon. The magnetic properties of this compound show a single molecule magnet behaviour. In the last chapter we report the results of the theoretical and experimental study of the antiferromagnetic exchange interactions ad the anisotropy in a dinuclear CoII complex from measurements made on large size single crystal. This study was completed with a polarized neutron diffraction study

Le travail présenté concerne la synthèse de calixarènes fonctionnalisés par des groupes sulfonates et carboxylates et l'étude détaillée des structures cristallines de leurs complexes moléculaires ou métalliques avec des métaux 3d et 4f. L'une des préoccupations majeures de ce travail concerne la compréhension des assemblages supramoléculaires dans ces systèmes. Le premier chapitre présente des éléments bibliographiques sur les calixarènes, leur histoire, les différentes conformations et les méthodes principales de fonctionnalisation puis la chimie supramoléculaire associée comprenant les complexes moléculaires et métalliques. Le deuxième chapitre est dédié à une série de complexes moléculaires de type hôte-invité formés entre le para-sulfonatocalix[4]arène (SC4) et différentes bipyridine En continuité avec ce travail nous présentons en suite la structure et les propriétés magnétiques d'un complexe métallique constitué d'un SC4 pontant deux entités dinucléaires de phenanthroline [FeIII2(μ-O)(H2O)5(phen)2] par la coordination des groupes sulfonates. Le troisième chapitre est consacré à la chimie de coordination des calixarènes sulfonatés avec les lanthanides. Nous avons mis en évidence trois types de structures cristallines qui sont toutes des polymères de coordination où les ions lanthanides jouent le rôle d'assembleur des calixarènes par la coordination des groupes sulfonates selon trois types de structure (A, B et C). Nous avons obtenu ces trois structures (A, B et C) pour l'ensemble de lanthanide (La, Pr, Nd , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb). Le quatrième chapitre concerne la chimie de coordination des métaux de transition 3d (Co, Mn, Zn, Cu) avec des calixarènes fonctionnalisés par des groupes carboxylates sur leur partie basse. Avec le calixarène dicarboxylate nous avons obtenu une série de complexes isomorphes dans lesquels deux calixarènes sont coordinés à deux centres métalliques pour former des chaînes infinies. Le cinquième chapitre présente les résultats d'un travail exploratoire visant à synthétiser des azacalix[4]arènes, dans le but de complexer des métaux de transition. L'étude RPE des précurseurs a mis en évidence des espèces radicalaires / This work presents the synthesis of calixarenes functionalized with sulfonate and carboxylate groups and the detailed study of the crystal structures of their molecular or metal complexes with 3d and 4f metals ions. One of the major concerns of this work is the understanding of supramolecular assemblies in these systems. The first chapter gives bibliographic elements on the history, the different conformations and the main methods of functionalization of calixarenes and on their supramolecular chemistry comprising molecular and metal complexes. The second chapter is dedicated to a series of molecular complexes of the host-guest type formed between the para-sulfonatocalix[4]arene (SC4) and various bipyridine. In continuation with this work we then present the synthesis, structure and magnetic properties of a metal complex comprising a SC4 bridging by the sulfonate groups two iron(II) dinuclear entities with coordinated phenathroline [FeIII2 (μ-O)(H2O) 5(phen) 2]. The third chapter is devoted to the coordination chemistry of sulfonated calixarenes with lanthanides. We have found three types of crystal structures which are polymers wherein the lanthanide ion function as an assembler of calixarenes by the coordination of the sulfonate groups along three type of structure (A, B and C). We obtained these three structures (A, B and C) for all lanthanide (La, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb). The fourth chapter concerns the coordination chemistry of 3d transition metals (Co, Mn, Zn) with calixarenes functionalized with carboxylate groups on lower rim. With calixarene dicarboxylate we got a series of isomorphic complexes in which two calixarenes are coordinated to two metal centers to form infinite chains. The fifth chapter presents the results of an exploratory work to synthesize azacalix[4]arene with the aim to complex transition metals ions. The EPR study of the precursors has evidenced free radical species

Deux thématiques sont développées dans la présente thèse. Tout d'abord, des surfaces de molybdène nues et carburées sont étudiées à l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité – DFT – appliquée aux systèmes périodiques. Les propriétés électroniques et structurales des surfaces 100, 110 et 111 du molybdène cristallin et p(1x1)-C, c(2x2)-C et c(3√2x√2)R45°-C Mo(100), p(4x4)-C Mo(110) et p(6x1)-C Mo(111) sont déterminées. L'activité de la surface p(4x4)-C Mo(110) vis-à-vis de l'adsorption de CO est abordée par la détermination des modes de vibration du monoxyde de carbone coordiné à divers sites de surface. Le modèle de surface proposé est validé par une comparaison des données expérimentales et théoriques.<br /> L'étude de la fonctionnalisation de surfaces carbonées - graphite et nanotube (8,0) - par un atome de métal de transition est réalisée par des calculs DFT. Il est déterminé que les atomes de Cr, Mn et Cu sont physisorbés alors que les autres atomes de la série 3d sont chimisorbés. L'occupation de l'orbitale 4s pour Cr, Mn et Cu conduit à une répulsion métal-surface, quelque soit la courbure du plan graphitique. Les surfaces d'énergie potentielle sont déterminées pour évaluer les barrières de diffusion. Sc, Ti, Fe et Co sont les métaux susceptibles d'être isolés en surface. Les autres diffusent (formation d'aggrégats). Le magnétisme, l'énergie d'adsorbtion et la structure géométrique sont analysés à l'aide de l'étude des densités d'états, des charges de Bader et de diagrammes orbitalaires de molécules organométalliques modèles. <br /> Finalement, l'activation du dihydrogène par un métal 3d de surface est étudiée. Des complexes dihydrures et d'hydrogène moléculaire sont localisés en surface. La faible élongation de la liaison s HH est observée préférentiellement pour Fe, Co et Ni tandis que la rupture de la liaison apparaît pour Sc, Ti et V. La saturation de certains métaux par adsorption de plusieurs molécules d'hydrogène est entreprise. Il est montré que ces matériaux hypothétiques pourraient stocker l'hydrogène.<br /> La création d'un cluster d'ordinateurs pour le calcul numérique est présentée. L'originalité consiste à utiliser des ordinateurs dédiés à l'enseignement et utilisables en dehors de ces périodes.