Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'oxyde de manganèse (MnO₂) est un candidat de choix comme composant de base des supercondensateurs électrochimique pour son faible coût, son caractère non polluant et sa capacité spécifique théorique élevée (~1380 F/g). Cependant, les capacités spécifiques expérimentales sont bien inférieures et se limitent aux systèmes à faibles masses actives due à la faible conductivité et la forte densité du matériau. La méthode conventionnelle de préparation d'électrode consiste en un mélange de MnO₂, de carbone activé (conductivité) et de polymère liant isolant (PTFE). Le projet s'est basé sur une nouvelle stratégie qui consiste à remplacer le noir d'acétylène (AB) par des nanotubes (CNT) et des fibres de carbone (VGCF) afin d'augmenter la conductivité et diminuer la densité du matériau. Aussi, l'utilisation d'un polymère liant échangeur d'ions (Nafion) doit permettre de vérifier si l'accessibilité des ions vers la matière active interne est favorisée. L'analyse des poudres composites (MnO₂ amorphe et les divers composants) effectuée pour la première fois par isotherme d'adsorption a montrée clairement la diminution de surface spécifique ainsi que le blocage de pores (micropores et mésopores), particulièrement pour les échantillons avec le Nafion. L'influence de ces paramètres sur la cinétique des réactions électrochimiques a été confirmée. De plus, la caractérisation des électrodes composites par voltampérométrie cyclique dans l'électrolyte 0,65M K₂SO4 a permis de confirmer que les mélanges avec CNT et ceux avec AB combinés au PTFE sont les plus performants avec des capacités spécifiques de ~165 F/g (2 mV/s), et ce, même pour des masses élevées de 45 mg/cm2. Par leur distribution poreuse et leur excellente conductivité électronique, le CNT semble être le meilleur additif conducteur. L'utilisation du Nafion ne permet cependant pas d'obtenir un mélange malléable ni une capacité spécifique supérieure. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence un profil d'optimisation clair de tous les mélanges testés. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, supercondensateurs électrochimiques, stockage énergie, dioxyde de manganèse, électrode composite.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétradentes de type bis-NHC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NHC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones. / This work is based on an original method for the elaboration of phosphine- N-heterocyclic carbene (NHC) polydentate ligands based on the unique reactivity of methylenephosphonium manganese (I) complexes CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) with imidazole derivatives judiciously chosen. The first chapter focuses on the polydentate ligands associating a phosphine with an N-heterocyclic carbene, their variety, their methods of synthesis and their applications in the field of homogeneous catalysis. The second chapter is dedicated to the synthesis of a variety of methylenephosphonium complexes CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph from cymantrene CpMn(CO)3 and secondary phosphines HPR2 carrying different groups on the phosphorus atom whose 2,5-diphenylphospholane derivative available in optically active version. Spectroscopic, structural and theoretical studies have made it possible to understand the electronic structure of methylenephosphonium complexes and to rationalize their reactivity towards nucleophiles, which turns out to be in contrast to that of free methylenephosphonium salts. The third chapter describes the preparation of a library of phosphine-C(H)Ph-imidazolium pre-ligands by nucleophilic attack of a substituted imidazole (ImR') on methylenephosphonium complexes followed by a step of demetallation of intermediate phosphine complexes CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') by irradiation in the visible and in solution in dichloromethane. Depending on the nature of the substituent carried by the imidazole nitrogen, this approach has made it possible to directly and efficiently obtain bidentate pre-ligands (R' = alkyl or aryl), NHC core pincers carrying various arms (pyridine, thioether, NHC or phosphonium ylide) or even tetradentate architectures of bis-NHC-bis-phosphine type. The fourth chapter is devoted to preliminary studies of coordination chemistry of these new ligands with transition metals of first (Mn, Ni, Cu) and second (Rh, Pd) periodic table line. In particular, it is shown that the phosphine-NHC-pyridine trident ligand can be coordinated to the metal either in a conventional pincer mode for the RhI, RhIII and NiII complexes, or in a non-conventional bridging coordination mode between two metal atoms connected by a metallophilic interaction (CuI) or a covalent bond (Mn0). The fifth chapter focuses on the synthesis of a new family of metallasubstituted phosphorus ylide-NHC complexes obtained by selective deprotonation of the benzylidene bond in complexes incorporating R2P-C(H)Ph-NHC bidentate ligands. This type of complex, isolated in series PdII and MnI, can easily activate the C-H bond of acetonitrile or the H-H bond of dihydrogen, respectively, illustrating a new mode of metal-ligand cooperation. This last process was exploited in series MnI in catalysis of hydrogenation of ketones.

Les conditions optimales pour l'élimination du dioxyde de manganèse (MnO2) en utilisant une anode Pb-0.7 pd% d'Ag ont été étudiées en utilisant des électrolytes simulant les conditions pour le fonctionnement de purification et d'extraction électrolytique. L'effet de la densité, de la température, du pH et de la concentration de manganèse sur l'efficacité du courant de formation de MnO2 et les tensions anodiques ont été étudiés à l'aide d'essais galvanostatiques. La spectroscopie d'émission atomique par plasma micro-ondes (MP-AES) a été utilisée pour mesurer la concentration d'ions manganèse dans les électrolytes. Des essais de voltamétrie linéaire à balayage (LSV) ont été menés pour étudier l'effet de la température et de la concentrations de Mn2+ sur la réaction de dégagement d'oxygène (OER) et la formation de MnO2. La microscopie électronique à balayage avec spectroscopie à dispersion d'énergie (SEM-EDS), la diffraction des rayons X (XRD) et la fluorescence X (XRF) ont été utilisées pour la caractérisation de surface et les compositions chimiques. Les résultats ont montrés que les conditions d'extraction électrolytiques fonctionnels pour éliminer le MnO2 consiste à utiliser la Pb-0.7 pd% d'Ag. L'efficacité de courant (CE) la plus élevée de l'élimination du manganèse était de 21 %, ce qui était obtenu dans l'électrolyte à pH 1 et à une densité de courant de 125 A m-2 à 40 °C après 2 h d'électrolyse. La valeur d'efficacité a été augmentée à 28 % à l'aide d'anodes neuves remplacées toutes les 30 minutes. / The optimum conditions for manganese dioxide (MnO2) removal using Pb-0.7 wt.% Ag anode have been investigated using electrolytes simulating the purification and electrowinning operating conditions. The effect of current density, temperature, pH and manganese concentration on the current efficiency of MnO2 formation and anodic voltages have been studied using galvanostatic tests. Microwave plasma atomic emission spectroscopy (MP-AES) has been used to measure the concentration of manganese ions in the electrolytes. Linear sweep voltammetry (LSV) tests were conducted to study the effect of temperature and Mn2+ concentrations on oxygen evolution reaction (OER) and MnO2 formation. Scanning electron microscopy with energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS), X-ray diffraction (XRD) and X-ray fluorescence (XRF) were used to study the surface characterizations and chemical compositions. The results revealed that the operating electrowinning conditions are more appropriate for MnO2 removal on Pb-0.7 wt.% Ag surface. The highest current efficiency (CE) of manganese removal was 21 % which obtained in the electrowinning electrolyte at pH 1 at 125 A m-2 at 40 °C after 2 h of electrolysis. The current efficiency value was increased to 28 % using fresh anodes replaced each 30 minutes.

Parmi les aciers, les alliages Fe-Mn-C présentent un meilleur compromis entre une forte résistance à la traction (Rm  1000 MPa) et une bonne ductilité (A(%) 40%) dû à un mode de déformation basé à la fois sur le glissement de dislocations et un maclage intense (effet TWIP). À cette combinaison de propriétés mécaniques s’ajoute le fait que les alliages Fe-Mn-C ne sont pas résistants à la corrosion surtout dans un environnement riche en ions chlorure (Cl-), ce qui fait d’eux des matériaux potentiellement utilisables pour des applications de stents biodégradables. En effet, la tendance à la corrosion de ces alliages pourrait être exploitée efficacement pour des applications biomédicales. Cependant le contrôle de la dégradation reste un élément primordial pour les métaux biodégradables. Étant à l’origine conçus pour l’industrie de l’automobile il n’existe aucun standard ni protocole pour effectuer les tests de dégradation in-vitro pour cette catégorie d’alliages. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement à la dégradation in-vitro d’alliages Fe-Mn-C à effet TWIP dans différentes solutions pseudo-physiologiques dans des conditions semblables au comportement du matériau une fois implanté dans l’artère. Étant donné que lors du déploiement, le matériau utilisé comme stent subit une déformation plastique, et qu’une fois déployé, sa dégradation dans l’artère se fait dans un environnement riche en CO2, l’étude a également porté sur l’influence de la déformation plastique ainsi que l’effet d’un environnement riche en CO2 sur la vitesse de dégradation. Les résultats obtenus montrent que le pourcentage de déformation plastique n’a pas d’influence significative sur la vitesse de dégradation. Par contre, le pourcentage de Mn dans l’alliage, la présence d’une atmosphère riche en CO2, la nature et la quantité d’ions présents dans les solutions pseudo-physiologiques ou encore la présence de protéines telle que l’albumine ont une grande influence sur la nature des produits de dégradation formés ainsi que la vitesse de dégradation des alliages Fe-Mn-C. / Among steels, Fe-Mn-C alloys achieve the best compromise between high ultimate strength (UTS1000 MPa) and good ductility ((%)  40%) with a deformation mode based on both the dislocations glide and twinning induced plasticity effect (TWIP effect). At this combination of mechanical properties it can be add the fact that Fe-Mn-C alloys are low corrosion resistant in rich chloride ions (Cl-) environment. This good combination of mechanical and low corrosion properties makes them potentially useful materials for biodegradable stents applications. In fact their tendency to be low corrosion resistant can be exploited efficiently for biomedical applications by controlling their degradation behavior. However, Fe-Mn-C alloys are initially designed for the automotive industry in order to get lighter body metals which are able to absorb energy in case of impact. So there is no standard or protocol to perform in-vitro degradation tests for this class of alloys for use as biodegradable stents. This thesis was therefore devoted to studying the degradation behavior of some Fe-Mn-C alloys with TWIP effect in pseudo-physiological solutions. When deploying the stent into arteries they undergo severe plastic deformation, and once deployed, degradation occurs in a CO2-rich environment, therefore this study also examined the influence of plastic deformation and CO2 gas pressure effect on the degradation behavior in order to have experimental conditions that are closer to what happens in the artery. The results obtained show that the plastic deformation has no significant effect on the degradation rate, on the other hand the percentage of Mn, the presence of CO2 partial pressure, the presence and quantities of carbonate and phosphate ions in the solution or the presence of albumin have a great influence on the formation of degradation products and therefore the degradation rate of the Fe-Mn-C alloys.

Le seul critère de qualité de l'eau potable relié au Mn est d'ordre esthétique et correspond à une concentration ≤ 50 µg/l. Au Québec, le manganèse (Mn) est souvent présent naturellement dans un certain nombre de municipalités qui s'approvisionnent en eau à partir des aquifères. Dans une perspective de santé environnementale, nous avons (i) examiné la législation, ainsi que les acteurs sociaux impliqués dans la question de l'eau potable et (ii) étudié les impacts potentiels du Mn dans l'eau de consommation d'une municipalité qui s'approvisionne à partir d'une nappe phréatique présentant une concentration moyenne de 500 µg/I pendant plus de dix ans pouvant être associée à des troubles de comportement chez les enfants. Après approbations du comité de déontologie de l'Université du Québec à Montréal, nous avons recruté 46 participants (22 filles et 24 garçons) de 6 à 15 ans (âge médian de 11 ans) à partir d'envois postaux effectués auprès de leurs parents. Nous avons choisi comme indicateur de la présence du Mn dans l'organisme la concentration de Mn au niveau des cheveux (MnC). Un questionnaire a été utilisé, auprès des parents, de façon à évaluer la contribution de la diète alimentaire pouvant être reliée à la présence du Mn dans l'organisme de leurs enfants. Les parents consentants ont complété le questionnaire d'évaluation du comportement «Conners' Rating Scale» (CPRS-R) une version du questionnaire (CTRS-R) fut également complétée par les enseignants des enfants ciblés. À l'aide de scores T standardisés sur une large population, nous avons vérifié la correspondance entre différentes sous-échelles concernant les aspects oppositionnels, l'hyperactivité, les troubles cognitifs/inattentions, ainsi que l'index de synthèse TDAH. Les résultats des tests-T auprès des enseignants sont significativement associés au niveau du MnC pour les sous-échelles de troubles oppositionnels (p = 0,020) et à l'hyperactivité (p = 0,002). Tous les enfants qui avaient un score au test T ≥ 65 présentaient une concentration de MnC ≥ 3,0 µg/g. Ces résultats ont été ajustés en fonction de l'âge, du sexe et du revenu des parents. Concernant le Mn pouvant provenir de la diète, nos résultats ne permettent pas de dégager une tendance significative. Ce projet pilote indique une contribution possible du Mn provenant de l'eau potable aux troubles de comportement des enfants. En outre, au plan socio-économique, nos résultats montrent que la présence de ce type de contamination lié au Mn dans l'eau modifie les habitudes quotidiennes des résidants exposés, tout en entraînant des coûts socio-économiques et sanitaires substantiels tant pour les individus que pour la communauté. Ces résultats montrent que le MnC peut être un indicateur valable et que d'autres études devraient être menées concernant la présence du Mn dans l'eau destinée à la consommation. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Manganèse, Eau souterraine, Eau potable, Contamination naturelle, Enfants, Trouble de déficit d'attention/hyperactivité (TDAH), Santé et environnement.

L'effet des contaminants environnementaux sur la grossesse, en particulier sur le développement du foetus, est l'un des sujets les plus « chauds » de la santé publique. Le potentiel des contaminants environnementaux (incluant les biphényles polychlorés (BPC), le plomb (Pb), le mercure (Hg), le cadmium (Cd) et le manganèse (Mn)) pour induire un retard de croissance du foetus à la suite d'une exposition in utero a été suggéré par plusieurs études épidémiologiques. Cependant, les effets des polluants émergents, tels que les retardateurs de flamme comme les polybromodiphényles éther (PBDE), sur la croissance foetale demeurent flous. Le poids à la naissance est influencé par une multitude de facteurs, y compris le tabagisme maternel, la masse corporelle de la mère, les complications de la grossesse ou la présence d’infections. La majorité des études épidémiologiques ne considère pas tous ces facteurs de risque de faible poids de naissance et analyse les contaminants de l'environnement, un par un. Objectifs : Déterminer la relation entre l'exposition environnementale aux PBDE, aux BPC et aux métaux (Pb, Hg, Cd, Mn) chez les femmes enceintes et le poids à la naissance, en considérant les facteurs de risques de petit poids de naissance confirmé par des évidences scientifiques. Méthodes : Cette étude est effectuée à l'aide de notre cohorte prospective de femmes enceintes, la cohorte GESTE, dans laquelle ont été recrutées 397 femmes enceintes à <20 semaines de grossesse, à leur première visite au Centre Hospitalier Universitaire de Sherbrooke (CHUS), Québec, Canada, entre 2007 et 2009. Lors de cette visite, le sang maternel a été recueilli pour l’analyse des PBDE, des BPC et des métaux. Les informations sociodémographiques ont été recueillies à l'aide de questionnaires lors d’entrevues avec les membres de l’équipe. Toutes les données sur la santé maternelle et les antécédents obstétricaux, les médicaments et l’accouchement ont été obtenues à partir des dossiers médicaux. Résultats : Les concentrations de métaux et de BPC chez les femmes enceintes dans notre étude étaient très faibles, alors que les concentrations de PBDE sont similaires à ceux répertorié dans les populations américaines, mais plus élevé qu'en Europe. Il n'y avait pas de corrélation significative entre la coexposition aux contaminants en début de grossesse et le poids de naissance après avoir pris en compte les facteurs de risque majeurs pour la restriction de croissance foetale. Conclusion Les résultats ne supportent pas l’idée de l'effet néfaste d'une exposition aux PBDE, aux BPC, au plomb, au mercure, au cadmium et au manganèse en début de grossesse sur le paramètre principal de la croissance foetale, le poids de naissance.

La formation de patines noires riches en fer et/ou manganèse sur les édifices en grès est un phénomène observé pour une grande variété d’environnements mais qui n’est pas encore totalement compris. Le château de Lunéville, situé dans l’est de la France, est un cas d’étude intéressant puisqu'il présente des patines apparues pour différentes conditions : certaines semblent s’être formées naturellement alors que d’autres se sont développées sur des pierres ayant été exposées à un incendie. Ces dernières ont connu une élévation de leur température de surface, mais ont surtout été soumises à de grandes quantités d’eau lors de l’intervention des pompiers. Ce travail de thèse vise à mieux comprendre le phénomène de formation des patines en étudiant différents faciès de grès prélevés sur le château de Lunéville et en carrière. Afin d’appréhender l’influence des paramètres intrinsèques aux grès, des faciès patinés et non patinés ont été comparés d’un point de vue pétrophysique, chimique et minéralogique en s’appuyant sur des techniques d’analyse de laboratoire (microscopies optique et électronique avec sonde d’analyse dispersive en énergie, diffraction des rayons X, spectrométrie Raman, mesures de perméabilité, porosité et capillarité, ...), et sur de grands instruments (analyses par émission de rayons X induits par des particules (PIXE) sur l’accélérateur de proton AGLAE, analyses en micro-diffraction des rayons X et micro-spectrométrie d’absorption X (XANES) au synchrotron SOLEIL). En complément de cette caractérisation des blocs de pierre, les patines formées dans différents environnements ont également été comparées afin de dégager les paramètres extrinsèques dominants. Enfin, l’aspect dynamique de la libération du manganèse par les grès a été étudié, d’une part en menant des expériences de dissolution pour plusieurs pH, d’autre part en montrant qu’il était possible de recréer une patine de manganèse en laboratoire, par imbibition d’une éprouvette de grès. Les résultats obtenus permettent de proposer un modèle de formation des patines basé sur la dissolution des phases manganésifères initialement présentes dans les grès, puis la migration des ions libérés en solution dans le milieu poreux vers la surface des pierres / The formation of iron and/or manganese black patina on sandstone buildings is a phenomenon observed for various environments but which is not fully understood yet. The palace of Lunéville, in eastern France, is an interesting example because it has patinas that have developed in different conditions : some seem to have grown naturally while others have appeared on stones which were exposed to a fire. These stones experienced an increase of their surface temperature, but most of all, they were subjected to a substantial volume of water as part of attempts to extinguish the fire. The goal of this thesis is to understand the formation of the patinas by investigating different sandstone facies collected from the palace of Lunéville and from quarry. In order to understand the influence of the sandstones intrinsic parameters, the patinated and unpatinated facies were compared from petrophysical, chemical and mineralogical point of view, using laboratory techniques (optical and electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectrometry, permeability, porosity and capillarity measurements, ...) and large instruments (Particle Induced X-ray Emission (PIXE) on the AGLAE proton accelerator, X-ray micro-diffraction analysis and X-ray absorption micro spectroscopy (XANES) at the SOLEIL synchrotron). In addition to this characterization, patinas coming from different environments were also compared in order to extract the main extrinsic parameters. Finally, the dynamical aspect of the release of manganese from the sandstones was investigated by conducting dissolution experiments at various pH, and by demonstrating the possibility to recreate a Mn patina in laboratory, using sandstone imbibition techniques. The results allow to propose a model for the patina formation based on the dissolution of the Mn-phases initially present in the sandstones’ bulks, followed by the migration through the porous network towards the surface of the ions released in the solution

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.