Corpora non agunt nisi fluida sive soluta" – substances do not react unless in a liquid or dissolved state. This ancient rule is no longer universally valid as attested "by the new phenomena "being found every day; column chromatography by solid powders may be one of the most noteworthy exceptions. In talking about column chromatography, immediately one thinks of Ion Exchange Resins. In fact, for the few past decades, analytical and inorganic chemists have concentrated their interest in the applications and theoretical interpretations of the behaviors of ion-exchange resins. Resins indeed deserve this, for so many fantastic achievements in chromatography have been made since the organic chemists had succeeded in their synthesis. But at the same time, the powders of celluloses have also been used widely and successfully for separations of biological and organic substances; this finally awakened inorganic and analytical chemists to realize that they might have ignored something which may be equally interesting and promising.

L'aluminium est l'un des métaux non ferreux les plus utilisés dans le monde avec une large gamme d'applications de la batterie de cuisine simple au vaisseau spatial avancé. Au fait, avec des applications où des propriétés mécaniques élevées sont nécessaires, comme dans l'industrie automobile, une considération technique est requise pour améliorer les propriétés mécaniques. Comme la distribution finale des précipités joue un rôle crucial dans les propriétés mécaniques de ces alliages, une meilleure compréhension de l'évolution de la microstructure et cinétique des précipitations peut aider sensiblement la conception du procédé de traitement thermique des alliages d'aluminium. Cependant, en raison de la taille et de la morphologie des précipités, les études expérimentales de la précipitation et les méthodes de caractérisation avancée requises comme la microscopie électronique à transmission sont coûteuses et nécessitent beaucoup d’expertises techniques. Les méthodes numériques, lorsqu’elles sont à point, peuvent s’avérer comme étant un outil très utile pour évaluer l'évolution des précipités et les propriétés mécaniques correspondantes. Cette étude présente un modèle cinétique de précipitation. Contrairement à de nombreuses études qui portent principalement sur la diffusion et l’énergie de d’interface, nous considérons la mobilité interfaciale comme étant la variable ayant un réel impact dans la cinétique de croissance des différents types de précipités. Cette variable, non seulement offre la possibilité d’étudier l’évolution des précipités des alliages multi éléments, mais permet aussi d’améliorer les performances de calcul. En outre, l'autre aspect positif de ce modèle est la possibilité de travailler avec des alliages industriels complexes multiphasés en considérant la croissance et la dissolution de différents types de précipités simultanément. / Aluminum is one of the most used non-ferrous metal in the world with an enormous range of applications from simple kitchenware to advanced spacecraft. In applications where high mechanical properties are needed, like in the car industry, it is strongly required to improve the mechanical properties. As the final distribution of precipitates plays a crucial role in mechanical properties of these alloys, a better understanding of the microstructural evolution and kinetics of precipitation can help noticeably the design of the heat treatment process of aluminum alloys. However, due to the size and morphology of the precipitates, experimental studies of the precipitation required advanced characterization methods like transmission electron microscopy which is not an industrially favorable technique since it is costly and required a lot of technical expertise. Numerical investigation can be a desirable tool to model the evolution of the precipitates and the corresponding mechanical properties. This study presents a kinetic model of precipitation. Unlike many studies that mainly focus on the diffusion and surface energy, we consider interfacial mobility as an effective variable in a mixed-mode model. This variable not only provides us the possibility to study the precipitates’ evolution in multicomponent alloys but also can boost the calculation performance. Moreover, the other superiority of this model is the possibility of working with complex multiphase industrial Al alloys by considering the growth and the dissolution of different types of precipitates simultaneously.

Le contrôle de la microstructure des alliages d'aluminium utilisés lors du moulage sous pression est essentiel afin d'optimiser leurs propriétés mécaniques. Celui-ci requiert une bonne compréhension du rôle de chacun des éléments contenus dans les alliages étudiés, ainsi que leurs interactions. La présente étude a permis de déterminer le rôle du manganèse sur la cinétique de précipitation des alliages Aural™-2, Aural™-3 et Aural™-5, tant à l'état tel que coulé qu'après un traitement thermique de 10h à 550°C, visant à homogénéiser la structure et mettre en solution le Mn. Les observations microscopiques effectuées lors du *volet pratique* de cette étude ont permis de constater qu'à l'état tel que coulé (F), le manganèse précipite sous la forme de deux composés intermétalliques distincts, soient sous la forme de polyèdres et de plaques minces. Selon des analyses subséquentes au microscope électronique à transmission et par calorimétrie différentielle à balayage, le composé intermétallique polyédrique correspond stœchiométriquement à la phase α-Al₁₅(Mn,Fe)₃Si₂. Il s'agit également du composé intermétallique riche en Mn le plus communément retrouvé dans les simulations thermodynamiques effectuées. La taille et la disposition du composé α-Al(Mn,Fe)Si dans la microstructure solidifiée suggèrent la présence d'une cristallisation partielle des alliages dans la chemise d'injection. Cette phase demeure à l'équilibre à haute température, ce qui explique qu'on la retrouve toujours après le traitement de mise en solution. La précipitation de dispersoïdes α-Al(Mn,Fe)Si a également été observée à la suite de ce traitement thermique. Le composé intermétallique riche en Mn présentant une morphologie en plaque correspond quant à lui à la phase δ-Al(Mn,Fe)Si, dont la stœchiométrie la plus probable est Al₃(Mn,Fe)Si₂. Ce composé intermétallique hors équilibre semble s'être formé en fin de solidification de l'eutectique Al-Si, en raison des taux de refroidissement élevés ayant conduit à une importante microségrégation des éléments d'alliage. Le composé δ-Al(Mn,Fe)Si semble se fragmenter et se transformer en composé intermétallique stable α-Al(Mn,Fe)Si après le traitement de mise en solution, comme observé dans la littérature pour le composé intermétallique en plaque β-Al(Fe,Mn)Si. En plus des observations pratiques, le *volet théorique* a permis d'observer une disparité des phases prédites lors de la solidification selon le modèle de simulation (Scheil-Gulliver ou Brody-Flemings multiphasé), le logiciel de simulation CALPHAD (Thermo-Calc™ ou MatCalc®) et la base de données thermodynamique utilisés. Aucune des simulations n'a toutefois permis d'identifier la solidification de δ-Al(Fe,Mn)Si, tel qu'observé en laboratoire. Néanmoins, la simulation DICTRA du traitement thermique a pu prédire la dissolution de la phase β-Mg₂Si, ainsi que la stabilité de la phase α-Al(Fe,Mn)Si durant le traitement de mise en solution. / Controlling the microstructure of aluminum alloys used in High Pressure Vacuum Die Casting (HPVDC) is essential to optimize their mechanical properties. This requires a good understanding of the role of each alloying elements in the alloys studied, as well as their interactions. This study determined the role of manganese in the precipitation kinetics of Aural™-2, Aural-3 and Aural-5 alloys, both in the as-cast condition and after a 10h heat treatment at 550°C aimed at homogenizing the structure as well as solutionizing the Mn. Microscopic observations made during the *practical part* of this study revealed that, in the as-cast (F) state, the Mn precipitates as two distinct intermetallic compounds; polyhedras and thin plates. Subsequent analysis by transmission electron microscope and differential scanning calorimetry revealed that the polyhedral intermetallic compound corresponds stoichiometrically to the phase α-Al₁₅(Mn,Fe)₃Si₂. It is also the most common Mn-rich intermetallic compound found in the thermodynamic simulations carried out. The size and the arrangement of the α-Al(Mn,Fe)Si compound in the solidified microstructure suggests the presence of a partial crystallization of the alloys in the shot sleeve. This phase remains at equilibrium at high temperature, which explains why it is still present after solution heat treatment. The precipitation of α-Al(Mn,Fe)Si dispersoids was also observed following this heat treatment. The Mn rich compound exhibiting a plate morphology corresponds to the intermetallic phase δ-Al(Mn,Fe)Si, whose most probable stoichiometry is Al₃(Mn,Fe)Si₂. This out-of-equilibrium intermetallic compound seems to have formed at the end of solidification of the Al-Si eutectic, due to the high cooling rates leading to significant microsegregation of the alloying elements. The δ-Al(Mn,Fe)Si compound appears to fragment and transform into the equilibrium α-Al(Mn,Fe)Si intermetallic compound after solution heat treatment, as observed in the literature for the plate-like β-Al(Fe,Mn)Si intermetallic compound. In addition to the experimental observations, the *theoretical part* of this study revealed a disparity in the predicted phases during solidification according to the different simulation models (Scheil-Gulliver or Brody-Flemings multiphase), CALPHAD simulation softwares (Thermo-Calc™ or MatCalc®), and thermodynamic databases used. None of the simulations, however, predicted the solidification of the observed δ-Al(Fe,Mn)Si. Nevertheless, the heat treatment simulation conducted with DICTRA was able to predict the dissolution of the β-Mg₂Si phase, as well as the stability of the α-Al(Fe,Mn)Si phase during solution heat treatment.

Contrainte par la réduction des seuils d’émissions autorisés, l'industrie automobile est devenue plus respectueuse de l’environnement et des utilisateurs. Le "downsizing" des moteurs à combustion interne permet de limiter la masse des véhicules mais implique des cycles de combustion aux rendements améliorés et des niveaux de contraintes thermomécaniques plus importants. La pièce la plus sollicitée est la culasse réalisée en alliage Al-Si hypoeutectique. Les défis que cela engage sont doubles : permettre des températures de fonctionnement plus élevées et conserver des propriétés mécaniques optimales. Ces pièces sont traitées thermiquement par une séquence de : mise en solution, trempe et revenu afin d'optimiser le durcissement structural et de limiter le vieillissement en service de l'alliage par la création d'une distribution fine et homogène de nano-précipités dans les phases α pro-eutectique et eutectique. Durant la trempe, des gradients thermiques importants, résultant de vitesses de refroidissement différentes à l’intérieur de la pièce, peuvent provoquer des distorsions et réduire la résistance mécanique effective des pièces en raison de l'apparition de contraintes résiduelles. L’objectif de ce projet doctoral a été de comprendre et de caractériser l’effet de la vitesse de trempe ainsi que du revenu sur la cinétique de précipitation pour limiter l’impact des contraintes résiduelles et maintenir le potentiel durcissant sur quatre nuances industrielles. Les échantillons ont été coulés au centre de R&D Montupet par gravité à la louche dans une coquille thermo-régulée calibrée. Les échantillons comportent un SDAS compris entre 15 et 25μm, représentatif de celui en face feu des culasses automobiles. Chaque nuance a été au préalable caractérisée selon leur état métallurgique puis, dans un second temps, par simulations numériques afin de confronter les résultats et valider l’efficacité de la séquence de traitement thermique appliquée (métallographie, MEB, EDS, microsonde, ICP, fours tubulaires, DSC, essais de traction et simulations ThermoCalc, Dictra et MatCalc). Le projet s’organise selon trois volets principaux portant respectivement sur l’opération de trempe, la cinétique de précipitation associée à l’évaluation des mobilités interfaciales de précipités et la validation des lois de comportement issues d’essais mécaniques selon les conditions de revenu appliquées. / Constrained by the reduction of authorized emission thresholds, the automotive industry has become more respectful of the environment and users. The downsizing of internal combustion engines makes it possible to limit the mass of vehicles but involves combustion cycles with improved efficiency and higher levels of thermomechanical stresses. The most affected part is the cylinder head made of hypoeutectic Al-Si alloy. The challenges that this entails are two fold : allowing higher operating temperatures and maintaining optimal mechanical properties. These parts are heat treated by a solutionizing, quenching and aging steps in order to optimize the structural hardening and to limit aging during the use of the alloy by creating a fine and homogeneous distribution of nano-precipitates in the α pro-eutectic and eutectic phases. During quenching, important thermal gradients, resulting from different cooling rates inside the part, can cause distortions and reduce the effective mechanical strength of the parts due to the occurrence of residual stresses. The objective of this PhD project was to understand and characterize the effect of quench rate and aging on precipitation kinetics in order to limit the impact of residual stresses and maintain the hardening potential in four industrial alloys. The samples were castat the Montupet R&D center by gravity die casting into calibrated thermo-regulated die. The samples have aSDAS comprised between 15 and 25μm, representative of the one for fire deck surface of automobile cylinder heads. Each nuance was initially characterized according to their metallurgical state then, in a second step, by numerical simulations in order to compare the results and validate the efficiency of the applied heat treatment sequence (metallography, SEM, EDS, microprobe, ICP, tubular furnaces, DSC, tensile tests and ThermoCalc, Dictra and MatCalc simulations). The project is organized into three main sections dealing respectively with the quenching operation, the kinetics of precipitation associated with the evaluation of the interfacial mobilities of precipitates and the validation of thematerial behavior laws resulting from mechanical tests according to the applied aging conditions.

La formation de carbonates de magnésium et/ou calcium à l’aide du CO₂ atmosphérique (carbonatation minérale) permet la séquestration permanente du CO₂. Puisque la réaction se produit naturellement dans certains résidus miniers, il est possible d’utiliser ces derniers dans un esprit de développement durable. Le but de cette recherche est d’optimiser la carbonatation minérale de résidus miniers par des manipulations physico-chimiques et par l’ajout de sels organiques neutres. Cet ajout devrait permettre de faciliter la mise en solution des ions magnésium contenus dans le résidu minier et ainsi faciliter la précipitation de carbonates de magnésium. Des tests en eudiomètre ont été réalisés en variant différents paramètres tels que la concentration de CO₂ dans la phase gazeuse, la teneur en eau des résidus, le type de résidus utilisé et en ajoutant divers sels organiques tels que citrate, oxalate et EDTA de sodium en différentes concentrations afin de favoriser la carbonatation minérale. Les essais ont été réalisés sur différents résidus miniers riches en silicates/oxydes/hydroxydes de magnésium provenant des mines de Black Lake, Asbestos, Dumont, Raglan et Renard. Les résultats indiquent que le résidu plus réactif est de loin Dumont, suivi par Asbestos et Black Lake. Raglan et Renard sont très peu réactifs. La teneur en eau des résidus pour obtenir une réaction optimale varie de 20% à 60%. L’eau interstitielle est un solvant nécessaire pour la mise en solution des ions Mg, mais trop d’eau nuit à la diffusion du CO₂. Une relation linéaire entre la concentration en CO₂ dans la phase gazeuse et le taux d’absorption a été observée. En remplaçant l’eau par des solutions de chélates, l’absorption de CO₂ a pu être augmentée de 24% avec une solution d’EDTA d’un pH de 8,35 concentrée à 0,19M. Cependant, la meilleure solution varie en nature autant qu'en concentration d'un résidu minier à l'autre. Ces données montrent qu’il est possible de favoriser la séquestration naturelle de CO₂ de manière significative.