Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'influence des ions Pb2+ sur le dépôt de zinc a été étudiée dans l'électrolyte acide de sulfate de zinc avec et sans Mn2+. La polarisation galvanostatique, la polarisation potentiodynamique, la voltammétrie cyclique (VC), les mesures de bruit électrochimique (MBE) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) en conjonction avec la microscopie électronique à balayage (MEB) et la diffraction des rayons-X (XRD) ont été considérés. L'effet de différents paramètres de fonctionnement tels que la concentration de Zn2+, la concentration d’acide sulfurique, la densité de courant, l'agitation de l’électrolyte et la température a été étudié en présence de Mn2+ et Pb2+. Les résultats galvanostatiques utilisant un électrolyte standard de zinc contenant 12 g/L de Mn2+ (ES) ont montré que les ions de plomb ajoutés à l’ES conduisaient à une augmentation du potentiel cathodique et de l'efficacité de courant (EC) du dépôt de zinc. L'augmentation de la concentration de Mn2+ dans l'électrolyte a entraîné une diminution du potentiel cathodique et d’EC du dépôt de zinc à cause de l'effet de dépolarisation du MnO4- formé. En outre, l'augmentation de la densité de courant de 45 à 60 mA/cm2 et de l'agitation de 60 à 412 tr/min ont donné lieu à une augmentation du potentiel et à une diminution d’EC. L'augmentation de la température de 35 à 45°C a conduit à une diminution du potentiel cathodique. Pour l'électrolyse de longue durée (72 h), la teneur de Pb dans le dépôt de zinc en utilisant l'anode Pb-0,7%Ag était de 1,90-1,98 ppm, presque équivalente à celle employant l'anode de Pt avec l’addition de 0,15-0,2 mg/L de Pb2 +. L'électrolyse à 40°C et 52,5 mA/cm2 en présence de plomb jusqu'à 0,1-0,2 mg/L dans un électrolyte contenant 12 g/L Mn2+ pourrait être considérée comme des meilleurs paramètres opérationnels pour le procédé d'extraction électrolytique. Les études SIE ont montré que le dépôt de zinc sur le zinc est plus facile que celui du zinc sur l'aluminium. L’analyse des MBE a révélé que l'augmentation des concentrations de Pb2+ (0,05-0,8 mg/L) dans l'électrolyte de zinc sans Mn2+ s'accompagne d'une diminution de l'inclinaison et d'une augmentation des valeurs du kurtosis qui puissent être corrélées à la morphologie du dépôt de zinc. / The influence of Pb2+ ions on zinc deposition was investigated in acidic zinc sulfate electrolyte with and without Mn2+ ions. Galvanostatic polarization, potentiodynamic polarization, cyclic voltammetry (CV), electrochemical noise measurements (ENM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in conjunction with scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) have been considered. Effects of different operating parameters such as Zn2+ ions concentration, sulfuric acid concentration, current density, electrolyte agitation and temperature were investigated in presence of Mn2+ and Pb2+ ions. The galvanostatic results using standard zinc electrolyte containing 12 g/L Mn2+ (SE) showed that lead ions added to the SE led to an increase in the cathodic potential and current efficiency (CE) of zinc deposit. Increasing Mn2+ concentration in the electrolyte resulted in decrease of cathodic potential and CE of zinc deposit due to the depolarization effect of formed MnO4-. In addition, increases of current density from 45 to 60 mA/cm2 and agitation from 60 to 412 rpm resulted in an increase of overpotential and decrease of CE. Increase of temperature from 35 to 45°C led to a decrease of cathodic potential. For long time electrolysis (72 h), the Pb content in zinc deposit using Pb-0.7%Ag anode was 1.90-1.98 ppm, almost equivalent to that employing Pt anode with addition of 0.15-0.2 mg/L of Pb2+. Electrolysis at 40°C and 52.5 mA/cm2 in presence of lead up to 0.1-0.2 mg/L in an electrolyte containing 12 g/L of Mn2+ could be considered as best conducted operating parameters for electrowinning process. EIS studies showed that zinc deposition on zinc is easier than that of zinc on aluminum. ENM revealed that increase of Pb2+ concentration (0.05-0.8 mg/L) in zinc electrolyte without Mn2+ is accompanied with a decrease of skew and increase of kurtosis values that could be correlated to the morphology of zinc deposit.

Les maladies cardiovasculaires (MCV) sont les principales responsables de décès dans le monde. L'athérosclérose est la forme la plus répandue de MCV, causée en partie et dans les cas extrêmes par l'occlusion des vaisseaux en raison du vieillissement ou des facteurs de risque. L’implantation d’un stent vasculaire est le traitement le plus efficace pour les traitements des artères sténosées, en fournissant un support mécanique pour rétablir la circulation sanguine. En considérant une période approximative d'un an pour la guérison des artères, les Métaux Biodégradables (MB) ont été proposés et développées pour la fabrication de stents. Ils sont censés se dissoudre complètement après un certain délai, offre un support mécanique temporaire, empêcher des complications à long terme. Présentant des propriétés mécaniques supérieures par rapport aux alliages à base de Mg et à base de Zn, les MB à base de Fe, en particulier les alliages binaires de Fe-Mn, sont parmi les candidats les plus appropriés pour la fabrication des stents cardiovasculaires. La fabrication des stents est un procédé multi-étape qui inclut l’extrusion, le coupe laser, des traitements thermiques, et des procédés de neutralisation, et un fini de surface. L'électrodéposition s'est déjà révélé être une méthode efficace pour la micro-fabrication telle que le stent en fer pur. Par conséquent, ce travail porte sur la conception et le développement d'un procédé d'électrodéposition pour la production d'alliages biodégradables binaires de Fe-Mn pour l'application de stents vasculaires. Dans ce projet, deux approches ont été étudiées. Dans la première, l'alliage binaire de Fe-Mn a été fabriqué par un processus d'interdiffusion entre des couches précédemment déposées de fer pur et de manganèse pur. Dans la deuxième, le co-dépôt d'alliage de Fe-Mn était visé par un dépôt simultané à partir du même électrolyte. Les deux approches aboutissent à un alliage binaire de fer et de manganèse, mais elles présentent certaines limites. Dans le premier, une couche de diffusion de quelques micromètres d'épaisseur s'est formée à leur interface, mais les surfaces extérieures ont été partiellement oxydées. Dans ce dernier, le manganèse a été déposé jusqu'à 7% en poids, mais la couche déposée souffre de faibles propriétés physiques. / Cardiovascular diseases (CVDs) are the leading reason for mortality in the world. Atherosclerosis is the most widespread form of CVD, partly caused in extreme cases by vessel occlusion because of aging or risk factors.Stenting is the most effective treatment for late atherosclerosis by providing mechanical support to re-open the arteries. It takes approximately one-year period for artery healing, so biodegradable metals (BMs) have been considered for stent manufacturing. They are supposed to dissolve completely after a specific time while providing temporary mechanical support, with imposing lower long-term complications. Showing superior mechanical properties compared to Mg-based and Zn-based alloys, Fe-based BMs, particularly binary Fe-Mn, are among the most suitable candidates for cardiovascular stents. The stent fabrication is a multi-step process that involves many steps, namely, extrusion, laser cutting, thermal treatment,neutralization processes, surface finishing. Electrodeposition has shown to be an efficient method for microfabrication, such as the pure iron stent.Therefore, this work deals with the development of an electrodeposition process for the production of binary Fe-Mn biodegradable alloys for vascular stent application. In this project, two different approaches for the development of the binary Fe-Mn alloy are explored. In the first, binary Fe-Mn alloy was approached through the interdiffusion process between the previously deposited layers of pure iron and pure manganese. In the second, however, the co-deposition of Fe-Mn alloy was aimed through simultaneous deposition from the same electrolyte. Both approaches result in binary iron and manganese alloy, but they showed some limitations. In the former, a diffusion layer of some micrometers thickness was formed at their interface, but exterior surfaces were partially oxidized. In the latter, manganese was co-deposited up to 7 wt. %, but the deposited layer suffers from low physical properties.

La birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire dont les feuillets sont composés d'octaèdres MnO6. La présence dans ces feuillets de cations Mn hétérovalents ou de lacunes induit un déficit de charge compensé par la présence de cations hydratés dans l'espace interfoliaire. Les oxydes de manganèse jouent un rôle fondamental pour le devenir de nombreux polluants organiques ou métalliques dans l'environnement, mais la connaissance imparfaite de leur structure limite la modélisation de cet impact. Le but de ce travail était de recenser et de classifier les différentes variétés de birnessites obtenues selon deux critères pertinents (symétrie du feuillet et mode d'empilement) et de déterminer la structure de plusieurs variétés essentielles par diffraction des rayons X et des électrons. La birnessite hydrothermale est caractérisée par un feuillet lacunaire de symétrie hexagonale et un empilement rhomboédrique 3R. Dans l'empilement des feuillets de la birnessite haute-température, les octaèdres des feuillets successifs présentent une orientation inverse induisant un polytype à deux feuillets. La symétrie de ces feuillets, liée à l'origine du déficit de charge, dépend de la température de synthèse. A 800°C, le feuillet lacunaire possède une symétrie hexagonale (polytype 2H). A 1000°C, le déficit de charge est dû à la présence de Mn3+ dans le feuillet. L'allongement systématique de ces octaèdres selon l'axe a induit une symétrie orthogonale du feuillet (polytype 2O). Diverses hétérogénéités chimiques et structurales ont également été décrites dans ces échantillons, ainsi que l'occurrence originale d'un nouveau type de désordre structural. Nous avons enfin illustré le lien fondamental entre l'origine de la charge foliaire et la symétrie du feuillet, ainsi que l'influence des paramètres physico-chimiques lors de la synthèse (température, degré d'oxydation du manganèse, nature du cation) sur la structure du composé obtenu, et comparé leurs stabilités chimiques et thermiques.

Au cours de ce travail, une série de plateformes constituées d'un espaceur central connecté à deux complexes de MnII à haut spin a été synthétisée. De nombreux ligands ont été étudiés et greffés sur un ensemble d'espaceurs de longueur variant entre 1,5 et 5,5 nm. La distance Mn-Mn a été mesurée avec succès par résonance paramagnétique électronique (RPE) impulsionnelle à haut champ en utilisant la méthode PELDOR (Pulsed Electron-Electron Double Resonance). L'emploi de complexes de MnII avec de faibles valeurs d'éclatement en champ nul (ECN) a permis d'améliorer la sensibilité de cette méthode. Pour les plateformes constituées d'un espaceur polyproline, un bon accord a été observé entre la distribution de la distance Mn-Mn obtenue par PELDOR et par dynamique moléculaire, mais des composantes plus courtes dans la distribution ont été détectées pour certains paramètres expérimentaux. Ces observations ont été rationalisées en tenant compte du terme pseudo-séculaire de l'Hamiltonien dipolaire, non négligeable pour les systèmes étudiés où les spins observés et détectés sont similaires. Lorsqu'un espaceur rigide est employé, l'interaction pseudo-séculaire est bien plus marquée, ce qui se traduit par une distribution de distances plus large que prévu par la dynamique moléculaire. L'étude de nouveaux centres paramagnétiques pour la méthode PELDOR comme les radicaux trityl persistants a également été entreprise. Le tenseur g de ces radicaux a été déterminé avec précision par RPE à haut champ en utilisant MnII comme référence. Des calculs de DFT (Density Functional Theory) ont été effectués pour comprendre la relation entre la structure et le spectre RPE de ces radicaux trityl. / In this work, the synthesis of a set of platforms that incorporate a central linker of varying length connected to two high-spin MnII complexes has been performed. Several ligands were screened and efficient synthetic methodologies were developed to graft them on various spacers covering the 1.5 – 5.5 nm range. The Mn-Mn distance has been successfully measured using high-field pulsed electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, more precisely pulsed electron-electron double resonance (PELDOR). We showed that the use of MnII complexes with low zero-field splitting (ZFS) parameters led to an improved sensitivity. For flexible polyproline-based platforms, distances and distribution profiles obtained with PELDOR were in good agreement with molecular dynamics (MD) estimations, but additional features in the distance distributions could be observed under specific conditions. These finding were rationalized by taking into account the pseudo-secular term of the dipolar Hamiltonian, which was found to be non-negligible for the studied platforms, where pumped and detected spins are very similar. When the linker was rigid, the influence of the pseudo-secular interaction was much more prominent, leading to distance profiles with a higher width than predicted by MD calculations. Other emergent spin labels for pulsed EPR-based distance measurements such as persistent substituted trityl radicals were studied and their g-tensor was accurately measured using high-field EPR with MnII as an internal reference. Density functional theory (DFT) calculations were performed to understand the relationship between the structure and the EPR properties of the studied trityl radicals.

Soucieux d'offrir des jus de fruits de qualité à la hauteur des attentes des consommateurs, les transformateurs prônent davantage l'utilisation de conservateur naturel à titre d'agents antimicrobiens. Ce projet visait d'abord à évaluer l'efficacité antimicrobienne, sur les micro-organismes associés à la dégradation des jus de fruits, de plusieurs préparations d'oxyde de Ca, de Mg et de Zn nanocristallins ayant différentes tailles et morphologies en combinaison avec sa concentration, son temps d'exposition et le pH du milieu. Ensuite, il avait pour but d'évaluer l'effet conservateur de ces produits dans les jus de fruits en comparaison du benzoate et du sorbate tout en déterminant l'impact sur la qualité organoleptique, microbiologique et physico-chimique des jus. Les résultats obtenus ont montré que l'oxyde de CaO nanoparticulé a été le plus efficace contre les bactéries lactiques et les levures, due entre autre par son alcalinité de surface. Un effet bactéricide a été noté pour ZnO nanoparticulaires contre les bactéries lactiques. Cette recherche démontre aussi que CaO, MgO et ZnO agissent comme un fongistatique sur le mycélium des moisissures, sans détruire leurs spores. À la lumière des résultats obtenus, ZnO peut préserver le jus d'orange et le jus de pomme durant 3 et 6 jours, respectivement. Par contre, les oxydes de métaux alcalins n'ont montré aucun pouvoir conservateur. Une partie de l'activité antimicrobienne des oxydes de métaux, surtout ceux alcalins, est compromise par les acides organiques présents dans les jus ou par l'agrégation des nanoparticules en dispersion. Cette étude démontre que les oxydes de métaux nanoparticules, surtout le ZnO, pourraient être mis à profit pour la conservation des jus de fruit.

Les conséquences économiques, politiques et environnementales de la consommation énergétique galopante de nos sociétés nécessitent le développement d'énergies renouvelables. Le dihydrogène est un des principaux candidats à ce poste. Sa production par électro- ou photolyse de l'eau est réalisée par des catalyseurs métalliques. Dans le processus de la photosynthèse, cette réaction est réalisée par un agrégat d'ions manganèses liés par des ponts oxo, selon un mécanisme qui reste inconnu. Le développement de nouveaux catalyseurs de coût plus faible nécessite la compréhension des mécanismes fondamentaux de la réaction d'oxydation de l'eau. Notre travail de thèse a consisté à étudier les étapes élémentaires de cette réaction, à savoir, l'activation d'une molécule d'eau par des complexes de manganèse. Nous avons étudié pour cela la formation par voie électrochimique de complexes mononucléaires manganèse(IV) et (V)-oxo. Le premier chapitre traite de la problématique environnementale et énergétique actuelle. Le second chapitre décrit les éléments fondamentaux de la chimie du manganèse, ainsi que la structure et le fonctionnement de l'enzyme responsable de l'oxydation de l'eau. Une approche générale de la catalyse artificielle d'oxydation de l'eau est également présentée, ainsi que les objectifs de nos travaux. Le chapitre trois présente la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle famille de ligands tétradente et des complexes de nickel(II) et de manganèse(III) correspondant. La préparation électrochimique de complexes de nickel(III) et manganèse(V) est présentée. Le chapitre quatre décrit la préparation d'un complexe mononucléaire manganèse(IV)- oxo par oxydation électrochimique d'un complexe manganèse(II)-aqua. Le complexe de manganèse(IV), ainsi que certains intermédiaires de manganèse(III) ont été caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Le chapitre cinq présente la synthèse d'une famille de ligands pentadentes et des complexes de manganèse(II) et (III) correspondant. La formation électrochimique de deux complexes de manganèse(IV) mononucléaire et (III/IV) dinucléaire nous renseigne sur les critères régissant la nucléarité au sein d'une même famille de ligands. Le chapitre six présente la synthèse d'un ligand possédant une double cavité, pour l'élaboration de complexes dinucléaires de manganèse en face-à-face.

La méthode de mesure de référence du débit d'émission de sources neutroniques se fonde sur la technique du bain de manganèse. Elle est destinée à étalonner des sources de neutrons utilisant des radionucléides (241AmBe, 239PuBe, 252Cf,...) en termes de débit d'émission neutronique sous 4π sr. Ce dispositif est complété par un banc de mesure de l'anisotropie d'émission utilisant un support rotatif et un compteur long de type BF3. La source à mesurer est immergée dans une solution de sulfate de manganèse et les neutrons émis sont capturés par les constituants du bain. Dans une configuration classique (sphère de bain de manganèse de 1 m de diamètre et solution concentrée), environ la moitié de ces neutrons conduisent à la création de 56Mn par réaction (n, γ) sur 55Mn. Le radionucléide 56Mn a une période radioactive d'environ 2,6 heures et le bain de manganèse atteint son activité de saturation en 56Mn quand le nombre d'atomes radioactifs créés par unité de temps devient égal au nombre d'atomes se désintégrant pendant ce même temps. Le débit d'émission de la source peut alors être déduit de l'activité en 56Mn de la solution à saturation, via une modélisation ad hoc des réactions nucléaires se produisant dans le bain. Cette installation a été récemment rénovée au LNE-LNHB afin de respecter les règles de sécurité et de radioprotection en vigueur. Cette rénovation a été l'occasion de moderniser et de remettre à niveau les méthodes de mesure et de modélisation du bain et d'entreprendre une étude sur le développement d'un détecteur original pour la mesure directe en ligne de l'activité du manganèse. Ce détecteur est fondé sur la méthode de mesure par coïncidences β-γ. La voie bêta est constituée de deux photomultiplicateurs permettant de détecter l'émission de lumière due à l'effet Cerenkov et la voie gamma utilise un détecteur à scintillateur solide. L'intérêt de cette méthode de mesure est qu'elle permet d'avoir accès à l'activité du bain sans nécessiter d'étalonnage préalable, contrairement à la méthode classique qui utilise un compteur gamma et nécessite la fabrication d'une source de haute activité. Le principe de mesure a été validé à l'aide d'un prototype de détecteur et d'une modélisation effectuée à l'aide du code de calcul stochastique GEANT4. Le détecteur définitif a été réalisé et les mesures obtenues ont été comparées à celles données par une méthode primaire présente au laboratoire. Par ailleurs, des modélisations du bain de manganèse effectuées sous GEANT4, MCNPX et FLUKA, ont été comparées afin de choisir le code le plus fiable. Cette comparaison a permis d'identifier des lacunes notamment dans le code GEANT4 ainsi que des facteurs d'incertitude nécessitant une attention particulière, tels que la modélisation de l'émission neutronique et le choix des sections efficaces. Enfin, un étalonnage de source neutronique a été réalisé grâce à la méthode Cerenkov-gamma et aux facteurs correctifs donnés par la nouvelle modélisation du bain sous MCNPX. Ces mesures ont été complétées dans le cadre d'une comparaison comprenant également des mesures par l'ancienne méthode après étalonnage du couple bain/détecteur par irradiation d'une cible de manganèse en réacteur. Au terme de cette étude, plusieurs voies d'améliorations ont été proposées, dont certaines font déjà l'objet de travaux au LNHB.

Résumé Le manganèse (Mn2+) est un élément essentiel du corps humain. Ses propriétés paramagnétiques permettent son utilisation comme agent de contraste pour l'IRM (Mn-MRI ou MEMRI). Analogue du calcium (Ca2+), il pénètre les neurones essentiellement par les canaux calciques. Il est ensuite transporté le long des microtubules jusqu'aux synapses où il est libéré, puis capturé par les autres neurones. Ainsi, il peut rendre compte du transport axonal antérograde et rétrograde. L'approche MEMRI peut ainsi apporter des informations uniques sur la connectivité fonctionnelle cérébrale. Toutefois, deux problèmes limitent l'emploi de ce puissant outil d'imagerie in vivo : (i) A doses élevées, le Mn2+ est toxique pour l'organisme et peut provoquer une atteinte grave du système nerveux central, appelé manganisme. Les niveaux et les mécanismes de toxicité sont mal connus. (ii) Le mode de transport du manganèse dans l'approche MEMRI est mal connu. Afin d'apporter des éléments de réponse à ces deux problèmes, nous avons entrepris une étude couplant IRM et microscopie synchrotron pour mieux comprendre le comportement du Mn2+ in vivo. Nous avons précisé les distributions cellulaire et sub-cellulaire du Mn et d'autres métaux pour un modèle de cellules de type neuronal (lignée de neuroblastome N2A), pour des cultures primaires de neurones hippocampiques, mais aussi au niveau de coupes d'hippocampe de rats. En parallèle, nous avons étudié les effets du Mn sur le métabolisme cérébral par une technique de RMN-HRMAS du proton. Pour compléter ce travail, nous avons mis en œuvre l'imagerie MEMRI chez les souris KO MAP6 présentant un déficit d'une protéine stabilisatrice des microtubules pour évaluer la connectivité fonctionnelle du tract thalamo-cortical. Mots clés Hippocampe, MAP6, manganèse, métabolisme, métal, neurone, MRI, rongeurs, synchrotron.

Les vitraux du Moyen Âge, dont les pièces de verre contiennent du manganèse, sont fréquemment atteints d'une pathologie communément appelée "brunissement ". Ce phénomène, qui se traduit par la présence de taches brunes riches en manganèse en surface ou subsurface du verre limitant le passage de la lumière et gênant la lisibilité de l'œuvre, est peu documenté et son occurrence parmi les vitraux n'est pas précisément connue. Un des problèmes majeurs pour ce qui concerne la conservation/restauration des œuvres est l'absence de traitements efficaces et durables pour cette pathologie. En France actuellement, l'absence de traitement est donc préconisée, ce qui ne satisfait ni les architectes, ni les conservateurs, ni les restaurateurs. La connaissance approfondie des processus physico-chimiques à l'origine du phénomène de brunissement est donc nécessaire pour proposer des réponses aux questions et aux attentes des conservateurs/restaurateurs. Au cours de cette thèse un panel de 24 échantillons de verres de vitraux historiques et de 3 échantillons archéologiques ont été étudiés par des méthodes microscopiques et spectroscopiques afin i) d'établir des critères d'identification du phénomène de brunissement dû au manganèse et ii) d'obtenir des informations sur la nature des phases brunes et sur le degré d'oxydation du manganèse dans ces phases. Parallèlement à l'étude des échantillons anciens, des verres modèles de composition proche de celle des vitraux médiévaux ont été synthétisés avec deux objectifs : i) la compréhension de la réaction entre le manganèse et le fer et de l'influence des paramètres de fabrication sur la couleur des verres et ii) l'étude de l'influence que peuvent avoir les bactéries dans le développement du phénomène de brunissement