Le photosystème II (PSII) est un complexe multi-protéique qui utilise l'énergie solaire pour oxyder l'eau et réduire des quinones. Le site catalytique d'oxydation de l'eau est localisé coté lumen du complexe, alors, que le site de réduction comprenant deux quinones (QA et QB) et un fer non-hémique est localisé sur le coté stromal du complexe membranaire. Dans cette thèse j'ai étudié les deux cotés accepteur et donneur d'électrons du PSII.QA*- et QB*- sont couplés magnétiquement au fer non-hémique donnant de faibles signaux RPE. Le fer non-hémique possède quatre ligands histidines et un ligand (bi)carbonate échangeable. Le formate peut échanger le ligand (bi)carbonate induisant un ralentissement dans le transfert d'électrons. Ici, je décris une modification du signal RPE de QB*- Fe2+ lorsque le formate est substitué au (bi)carbonate. J'ai aussi découvert un second signal RPE dû à la présence du formate à la place du (bi)carbonate lorsque QB est doublement réduit. De plus, j'ai trouvé que les signaux RPE natifs de QA*- Fe2+ et QB*- Fe2+ possèdent une signature intense encore jamais détectée. Tous les signaux RPE rapportés dans cette thèse devraient faciliter le titrage redox de QB par RPE. J'ai aussi observé que QB*- peut oxyder le fer non-hémique à l'obscurité en anaérobie. Cette observation implique qu'au moins dans une fraction des centres, le couple QB*-/QBH2 possède un potentiel redox plus haut que supposé. La quantification du nombre de centres où cette oxydation du fer se produit par le couple QB*-/QBH2 reste à faire. La réduction du PSII par le dithionite génère un signal modifié de QA*-Fe2+, un changement structural du PSII observé par électrophorèse. Cela peut indiquer la réduction d'un pont disulfure à l'intérieur du PSII. Concernant le site d'oxydation de l'eau, j'ai étudié la première étape de l'assemblage du site catalytique (Mn4Ca), en suivant l'oxydation du Mn2+ par RPE en bande X et haut champ. J'ai mis au point des conditions expérimentales permettant le piégeage du premier intermédiaire et j'ai aussi trouvé une incohérence avec des travaux publiés dans la littérature. J'ai aussi trouvé que le dithionite pouvait réduire le site catalytique Mn4Ca, en formant des états sur-réduits qui peuvent correspondre aux intermédiaires de l'assemblage du cluster Mn4Ca.

Les métaux sont impliqués dans de nombreux processus biologiques essentiels pour le vivant. Ils interviennent au sein de métallo-enzymes sélectives et efficaces, qui catalysent des réactions chimiques dans des conditions douces. Les plus illustres sont les RiboNucléotide Réductases (RNR), essentiels à la synthèse de l'ADN, ou bien encore la Méthane MonoOxygènase (MMO) capable à partir du méthane de former le méthanol, molécule à fort potentiel énergétique. Ces métallo-enzymes fonctionnent au travers d'un site actif contenant deux fers. Récemment, un nouveau membre de cette famille a été isolé et présente un nouveau site actif hétérodinucléaire à fer et manganèse. Le potentiel chimique de ces enzymes commence juste a être caractérisé, mais les premières études suggèrent une réactivité semblable aux enzymes homodinucléaires à fer. Puisque le comportement de l'ion métallique dans les protéines n'est pas très différent de la chimie fondamentale du métal, l'étude de petits analogues synthétiques de site actif est particulièrement utile. Nous proposons la synthèse de complexes dinucléaires à Fe-Mn pour étudier la réactivité et les propriétés électroniques de ce nouveau site actif. Par une étude physicochimique approfondie et des études de réactivités, nous avons apporté une meilleure compréhension sur la réactivité de ce nouveau système enzymatique.

La finalité industrielle de ce travail mené sur des aciers de type Hadfield est l'amélioration de la tenue en service des cœurs de voie. Le mémoire comprend quatre parties. La première partie concerne la compréhension de la problématique rencontrée actuellement sur les cœurs de voie en service. La deuxième partie fait le point des connaissances sur les nuances d'acier dans la même gamme que la nuance actuelle (GX120Mn13). On a sélectionné cinq nuances et ces nuances ont fait l'objet d'une étude mécanique et tribologique dans les troisième et quatrième parties. Un montage sur un tribomètre rotatif a été conçu pour réaliser des essais de fatigue de contact en roulement. Un banc d'essai de chocs-glissement a été conçu et mis au point pour imposer aux matériaux des sollicitations proches de celles exercées en service. Au niveau essai mécanique, le comportement en traction et en compression à des vitesses allant jusqu'à 10 s-1 a été étudié. Ces essais ont montré la capacité d'écrouissage extraordinaire de ces aciers austénitiques. Les essais tribologiques de roulement et de chocs glissement ont permis de déterminer les nuances qui présentent la meilleure résistance à l'usure.

La spintronique a déjà permis plusieurs avancées majeures mais le problème de l'injection de spin s'oppose encore à son utilisation généralisée en microélectronique. Le concept de semi-conducteur magnétique dilué (DMS) a été envisagé comme solution, mais s'avère difficile à appliquer aux semi-conducteurs de type IV, dans lesquels les atomes magnétiques sont très peu solubles et forment des précipités. Nous nous sommes intéressé dans ce travail au système germanium manganèse, et à la structure de certains précipités particuliers, qui semblent cohérents avec la matrice de Ge, et dont les caractéristiques magnétiques, chimiques et structurales ne correspondent à aucun composé connu. Nous avons utilisé dans ce travail des outils simulation de type ab initio par l'approche DFT avec utilisation de pseudopotentiels PAW. Nous générons dans un premier temps des pseudopotentiels nécessaires pour le Ge et le Mn. Puis nous montrons grâce à une étude thermodynamique que les méthodes premier principe permettent de reproduire le diagramme de phase (x,T=0) du système Ge(x)Mn(1-x). Nous étudions ensuite les défauts ponctuels de Mn dans la matrice de Ge et leur possibles agglomérations, et montrons qu'une "condensation" de défauts sur le réseau diamant ne peut pas expliquer les observations expérimentales. Enfin, nous montrons que certains composés ordonnés dérivés de systèmes proches sont métastables dans GeMn, et cette fois compatibles avec les mesures. Grâce à une étude complète des interfaces avec le Ge diamant, nous parvenons à expliquer la stabilité de nanocolonnes riches en Mn (33%) dans une matrice de Ge pur. Nous comparons par ailleurs les propriétés simulées de nos composés à l'expérience : température de Curie, spectre XAS, mais aussi diffraction de rayon X et microscopie électronique à transmission (TEM).

La précipitation en milieu aqueux d'(oxyhydr)oxydes de manganèse nano-structurés et électroactifs vis-à-vis du lithium a été étudiée. L'influence de différents paramètres expérimentaux (acidité, conditions rédox, contre-cation, température et durée d'évolution) a pu être rationalisée afin de proposer des mécanismes de transformation de phase ainsi que des diagrammes de spéciation pour la synthèse sélective de différents allotropes. Dans le cadre de l'étude des phénomènes de croissance des nanoparticules, des mécanismes d'agrégation ont été mis en évidence et des protocoles ont été développés afin de contrôler ces processus ainsi que la taille des particules. Différentes voies de synthèse de matériaux " hiérarchiques " ont alors été abordées. Les phénomènes de nucléation hétérogène, d'hétéroépitaxie en solution, et d'attachement orienté permettent ainsi d'élaborer des architectures complexes. Enfin, l'influence de la structure des composés, de la taille des nanoparticules, et de la texture du matériau sur le comportement électrochimiques au sein d'électrodes positives de batteries au lithium a été étudiée.

La phase LiMnO2 a été obtenue par chimie douce. Ce matériau a été utilisé comme électrode positive dans des batteries au lithium. Une étude de l'évolution des propriétés structurales et électrochimiques lors de la désintercalation du lithium a été effectuée.<br />Par ailleurs, les oxydes de manganèse dopés Mn1-pVpO2 (p <= 0,05) ont été préparés. Leur structure cristalline a été étudiée. Elle est très proche de celle du dioxide de manganèse B-MnO2. Ces matériaux présentent des performances électrochimiques prometteuses dans des batteries lithium à électrolyte liquide.

Ce mémoire est consacré à la synthèse et à la caractérisation de complexes hétéropolynucléaires de ruthénium et de manganèse dans le but de modéliser les processus de transferts d'électron photoinduits du système photosynthétique naturel.<br />A l'aide de ligands du type bis-bipyridine, nous sommes parvenus à obtenir des complexes binucléaires de Mn di-Μ-oxo, connectés de manière covalente à quatre unités photosensibles de ruthénium, du type Ru(bpy)32+. L'examen des propriétés électrochimiques et photochimiques a permis de montrer que des processus d'oxydations photoinduites étaient thermodynamiquement favorables. Ceci a été confirmé par des photolyses en continu en présence de sel de diazonium, jouant le rôle d'accepteur d'électron irréversible, qui conduisent aux différentes formes oxydées de ces complexes avec des rendements élevés.<br />En utilisant un ligand du type bipyridine-terpyridine, un nouveau complexe de MnII associé à deux unités Ru(bpy)32+ a également été synthétisé. Les propriétés rédox de ce complexe ont été identifiées par une étude électrochimique et l'étude photochimique a montré que les transferts d'électrons photoinduits étaient également favorables.<br />Afin de mieux comprendre les propriétés rédox de ce dernier complexe, nous avons étudié les propriétés électrochimiques de complexes mononucléaires de manganèse (II), [MnII(L)2]2+, où L est un ligand terpyridinique, substitué ou non. Nous nous sommes intéressés aux propriétés rédox de ces complexes en examinant l'influence du caractère anhydre du milieu.

La conception et la réalisation d'architectures moléculaires de type [Mx(μ-L)yL'z]n, où μ-L est un ligand pontant, L' un ligand terminal, n la charge et M un ion métallique de transition, sont attrayantes de part leurs richesses dans le domaine de la chimie de coordination mais aussi pour leurs applications potentielles dans des domaines tels que le magnétisme, l'optique ou encore la catalyse. Le ligand terminal qui a été choisi pour ce travail est un macrocycle, appelé p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène, formé d'unités phénoliques reliées entre elles par des groupements sulfonyle. Dans un premier temps, une famille de complexes tétranucléaires de Mn2+ a été obtenue et caractérisée. Ces agrégats ont présenté des propriétés optiques de luminescence originales, à l'état solide et en solution. La photo-réaction, en solution de ces clusters, a permis de mettre en évidence le premier complexe stable mononucléaire de Mn3+/p-tert-butylsulfonylcalix[4]arène. La photo-réactivité de ces complexes, a révélé pour la première fois, la dynamique moléculaire que ce ligand pouvait avoir sous une excitation lumineuse. Puis, les réactions faites avec l'ion Mn2+ ont été transposées sur l'ion Co2+. La réactivité différente de cet ion, a permis d'isoler différents agrégats de structures moléculaires originales. Certains ont présenté des propriétés de " single ion magnet " (SIM). Enfin, des études sur la modification du p-tert-buytlthiacalix[4]arène ont débouché sur la mise au point de la première méthode générale de mono-O-alkylation de ce type de macrocycle.

La méthode quasi-chimique des éléments de structure permet une étude thermodynamique complète des équilibres divariants entre un solide et la vapeur d'eau. Cette méthode inclut comme cas particuliers les modèles déjà existants. Une continuité apparaît entre les différents modes de formulation des équilibres. La principale difficulté pour l'application pratique des relations obtenues est d'exprimer les coefficients d'activité, c'est-à-dire de disposer de modèles de solutions suffisamment complets. Même compte tenu de certaines approximations, la forme des isothermes est reliée à la plus ou moins grande mobilité des molécules d'eau dans le solide. L'expression des coefficients d'activité étant très souvent approchée, nous avons introduit, pour étudier les limites des domaines de divariance, des équilibres limites faisant intervenir ou non la vapeur d'eau. Ces modèles ont été appliqués à l'étude des systèmes divariants : Vapeur d'eau-sulfate de calcium anhydre et vapeur d'eau-oxalate de manganèse anhydre. Nous avons montré que dans ces deux cas les molécules d'eau dissoutes étaient non localisées et donc mobiles dans le solide, sauf toutefois pour les faibles teneurs en eau. Des différences cependant, existent entre ces deux équilibres : Pour le sulfate de calcium, la solution obéit dans un large domaine à la loi de Henry et sa limite inférieure du domaine divariant est la précipitation d'une nouvelle phase, alors que l'équilibre eau-oxalate de manganèse suit une loi de solution strictement régulière et que le domaine divariant est limité par la décomposition de l'oxalate.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal