Le stockage de l'énergie est l'un des enjeux les plus cruciaux du 21e siècle. Le développement de matériaux abordables qui possèdent une grande densité d'énergie et qui affichent une grande stabilité est recherché. Une demande croissante venant du domaine de l'électronique portative fait pression sur la recherche de matériaux toujours plus performants. L'émergence des ordinateurs et téléphones portatifs ainsi que des véhicules électriques est la pièce maitresse de cette révolution. Par ailleurs, le stockage de l'énergie dans des batteries géantes, mais stationnaires, permettra au cours des prochaines années de pallier à la réalité de production d'énergie fluctuante du solaire et de l'éolien au cours d'une journée. La batterie Li-ion est présentement la technologie la plus mature pour mener à ce type de réalisation. L'atome de lithium est pourvu d'une petite masse molaire et l'ion lithium possède un petit rayon ionique. Utilisé à l'anode, le lithium permet d'y avoir une grande densité d'énergie, puis une faible résistance ionique dans l'électrolyte une fois oxydé. Par contre, les batteries Li-ion d'aujourd'hui reposent sur des matériaux de cathode dispendieux comme le cobalt, le nickel et le manganèse, dont l'exploitation soulève de grandes questions environnementales et éthiques. Avec une demande croissante pour des batteries de haute performance, des matériaux de cathode abordables, renouvelables et avec un impact environnemental faible doivent être développés. Dans ce contexte, les molécules organiques qui ont une activité redox ont attiré l'attention avec un faible cout de production, une faible toxicité et une abondance naturelle élevée. Parmi les différents groupements fonctionnels démontrant une activité rédox, les groupements carbonylés se démarquent par leur grande diversité, et leur stabilité à l'état réduit. Les matériaux redox typiques contenant des carbonyles sont les quinones, les 1,2-diones et les imides qui reposent sur un mécanisme d'énolisation lors du processus de réduction. La principale limitation que présentent ces molécules est la dissolution dans l'électrolyte. La formation d'un sel organique ou l'incorporation de la molécule électroactive au sein d'un polymère inerte sont des stratégies qui ont été apportées pour pallier à ce problème. La versatilité des molécules possédant des fonctions imides rend possible l'étude de plusieurs polymères π-conjugués qui ont l'avantage de pouvoir conduire davantage les charges injectées. Dans le cadre de ces travaux de doctorat, l'objectif général était de synthétiser de nouveaux polymères π-conjugués contenant des fonctions imides et d'analyser leurs performances en tant que matériau actif de cathode en batterie Li-ion. Les molécules qui ont été étudiées sont le maléimide, le pyromellitique diimide et le pyrène diimide. Des polymères π-conjugués ont été synthétisés avec ces unités en utilisant les techniques d'Ullmann, de Stille, de Suzuki ou d'arylation directe.

Depuis déjà quelques années, la revente d’électricité à partir des accumulateurs de véhicules à propulsion électrique (VPÉ) vers le réseau électrique, que l’on appelle communément « Vehicle-to-Grid » (V2G), a fait l’objet de nombreuses études. Avec l’utilisation de plus en plus répandue d’accumulateurs Li-ion dans les véhicules à propulsion électrique, la question du seuil de rentabilité du prix de vente d’énergie en production V2G devient un facteur important. En effet, le coût des accumulateurs Li-ion est très élevé alors que leurs vie utile est seulement de l’ordre de 1000 cycles de charge-décharge. L’objectif de ce mémoire est d’élaborer les conditions permettant d’établir le seuil de rentabilité technico-économique de la vente d’énergie électrique au réseau en production V2G d’un véhicule à propulsion électrique alimenté par des accumulateurs Li-ion et équipé d’un chargeur bidirectionnel niveau 1 et 2. Pour y arriver, plusieurs paramètres doivent être pris en compte tels que le coût d’achat des accumulateurs, le nombre total de cycles de charge-décharge pouvant être effectué avant que les accumulateurs ne doivent être remplacés, la caractéristique coût-rendement du chargeur bidirectionnel, le coût d’achat d’électricité au réseau électrique et finalement, la quantité d’énergie électrique pouvant être échangée avec le réseau électrique durant une année. Dans un premier temps, la topologie du chargeur bidirectionnel est choisie et une analyse de sa caractéristique coût-rendement est calculée. Par la suite, des cycles de charge-décharge à différentes profondeurs de décharge sont effectués sur des accumulateurs Li-ion afin de quantifier leurs dégradations. L’élaboration d’une équation de seuil de rentabilité, combinée aux résultats de l’analyse de la caractéristique coût-rendement et de la quantification de la dégradation des accumulateurs Li-ion, permet de déterminer l’influence du coût et du rendement du chargeur bidirectionnel et de la dégradation des accumulateurs Li-ion sur le prix de vente d’énergie électrique en production V2G. / In recent years, the use of electricity routed from batteries of plug-in electric vehicles (BEVs: battery electric vehicles and PHEVs: plug-in hybrid electric vehicles) to the power grid for resale purposes, a concept commonly referred to as Vehicle-to-Grid (V2G), has been the subject of numerous studies. With manufacturers opting more frequently for lithium-ion batteries in the production of such plug-in electric vehicles, the profitability in terms of resale price of such V2G-produced energy is put into question. Indeed, Li-ion batteries are rather expensive given their lifespan of approximately 1000 charge-discharge cycles. The ultimate purpose of this Master’s essay is to determine a set of principles to allow for the establishment of an equally lucrative and technologically-economic plan regarding the resale of V2G-produced electrical energy as the result of BEVs and PHEVs equipped with Li-ion batteries supplied by grade 1 and 2 bidirectional chargers. In order to successfully accomplish this feat, numerous factors must be taken into consideration: the cost of such batteries and their durability relative to their maximum attainable number of charge-discharge cycles; the return value of bidirectional chargers; the expenses incurred by the power network in purchasing such electricity; the maximum permissible quantity of electric energy that can be exchanged with the electric grid per year. Initially, the topology of a chosen bidirectional charger undergoes a mathematical analysis of its performance output with regard to its overall cost. Subsequently, multiple charge-discharge cycles are conducted on the lithium-ion batteries at varying discharge intensities in order to evaluate the cells’ deterioration. The former results, combined with the development of a formula for the financial break-even point, demonstrates the effects of a bidirectional charger’s expense and performance, along with the degeneration of Li-ion batteries, on the resale price of V2G-produced electrical energy.

La précipitation en milieu aqueux d'(oxyhydr)oxydes de manganèse nano-structurés et électroactifs vis-à-vis du lithium a été étudiée. L'influence de différents paramètres expérimentaux (acidité, conditions rédox, contre-cation, température et durée d'évolution) a pu être rationalisée afin de proposer des mécanismes de transformation de phase ainsi que des diagrammes de spéciation pour la synthèse sélective de différents allotropes. Dans le cadre de l'étude des phénomènes de croissance des nanoparticules, des mécanismes d'agrégation ont été mis en évidence et des protocoles ont été développés afin de contrôler ces processus ainsi que la taille des particules. Différentes voies de synthèse de matériaux " hiérarchiques " ont alors été abordées. Les phénomènes de nucléation hétérogène, d'hétéroépitaxie en solution, et d'attachement orienté permettent ainsi d'élaborer des architectures complexes. Enfin, l'influence de la structure des composés, de la taille des nanoparticules, et de la texture du matériau sur le comportement électrochimiques au sein d'électrodes positives de batteries au lithium a été étudiée.

Le potentiel d’oxydoréduction des anodes utilisée dans un pile lithium-ion doit se trouver au-dessus de 0,75V vs Li/Li+ pour rester sécuritaire et ne doit pas excéder 2V vs Li/Li+ pour conserver une puissance adéquate. Suite aux travaux effectués les polythienopyrroledione (PTPD) ont démontré des potentiels d'oxydo-réduction de 1,6V vs Li/Li+ ce qui correspond aux critères établis ci-haut. De plus, ils ont une capacité théorique de 215 mAh/g, ont obtenu une capacité expérimentale de 209 mAh/g. Cette capacité est toutefois inférieure à celle des matériaux d'anodes actuellement sur le marché. Par contre, étant donné que la capacité d'une pile est limitée par la capacité de l'électrode la plus faible, et qu'actuellement les piles lithium-ion sur le marché sont basées sur le LiFePO₄ qui possède une capacité de 170 mAh/g, il serait envisageable que les PTPD puissent potentiellement être des anodes commercialisables.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L’électrification des moyens de transport est de plus en plus importante. Sa mise en œuvre nécessite des systèmes de stockage de l’énergie plus performants, moins coûteux, et plus sûrs. Actuellement, les batteries lithium-ion équipent la majorité de ces véhicules innovants. Toutefois, ces systèmes sont complexes, onéreux, et leur performance se dégrade au cours du temps. Leur durabilité constitue donc un enjeu majeur.Son estimation est complexe car elle ne dépend pas que des kilomètres parcourues mais des conditions d’usage. Actuellement, les outils de prédiction de durée de vie des batteries sont simplificateurs ou pas compatible avec l’usage automobile.L’objet de ces travaux consiste à développer un outil de simulation capable de reproduire le comportement électrique, thermique, et de vieillissement d’un pack batteries au cours de sa vie. Cet outil doit permettre l’optimisation de la conception et l’usage des packs afin d’augmenter leur durabilités. Des campagnes d’essais ont permis de calibrer et de valider des modèles électrothermiques au niveau de la cellule puis à l’échelle de l’assemblage. De même, la mise en place et l’analyse de tests de vieillissement accélérés ont permis de développer une loi de vieillissement et de mettre en avant un optimum d’usage.Le comportement du pack a été par la suite testé dans différentes conditions d’usage par l’intermédiaire d’un simulateur de scénario. Des stratégies de conception et de recharges ont été donc proposées et vérifiées par simulation. / Lithium batteries are key solutions as power storage systems for several applications including portable devices, aviation, space, and electrified vehicles. Their success is principally due to their high power and energy density. Therefore, several researchers are attempting to develop more powerful, cheaper, longer-lived and more secure batteries. One drawback of lithium batteries is their durability: lithium batteries’ energy and power capability decrease over time. The degradation rate is sensitive to operating conditions. A crucial step towards the large-scale introduction of electrified vehicles in the market is to reduce the cost of their energy storage devices.The aim of this study is to develop a simulation tool at the pack level able to reproduce its electro-thermal-aging behavior overtime. Thanks to an accelerated aging tests and experimental approach the models are calibrated and coupled with a usage scenario simulator at the vehicle level. The behavior of the pack is thus studied under different conditions and simulations were compared and discussed. Strategies of usage and charging were then proposed and validated by simulation.

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de formule Li(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn) ont été synthétisés par coprécipitation, puis caractérisés par diffraction des rayons X et des neutrons, par des mesures magnétiques et des tests galvanostatiques. La dégradation thermique des phases désintercalées Lix(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn, x = 0.50 et 0.30) a ensuite été étudiée par analyses thermogravimétriques couplées à la spectrométrie de masse, corrélées à des expériences de diffraction des rayons X in situ, afin d'en déterminer le mécanisme et d'expliquer les différences de stabilité observées suivant la composition des matériaux. Pour tous les composés étudiés, la dégradation se déroule en deux étapes, correspondant à la transition de la phase lamellaire initiale de type α-NaFeO2 en une phase “ LiM2O4 ” de type pseudo-spinelle qui se transforme ensuite, à plus haute température, en une phase dérivant de NiO. L'influence de la nature de l'élément substituant a été discutée.

Des matériaux lamellaires d'électrode positive pour batteries lithium-ion, de formule Li1+x(Ni0.425Mn0.425Co0.15)1-xO2 (0 < x < 0.12), ont été synthétisés par coprécipitation. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées par diffraction (rayons X, neutrons et électrons), spectroscopie XPS, mesures magnétiques ... La surlithiation (Li / (Ni+Mn+Co) > 1) entraîne la présence de lithium en excès dans le site des métaux de transition. Une surstructure de type v3.ahex. x v3.a hex. analogue à celle observée pour Li2MnO3 a été mise en évidence par diffraction électronique. Les propriétés électrochimiques et les modifications structurales observées au cours du cyclage ont été caractérisées pour ces matériaux. La surlithiation entraîne la présence d'un " plateau " de potentiel à ~ 4.5V/Li pour le système Li // Li(Ni0.425Mn0.425Co0.15)0.88O2 ; celui-ci a été associé à des changements structuraux irréversibles mettant en jeu une réorganisation cationique dans les feuillets et une perte d'oxygène.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d'électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l'insertion d'ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques d'analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l'intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeu.

Depuis la mise en évidence des potentialités du phosphate LiFePO4 comme électrode positive de batteries lithium-ion, un très fort regain d'intérêt pour les phosphates de fer est actuellement observé. Dans cette optique de recherche de nouveaux matériaux, notre intérêt s'est porté sur la phase Na3Fe3(PO4)4 et sur des monophosphates de fer et de manganèse de type alluaudite LiXNa1-XMnFe2(PO4)3. Leurs structures, respectivement en couche et en chaines, en font de bons candidats pour des applications en tant que matériau d'électrode pour des batteries au lithium ou au sodium. Notre étude porte donc, d'une part, sur la synthèse et la caractérisation structurale de ces phases, et d'autre part sur leurs propriétés physiques et électrochimiques.