Ce mémoire est consacré à l'étude théorique des matériaux de cathode pour batteries Li-ion de structure olivine LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni), des phases délithiées MPO4 et des phases mixtes LiFexMn1-xPO4, FexMn1-xPO4 et LiFexCo1-xPO4. La stabilité des phases magnétiques et les paramètres de maille théoriques ont été déterminés par la méthode des pseudopotentiels et comparés aux données expérimentales. Les structures électroniques ont été calculées par une méthode « tout électron » et analysées en termes d'hybridation des orbitales atomiques Ces résultats ont permis d'interpréter les spectres de photoélectrons X et d'absorption des rayons X, en particulier les modifications réversibles associées aux cycles de lithiation/délithiation. Les effets de la polarisation de spin et de la corrélation électronique ont été discutés. Enfin, le calcul des paramètres Mössbauer du 57Fe a montré qu'un accord quantitatif entre les résultats théoriques et les données expérimentales nécessitait la prise en compte de ces deux effets. Ce type de calcul a permis de prédire et d'expliquer que la transformation LiFePO4FePO4 s'accompagnait de la variation du gradient de champ électrique Vzz d'une extrémité à l'autre de l'échelle Mössbauer pour 57Fe. / This thesis is devoted to the theoretical study of the cathode materials for Li-ion batteries with olivine structure LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni), the delithiated phases MPO4 and the mixed phases LiFexMn1-xPO4, FexMn1-xPO4 and LiFexCo1-xPO4. The magnetic phase stability and lattice parameters were theoretically determined from pseudopotential calculations and the results have been compared with experiments. Electronic structures were obtained from all electron calculations and analyzed in terms of orbital hybridization. The results have been used for the interpretation of X-ray photoemission and X-ray absorption spectra, especially changes due to lithiation/delithiation cycles. Effects of spin polarization and electronic correlation on the electronic structures have been also discussed. It has been shown that ab initio calculations of the 57Fe Mössbauer parameters also require these two effects in order to obtain a quantitative agreement with experiments. Finally, it was found that LiFePO4FePO4 transformation involves a dramatic change of the electric field gradient VZZ from one end to the other of the 57Fe Mössbauer scale.

Depuis la mise en évidence des potentialités du phosphate LiFePO4 comme électrode positive de batteries lithium-ion, un très fort regain d'intérêt pour les phosphates de fer est actuellement observé. Dans cette optique de recherche de nouveaux matériaux, notre intérêt s'est porté sur la phase Na3Fe3(PO4)4 et sur des monophosphates de fer et de manganèse de type alluaudite LiXNa1-XMnFe2(PO4)3. Leurs structures, respectivement en couche et en chaines, en font de bons candidats pour des applications en tant que matériau d'électrode pour des batteries au lithium ou au sodium. Notre étude porte donc, d'une part, sur la synthèse et la caractérisation structurale de ces phases, et d'autre part sur leurs propriétés physiques et électrochimiques.

Depuis la mise en évidence des potentialités du phosphate LiFePO4 comme électrode positive de batteries lithium-ion, un très fort regain d’intérêt pour les phosphates de fer est actuellement observé. Dans cette optique de recherche de nouveaux matériaux, notre intérêt s’est porté sur la phase Na3Fe3(PO4)4 et sur des monophosphates de fer et de manganèse de type alluaudite LiXNa1-XMnFe2(PO4)3. Leurs structures, respectivement en couche et en chaines, en font de bons candidats pour des applications en tant que matériau d’électrode pour des batteries au lithium ou au sodium. Notre étude porte donc, d’une part, sur la synthèse et la caractérisation structurale de ces phases, et d’autre part sur leurs propriétés physiques et électrochimiques. / Since the discovery of highly interesting properties for LiFePO4 as a positive electrode material in lithium ion batteries, the search for novel polyanion-based insertion hosts is intense. Actually, cathodic materials based on iron phosphates exhibit high stability and economical and environmental interests. In this context, we were interested in Na3Fe3(PO4)4 with a lamellar structure and in alluaudite-like iron and manganese phosphates LiXNa1-XMnFe2(PO4)3 which structure exhibits tunnels. This work deals, in one hand, on the synthesis and the structural characterisation of these materials and in the other hand on their physical and electrochemical properties as positive electrode for lithium and sodium batteries.