Lobtention dun bon contraste en imagerie médicale est un pré-requis à un examen de qualité. Limagerie médicale basée sur la résonance nucléaire magnétique utilise diverses substances magnétiques comme agent de contraste. Le développement dagents de contraste à la fois plus performants et plus économiques sappuie fortement sur létude fondamentale des propriétés magnétiques de divers matériaux potentiellement utilisables. Dans ce travail, deux voies ont été poursuivies. La première partie est consacrée à des matériaux à transition de spin, qui pourraient être utilisés comme agents de contraste en résonance magnétique, pour autant que leur température de transition soit voisine de celle du corps humain. En effet, ces matériaux ont la particularité de posséder deux états magnétiques différents et, sous linfluence dune perturbation telle que la pression ou la température, peuvent passer dun état à lautre, à savoir létat paramagnétique ou diamagnétique. Les complexes de fer(II) étudiés sont basés sur des ligands tri-pyrazolyl borate et méthane. Une autre voie suivie pour améliorer le diagnostic médical est le développement et lutilisation de nanoparticules magnétiques fonctionnelles pour la détection et/ou le traitement des cellules cancéreuses. Dans la deuxième partie de ce travail, les propriétés magnétiques de nanoparticules ferriques préparées par deux méthodes différentes sont investiguées. La spectroscopie Mössbauer est largement utilisée dans cette thèse et les résultats obtenus par cette technique constituent la contribution principale de lauteur au travail. Cette technique, basée sur la fluorescence résonnante sans recul des rayons gamma, permet létude des interactions hyperfines de matériaux solides contenant du fer. Appliquée aux matériaux à transition de spin et aux nanoparticules, deux champs dapplication bien distincts, la spectroscopie Mössbauer fournit des informations structurelles et magnétiques. Elle complémente admirablement dautres techniques macroscopiques et microscopiques, comme la magnétométrie, la microscopie électronique et la diffraction des rayons X. Les autres techniques qui ont été utilisées par lauteur sont la magnétométrie et la relaxation des muons. Cest la première fois, que cette dernière technique est introduite dans léventail des techniques exploitées à lUniversité de Liège.

Ce mémoire est consacré à l'étude théorique des matériaux de cathode pour batteries Li-ion de structure olivine LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni), des phases délithiées MPO4 et des phases mixtes LiFexMn1-xPO4, FexMn1-xPO4 et LiFexCo1-xPO4. La stabilité des phases magnétiques et les paramètres de maille théoriques ont été déterminés par la méthode des pseudopotentiels et comparés aux données expérimentales. Les structures électroniques ont été calculées par une méthode « tout électron » et analysées en termes d'hybridation des orbitales atomiques Ces résultats ont permis d'interpréter les spectres de photoélectrons X et d'absorption des rayons X, en particulier les modifications réversibles associées aux cycles de lithiation/délithiation. Les effets de la polarisation de spin et de la corrélation électronique ont été discutés. Enfin, le calcul des paramètres Mössbauer du 57Fe a montré qu'un accord quantitatif entre les résultats théoriques et les données expérimentales nécessitait la prise en compte de ces deux effets. Ce type de calcul a permis de prédire et d'expliquer que la transformation LiFePO4FePO4 s'accompagnait de la variation du gradient de champ électrique Vzz d'une extrémité à l'autre de l'échelle Mössbauer pour 57Fe. / This thesis is devoted to the theoretical study of the cathode materials for Li-ion batteries with olivine structure LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni), the delithiated phases MPO4 and the mixed phases LiFexMn1-xPO4, FexMn1-xPO4 and LiFexCo1-xPO4. The magnetic phase stability and lattice parameters were theoretically determined from pseudopotential calculations and the results have been compared with experiments. Electronic structures were obtained from all electron calculations and analyzed in terms of orbital hybridization. The results have been used for the interpretation of X-ray photoemission and X-ray absorption spectra, especially changes due to lithiation/delithiation cycles. Effects of spin polarization and electronic correlation on the electronic structures have been also discussed. It has been shown that ab initio calculations of the 57Fe Mössbauer parameters also require these two effects in order to obtain a quantitative agreement with experiments. Finally, it was found that LiFePO4FePO4 transformation involves a dramatic change of the electric field gradient VZZ from one end to the other of the 57Fe Mössbauer scale.

Depuis quelques dizaines d’années, l’étude de composés intermétalliques à base des métaux de transition 3d, et d’éléments de terres rares 4f, présente un vif intérêt tant d’un point de vue fondamental qu’appliqué. Les propriétés remarquables de ces matériaux magnétiques proviennent de la présence, dans le même composé, de métaux de transition 3d, caractérisés par un magnétisme itinérant donné par les électrons de la bande externe 3d, et de métaux de terres-rares 4f qui, eux, présentent un magnétisme localisé dû aux électrons de la couche interne 4f. La recherche présentée ici se concentrera sur deux diagrammes des phases ternaires alliant samarium, fer et nickel et l’yttrium, fer et Gallium dans le deuxième système. Ces types d’intermétalliques sont aussi potentiellement caractérisés par un effet magnétocalorique (EMC) défini par le réchauffement ou le refroidissement de ces matériaux magnétiques sous l’application ou la suppression d’un champ magnétique extérieur.Le but de la thèse est la construction des deux diagrammes ternaires qui n’ont jamais été publiés et étudier les propriétés physicochimiques dans les systèmes (Sm,Y)-Fe-(Ni,Ga). Cette recherche aboutira à la détermination des diagrammes ternaires Sm-Fe-Ni et Y-Fe-Ga expérimentales (section isotherme à 800°C) et d’étudier les propriétés structurales de ces composés intermétalliques. Les propriétés magnétiques et magnétocaloriques ont également été étudiées en couplant les analyses magnétiques avec les mesures par diffraction des rayons X et par spectroscopie Mössbauer. Ces travaux ont mis en évidence l’influence importante de la nature et du taux de fer substitué au nickel et au gallium dans les deux systèmes sur les propriétés magnétiques / In recent decades, the study of intermetallic compounds containing 3d transition metals and 4f rare earth elements presents great interest both from a fundamental point of view and in its various applications. The remarkable properties of these magnetic materials come from the presence, in the same compound, of 3d transition metal, characterized by an itinerant magnetism given by the electrons in the 3d external band, and 4f rare-earth which themselves have a localized magnetism due to the electrons of the 4f inner layer. The research presented here will focus on the construction of two ternary phase diagrams combining [Sm-Fe-Ni] in the first system and [Y-Fe-Ga] in the second one. These types of intermetallics are also characterized by a magnetocaloric effect (EMC) defined by the heating or cooling of these magnetic materials under the application or removal of an external magnetic field.The aims of the thesis are the construction of two ternary phase diagrams that have never been published before and the study of the physicochemical properties in the (Sm, Y) -Fe- (Ni, Ga) systems. This research will lead to the determination of experimental ternary phase diagrams Sm-Fe-Ni and Y-Fe-Ga (isothermal section at 800°C) and to study the structural properties of some intermetallic compounds.The magnetic and magnetocaloric properties were also studied by coupling magnetic analysis with the X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy measurements. This work has highlighted the important influence of the nature and rate of iron substituted by nickel and gallium in both systems on the magnetic properties