L'étude des propriétés structurales et électroniques des séries RMgSn et RMgPb (R = terre rare) a montré que la grande stabilité du type CeScSi est liée aux liaisons fortes T-X et R-X et à une bonne adaptation de la structure à la taille de l'élément R. Ces séries sont les premières isotypes de CeScSi à comportements antiferromagnétiques caractérisés par des structures complexes modulées en amplitude. Les nouveaux composés RTiGeBx (R = Y, Gd-Tm, Lu) cristallisent dans la structure YTiGeCx, une variante partiellement carburée de la structure CeScSi, et présentent une mise en ordre ferromagnétique à haute température localement perturbée par les atomes de bore. Par diffraction neutronique, la mise en ordre antiferromagnétique du sous-réseau de chrome dans le composé type ThCr2Si2 a été observée pour la première fois. UCr2Si2 ne présente quant à lui qu'une mise en ordre antiferromagnétique du sous-réseau d'uranium. Le nouveau carbure UCr2Si2C cristallise dans la structure CeCr2Si2C et présente, à l'inverse des autres RCr2Si2C, un ordre antiferromagnétique du sous-réseau de chrome. Les nouveaux composés RCr3Si2C (R = Y, Gd-Tm, Lu, U) cristallisent dans une nouvelle structure-type de groupe d'espace P6/mmm et de paramètres a ~ 9 Å et c ~ 4 Å. Des calculs de structures électroniques ont permis d'expliquer la stabilité de cette structure. Dans le contexte de la recherche sur la magnétoréfrigération, l'étude des composés R6Mn23 (R = Gd-Tm) a été entreprise. Ils présentent un effet magnétocalorique d'intensité modérée mais s'étendant sur un très large intervalle en température. De nombreuses substitutions montrent que ces caractéristiques peuvent être facilement ajustées. / The structural and electronic properties study of the RMgSn and RMgPb (R = rare-earth) series allowed to show that the great stability of the CeScSi-type is related to strong T X and R-X bonds and to good structure adaptation to the size of the element R. These series represent the first two examples of CeScSi-type compounds with antiferromagnetic behaviors characterized by complex modulated magnetic structures. The new RTiGeBx (R = Y, Gd-Tm, Lu) compounds crystallize in the YTiGeCx-type structure, a partially carbon filled CeScSi-type. They exhibit ferromagnetic ordering at high temperature locally perturbed by the boron atoms. For the first time, neutron diffraction experiments evidenced an antiferromagnetic order of the chromium sublattice in the ThCr2Si2 compound, while UCr2Si2 exhibits only an antiferromagnetic ordering of the uranium sublattice. The new UCr2Si2C compound crystallizes in the CeCr2Si2C-type and presents, on the contrary of the other RCr2Si2C, an antiferromagnetic order of the chromium sublattice. The new RCr3Si2C (R = Y, Gd-Tm, Lu, U) compounds crystallize in the new YCr3Si2C-type structure with the space group P6/mmm and cell parameters a ~ 9 Å et c ~ 4 Å. Electronic structure calculations allowed to explain the structural stability. In the field of the magnetic refrigeration, the study of the R6Mn23 (R = Gd-Tm) compounds has been undertaken. These materials exhibit a moderate magnetocaloric effect over a broad temperature range. Many substitutions showed that these characteristics can be easily adjusted.

La réfrigération magnétique est une alternative verte et théoriquement plus efficace que les systèmes de refroidissement classiques utilisant des cycles de détente/compression de gaz nocifs pour l'environnement comme les CFC et les HCFC. Malheureusement, les meilleurs matériaux utilisés actuellement dans les prototypes de réfrigération magnétique sont très dispendieux (5000$/kg pour le Gd) ce qui limite leur utilisation. La découverte de l'effet magnétocalorique géant en 1997 près de la température ambiante a fait exploser le nombre de publications dans le domaine. La recherche du matériau idéal était lancée. Les principales caractéristiques recherchées sont un grand effet magnétocalorique et une grande capacité réfrigérante. L'effet magnétocalorique correspond au changement d'entropie lors de l'application d'un champ magnétique. Elle est importante près des transitions magnétiques. Parmi les familles de matériaux étudiées pour leur effet magnétocalorique, on retrouve les manganites. Avec des structures cristallines apparentées, le La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6 (LNMO) et le Pr[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6 (PNMO), des doubles pérovskites, possèdent des transitions magnétiques légèrement sous la température ambiante, soit 280 K et 212 K. De plus, le caractère isolant, la stabilité et le faible coût de ces matériaux leur procurent un net avantage pour leur intégration dans des systèmes de réfrigération magnétique. Dans ce mémoire, la croissance par ablation laser pulsé de couches minces de doubles pérovskites (La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6, Pr[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6) et d'hétérostructures de ces composés a été effectuée. Une caractérisation de la structure des échantillons à l'aide de la diffraction des rayons X a permis d'analyser les variations des paramètres de réseau en plan et hors plan en fonction de la température et de la pression d'oxygène lors de la croissance. La texture des couches a également été mesurée. La structure des échantillons a pu être mise en relation avec les propriétés magnétiques des matériaux. La variation de pression d'oxygène lors de la croissance permet de contrôler la proportion des phases ordonnée et désordonnée magnétiquement dans les échantillons de La[indice inférieur]2NiMnO[indice inférieur]6. L'aimantation à saturation ainsi que les températures de transition des phases ordonnée et désordonnée du LNMO sont obtenues à l'aide de mesures d'aimantation en fonction du champ magnétique et en fonction de la température respectivement. L'effet magnétocalorique a été mesuré sur tous les échantillons pour des gammes de températures allant de 10 K à 320 K. La variation d'entropie maximale de 2,1 J/kgK pour un champ magnétique de 0-7T est obtenue pour l'échantillon à 300 mTorr. Par contre, la présence de la phase désordonnée dans certains échantillons élargit le pic de variation d'entropie en fonction de la température augmentant ainsi la capacité réfrigérante de l'échantillon. La capacité réfrigérante est alors comparable à celle du Gd[indice inférieur]5Ge[indice inférieur]2Si[indice inférieur]2. De plus, une variation d'entropie en forme de plateau sur une très large gamme de température (55 K à 298 K) maximise l'efficacité des cycles thermodynamiques. Un plateau s'étalant sur une aussi grande gamme de température n'avait jamais encore été observé. Une autre technique pour élargir le pic de variation d'entropie est de combiner deux matériaux possédant des transitions magnétiques rapprochées en température. Une bicouche de LNMO/PNMO et une tricouche de LNMO/LPNMO(LaPrNiMnO[indice inférieur]6)/PNMO ont donc été déposées. Un plateau de variation d'entropie a été obtenue sur une gamme de température allant de 152 K à 298 K. Par contre, des problèmes dans la croissance du LPNMO ont nui au magnétisme et réduit grandement l'effet magnétocalorique. La faible aimantation rémanente, le faible champ coercitif et la nature isolante des échantillons leurs procurent également un avantage pour une application dans un système de réfrigération magnétique.

Fin des années 1980, la découverte de l'effet magnétorésistif géant, qui se caractérise par une variation importante de la résistance électrique d'un matériau lorsqu'on le soumet à un champ magnétique, a eu un impact très important tant au niveau des études fondamentales qu'en vue d'applications industrielles telles que la réduction de la taille des disques durs des ordinateurs (Prix Nobel d'A. Fert en 2007). L'engouement ainsi suscité a permis de mettre en évidence cet effet, au début des années 1990, dans les couches minces d'oxyde de type pérovskite ABO3 et plus particulièrement dans les manganites de terres rares (Ln1-xAx)MnO3. Le but de ce travail s'inscrit dans ce cadre et concerne l'élaboration et l'étude des propriétés physiques (structurales, magnétiques, de transport et magnétocaloriques) de nouveaux manganites qui pourraient avoir des applications dans un domaine connexe qui est la réfrigération magnétique. En effet, cette dernière décennie, a vu les découvertes de nouveaux composés présentant des effets magnétocaloriques géants qui ont conduit aux premiers essais de laboratoire de la réfrigération magnétique. Celle-ci semble être l'une des alternatives très sérieuses pour le remplacement des systèmes de réfrigération classique basés sur la compression-détente des gaz. Cette nouvelle technique, comparée aux techniques traditionnelles, présente plusieurs avantages, elle est plus efficace sur le plan énergétique, plus compacte et surtout moins nuisible à l'environnement. La première partie de ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation des composés de formule La1-xCexMnO3. Nous avons étudié l'effet du recuit sur les propriétés morphologique, structurale, magnétique et magnétocalorique de ces composés. L'application du modèle de Landau, en bon accord avec les résultats expérimentaux de la mesure l'entropie magnétique SM, a montré que la nature de transition de phase dépend aussi de la température de recuit. La composition x=0.4 de ce composé présente la valeur la plus élevée du facteur de mérite RCP, ce qui en fait un bon candidat pour les applications à la réfrigération magnétique. Dans une deuxième partie une étude des propriétés morphologique, structurale, magnétique et magnétocalorique des manganites de formule La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 a été réalisée. Le fer n'influe pas sur les propriétés structurales mais entraîne une diminution de la température de Curie TC. Afin d'approfondir ces études, nous avons proposé un matériau composite basé sur deux composés La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 (x = 0,025 et 0,75). La variation d'entropie du composite reste approximativement constante entre 260 et 300 K. En conséquence, ce matériau composite peut être un très bon candidat pour la réfrigération magnétique au voisinage de l'ambiante. Dans une dernière partie, nous avons étudié l'effet du double échange, de la méthode de préparation, le rayons du site A et la nature magnétique du dopant au site B sur les propriétés magnétocaloriques en caractérisant la famille des composés La0,6A0,4Mn1-xFexO3 (A= Ca, Sr et 0≤x≤0,2) par diffraction des rayons X et par mesures magnétiques. D'une part, l'entropie magnétique maximale augmente avec le rayon du site A et est peu affecté par le rayon du site B et d'autre part, la méthode de préparation solide-solide est à privilégier puisqu'elle permet d'obtenir les plus grandes valeurs d'entropie magnétique maximale. / Since the discovery of the giant magnetoresistance effect (end of 1980s), which is characterized by a large change in the electrical resistance of a material under the effect of a magnetic field, a major impact has been motivated both on fundamental and practical aspects (Nobel Prize of A. Fert in 2007). The intensive research activities in this field have leaded in the end of 1990 to point out the giant magnetoresitance in thin films of perovskite family, in particular the manganites (Ln1-xAx)MnO3. The aim of this work concern the study of the structural, magnetic, electrical and magnetocaloric properties of new manganites based materials in view of their application in the magnetic cooling. It is worth noting that in recent years, a giant magnetocaloric effect has been reported in several materials leading to the implementation of new efficient magnetic cooling systems. This technology is considered actually as the most alternative to replace the classical systems based on the compression-relaxation process. Compared with conventional refrigeration, magnetic cooling presents relevant advantages such as a decrease of energy consumption (high efficiency) and reduction of the acoustic and environmental pollution (elimination of the standard coolants: CFC, HCFC). The first part of this work concerns the elaboration as well as the characterization of the compound with La1-xCexMnO3 formula. We have studied the role of the annealing on the morphological, structural, magnetic and magnetocaloric properties of these materials. Using the Landau theory, we have calculated the magnetic entropy change ΔSM, which is found in good agreement with the measurements, and we have shown that the nature of the magnetic transition depends also on the annealing temperature. The compound with the composition x = 0.4, presents a large value of the figure of merit RCP, which make this material a good candidate for magnetic cooling application. In the second part, a detailed study of the morphological, structural, magnetic and magnetocaloric properties of the compounds with La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 formula has been performed. The iron Fe don't affect the structural properties, but induces a decrease of the Curie temperature. Based on the La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 (x = 0, 025 et 0,075) compositions, a composite material was proposed. The entropy change of the composite remains approximately constant in the temperature range between 260 and 300 K. Consequently, the proposed composite can be a good refrigerant for room temperature applications, in particular the magnetic cooling systems that use AMR or Ericsson thermodynamic cycles. In the last part, we have investigated the effect of the double exchange, preparation method and, ionic radius in A site and the magnetic nature on the doping in B site on the physical properties of La0,6A0,4Mn1-xFexO3 (A= Ca, Sr et 0≤x≤0,2) by using X-rays diffraction and magnetic measurements. The results demonstrate that the maximum entropy change increases with the ray of A site while it is slightly affected by the B site ray. On the other hand, it seems that the solid-solid preparation technique allows to obtain compounds with high magnetocaloric performances.

Les différents accords environnementaux interdisent l'utilisation de fluides frigorigènes usuels (protocole de Montréal : FC et HCFC et protocole de Kyoto : HFC). Il est donc pertinent de mener, parallèlement aux travaux actuels sur les nouveaux fluides frigorifiques, des recherches de nouvelles solutions de production du froid assurant une haute efficacité énergétique et un faible impact environnemental. La réfrigération magnétique constitue une des solutions. Cette technologie est basée sur l'effet magnétocalorique (EMC), une propriété intrinsèque de certains matériaux magnétiques. Compte tenu de cette activité de recherche novatrice, nous avons opté pour une approche globale dans laquelle nous avons essayé de maîtriser les différents aspects de cette technologie : du principe physique à l'application. Pour ce faire, un ensemble d'outils d'aide à la compréhension et à la conception ont été développés et exploités pour le dimensionnement d'un dispositif rotatif à aimants permanents de réfrigération magnétique.

La réfrigération magnétique est une technologie émergente de production de froid. Elle constitue une alternative à la technique classique utilisant des fluides frigorigènes polluants. L'effet magnétocalorique qui en est à la base se traduit par le refroidissement ou l'échauffement de certains matériaux sous l'action d'un champ magnétique. Ce travail de thèse se situe dans le domaine de l'étude de ces matériaux et des dispositifs de réfrigération magnétique à aimants permanents autour de la température ambiante. Ainsi, des composés à effet magnétocalorique géant à l'ambiante de formule Mn1−x(Ti0.5V0.5)xAs ont été étudiés. D'autre part, un système complet de réfrigération magnétique à aimants permanents initié par une thèse précédente a été réalisé et testé. Enfin, pour relier ces deux thématiques, un dispositif de test a été réalisé. Il permet d'évaluer et de comparer les performances de ces nouveaux matériaux dans les conditions réelles de fonctionnement dans un bloc réfrigérant.

Les manganites ont été particulièrement étudiés ces dernières années pour leurs propriétés de magnétorésistance colossale (CMR) et l'effet magnétocalorique. Ces oxydes de formule chimique T1-xDxMnO3, (T: terre-rare, D: alcalino-terreux) de structure pérovskite ABO3, présentent une valence mixte Mn3+/Mn4+. Les facteurs clés qui contrôlent les propriétés physiques sont le rayon moyen du site A (), le désaccord de taille des cations du site A (quantifié par la variance σ2 et la valence mixte du manganèse. Lors de notre étude, nous nous sommes focalisés sur l'effet du désordre gelé crée par la substitution aléatoire dans le site A de la structure pérovskite. Des échantillons poly-cristallins ont été synthétisés à cette fin. Les systèmes étudiés sont La0,8Pb0,1□0,1MnO3 et La0,8Pb0,1Na0,1MnO3 de composé mère La0,8Pb0,2MnO3 et La0,7Pb0,05Na0,25MnO3 de composé mère La0,7Pb0,3MnO3. Pour les deux premiers matériaux, l'étude structurale magnétique et électrique est présentée par ce manuscrit. Cette étude a permis de montrer l'existence des clusters ferromagnétique à haute température dans le contexte de la formation de la phase de Griffiths. De plus, nous avons mis en évidence l'existence des excitations magnétiques des ondes de spin à très basses température. A partir de la variation dans la température de Curie, la variation de la constante de raideur de l'onde de spin et l'évolution de la phase de Griffiths, nous avons pu montrer que le matériau La0,8Pb0,1□0,1MnO3 présente le rayon le plus faible et σ 2 le plus élevé comparé à La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. Cette étude à montrer que le désordre est le mécanisme influençant sur les propriétés physiques de ces matériaux. Pour le système La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, qui présente une température de Curie élevée (au dessus de l'ambiante) les propriétés magnétique ne montrent pas un effet considérable du désordre il est considéré régi par le mécanisme du double échange. Dans ce travail, nous nous sommes aussi intéressés à l'influence du désordre sur les exposants critiques et à l'effet magnétocalorique. L'analyse montre que les exposants critiques pour La0,8Pb0,1□0,1MnO3 sont proches à ceux du modèle de Heisenberg à dimension 3, alors qu'ils sont proches de ceux de la théorie du champ moyen pour La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. Le désordre est quantifié d'être corrélé à court-distance ou non corrélé. Pour La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, les exposants critiques appartiennent à la classe d'universalité de Heisenberg, comme prévu théoriquement. L'étude de l'effet magnétocalorique montre des valeurs intéressantes pour la variation d'entropie magnétique et la puissance relative du froid pour La0,7Pb0,05Na0,25MnO3. De plus, le caractère inhomogène de ces trois composés est affirmé par l'étude de l'exposant locale n qui varie avec le champ magnétique pour toute la gamme de température étudié. / Manganites have been extensively studied over the past several years, a result of their displaying a colossal magnetoresistance (CMR) and the magnetocaloric effect (MCE). These materials with a perovskite structure (ABO3) are characterized by the general formula T1- xDxMnO3, (T: rare earth, D: alkaline earth), x being the doping level, the latter causing changes in the valence state of the Mn ions to maintain charge neutrality. The key parameters that control the physical properties of these oxides are the mean radius of the site A (), the size mismatch of cations of the site A (quantified by the variance σ 2) and the mixed valence of manganese. In our study, we focused on the effect of the quenched disorder created by the random substitution in the A site of the perovskite structure. Polycrystalline samples were synthesized for this purpose. The systems studied are La0,8Pb0,1□0,1MnO3 and La0,8Pb0,1Na0,1MnO3 have a parent compound La0,8Pb0,2MnO3 and La0,7Pb0,05Na0,25MnO3 with parent compound La0,7Pb0,3MnO3. For the first two materials, structural, electrical and magnetic studies are presented in this manuscript. These studies reveal the existence of ferromagnetic clusters at high temperature in the context of the formation of the Griffiths phase. In addition, we have demonstrated the existence of magnetic excitations of spin waves at very low temperature. From the variation of the Curie temperature, the variation of the stiffness constant of the spin wave and the evolution of the Griffiths phase, we have shown that the material La0,8Pb0,1□0,1MnO3 has the lowest and highest σ2 compared to La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. These studies showed that the disorder is the mechanism influencing the physical properties of these materials. For the system, La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, which has a high Curie temperature (above ambient) magnetic properties do not show a significant effect of the disorder, which is considered to be governed by the mechanism of double exchange. In this work, we are also interested in the influence of disorder on the critical exponents and the magnetocaloric effect. The analysis shows that the critical exponents for La0,8Pb0,1□0,1MnO3 are close to those of the Heisenberg model in three dimensions, while they are very close to those of mean field theory La0,8Pb0,1Na0,1MnO3. The disorder is quantified to be correlated with short-range or uncorrelated. For La0,7Pb0,05Na0,25MnO3, the critical exponents belong to the Heisenberg universality class, as expected theoretically. The study of magnetocaloric effect shows interesting values of the magnetic entropy change and the relative cooling power La0,7Pb0,05Na0,25MnO3. In addition, the inhomogeneous nature of these three compounds is confirmed by the study of the local exponent “n” which varies with the magnetic field for the entire temperature range studied.

La première partie des travaux réalisés a été dédiée à l' élaboration de composés LaFe13-xSix (1,3 ¡U x ¡U 2,2) par broyage à haute énergie. Il a fallu déterminer les conditions de synthèse et de recuit optimales pour l'obtention d'échantillons monophasés. Leur homogénéité a été analysée par diffraction des rayons X et microsonde électronique. Les résultats ont montré qu'une microstructure plus fine favorise la formation de la phase désirée : un recuit de 30 min (au lieu de 30 jours pour les massifs) à 1373K suffit à l'obtention d'un composé quasi-monophasé. D'après les mesures magnétiques effectuées, les composés synthétisés par broyage mécanique ont des proprié¦tés magnétiques et magnétocaloriques similaires aux massifs. Ils présentent une transition métamagnétique des électrons itinérants induite par le champ ou la température. Leur température de Curie augmente avec le Si, variant de 200K à 235K pour x = 1,4 à 2,0 alors que leur variation d'entropie magnétique diminue de 20 J/kg K à 4 J/kg K sous une variation de champ de 0-2 T. La deuxième partie de l'étude a consisté à améliorer les propriétés magnétocaloriques des intermétalliques par l'insertion d'atomes interstitiels (H, C). Les mesures magnétiques ont montré une nette augmentation de la température de transition (jusqu'à Tamb.) par effet magnétovolumique tout en conservant un effet magnétocalorique important. Les analyses par diffraction des neutrons en température effectuées sur les composés deutérés ont permis de suivre l'évolution des données cristallographiques et des moments magnétiques par Fe. Il ressort de cette étude que ces composés présentent un grand intérêt dans la recherche de futurs matériaux magnétocaloriques pour la réfrigération magnétique à température ambiante. Dans le cadre de l'exploration de nouveaux systèmes, les propriétés magnétocaloriques des composés Y1-xRxFe2D4,2 (R = Er, Tb) ont également été étudiés en couplant les études magnétiques avec des mesures de diffraction des neutrons

La réfrigération magnétique est une alternative pertinente dans un contexte où les gaz réfrigérants sont soumis à des restrictions environnementales. Ces restrictions nécessitent l'évolution de la technologie actuelle ou bien l'émergence d'une nouvelle, d'où l'opportunité pour la réfrigération magnétique de prouver son potentiel. En effet, elle pourrait s'avérer énergiquement plus efficace et avec des densités de puissance supérieure. Ces travaux de thèse apportent des réponses sur le potentiel de la réfrigération magnétique. Dans cette logique, la thermodynamique et le magnétisme, outils indispensables à notre étude, sont développés dans le cas des matériaux à effet magnétocalorique. Puis, nous verrons que les caractérisations de ces derniers sont en mesure de fournir des modèles matériaux cohérents et réalistes, si des précautions sont prises. L'effet magnétocalorique étant limité en termes de variation de température, nous allons étudier différentes structures de réfrigération. Enfin, des modèles numériques sont développés pour permettre d'optimiser les structures à régénérations actives, qui sont les plus utilisées. Ces modèles doivent permettre de dimensionner des systèmes proches de leurs optimums. / Magnetic refrigeration is a relevant alternative in consideration of environmental restrictions of refrigerants gases. These restrictions require to improve the current technology or to pave the way for a new one, hence the opportunity for magnetic refrigeration to demonstrate its potential. Indeed, it could be energetically efficient and with higher power densities. This work aims to estimate the potential of magnetic refrigeration. Magnetism and thermodynamic, essential tools for our study, are developed in a case of magnetocaloric effect. With some care, we show that material characterizations are able to give consistence and relevant model. Magnetocaloric effect suffers of small temperature variations; therefore structures that increase the temperature span and give competitive system are studied. Finally numerical models are developed to optimize active magnetic regenerators, which are currently the most used. These models are used to calculate and design systems close to their optimum.

Ce travail de thèse est dédié à l'étude des effets induits sur des matériaux à effet magnétocalorique géant par impact d'ions lourds. Ces matériaux présentent une transition de phase de premier ordre liée à une forte variation d'entropie potentiellement exploitable pour le développement de systèmes de réfrigération magnétique efficaces. En contrepartie la présence d'une hystérésis thermique et la faible gamme de température utile limitent leur potentiel. Dans ce travail, nous avons exploité les effets spécifiques de l¿impact des ions lourds à basse vitesse pour modifier ces caractéristiques, en engendrant du désordre et en créant des défauts ponctuels. Dans les couches minces d'arséniure de manganèse, qui possèdent une transition de phase magnéto-structurale, nous avons montré que ces défauts agissent comme des centres de nucléation et suppriment l'hystérésis thermique de façon stable dans le temps. En faisant varier les conditions d'irradiation, nous avons pu dégager le rôle fondamental de la densité de collisions élastiques induites par ces irradiations. Les effets des ions sur des couches minces de FeRh, un autre matériau à effet magnétocalorique géant présentant une transition de phase de type métamagnétique, ne permettent pas de supprimer l'hystérésis ce qui souligne l'importance de la présence d¿un changement de phase structurale dans le processus de suppression de l'hystérésis. Par ailleurs, nos investigations révèlent que le contrôle du nombre d'ions par unité de surface impactant l'échantillon permet de moduler la température de transition de phase. Cet effet constitue une nouvelle méthode prometteuse pour les applications. / This work aims to study the effects of slow heavy ions on giant magnetocaloric materials. These materials present a first order phase transition coupled to a strong variation of entropy potentially exploitable for the development of systems of effective magnetic refrigeration. On the other hand, the thermal hysteresis and the small range of working temperatures restrict the use of these materials. In this work, we exploited the specific effects of slow heavy ions impact to modify these characteristics. Ion collisions induce disorder and point-like defects into materials. In manganese arsenide thin films, presenting a magneto-structural transition, we demonstrated that this new defects act like nucleation centers which suppress the thermal hysteresis in a stable way in time. By varying irradiation conditions, we were able to highlight the fundamental role of the density of elastic collisions generated by these irradiations. Effects of ions in iron-rhodium thin films, another giant magnetocaloric material with a metamagnetic phase transition were also studied. In this case, the thermal hysteresis is not suppressed by the ions impact indicating that the phase structural change plays an important role in the reduction of the thermal hysteresis. Furthermore our investigations demonstrated that by controlling irradiation conditions, in particular the number of incident ions on a given sample surface, the temperature of the phase transition can be modulated. This effect is a new promising method for applications.

La première partie des travaux réalisés durant cette thèse a été dédiée à l'élaboration de composés de type LaFe13-xSix (1,2 < x < 2,3) par une méthode de synthèse qui, jusque là, n'avait pas encore été utilisée pour ce type de matériaux : la mécanosynthèse à haute énergie. Il a fallu déterminer les conditions de synthèse et de recuit optimales pour l'obtention d'échantillons monophasés. L'homogénéité de ces derniers a été systématiquement analysée par diffraction des rayons X et microsonde électronique. Les résultats ont montré qu'une microstructure plus fine favorise la formation de la phase désirée : un recuit de 30 minutes (au lieu de 30 jours pour les composés massifs) à 1373K sut à l'obtention d'un composé quasi-monophasé. Ceci représente un gain de temps non négligeable pour tous procédés industriels. D'après les mesures magnétiques eectuées, les composés synthétisés par broyage mécanique possèdent des propriétés magnétiques et magnétocaloriques similaires aux composés massifs. Ils présentent une transition métamagnétique des électrons itinérants induite par le champ ou la température. Leur température de Curie augmente avec le taux de Si, variant de 200K à 235K respectivement lorsque x varie de 1,4 à 2,0 alors que leur variation d'entropie magnétique diminue de 20 J/kg K à 4 J/kg K sous une variation de champ de 0-2 T. La deuxième partie de l'étude a consisté à améliorer les propriétés magnétocaloriques des composés intermétalliques en procédant à l'insertion d'atomes interstitiels tels que l'hydrogène ou le carbone. Conformément à la littérature, les mesures magnétiques ont montré une nette augmentation de la température de transition (jusqu'à température ambiante) dans les deux cas par effet magnétovolumique tout en conservant un eet magnétocalorique important. Les analyses par diffraction des neutrons en température effectuées sur les composés deutérés (hydrogénés) ont permis de suivre l'évolution des données cristallographiques ainsi que des moments magnétiques par atomes de Fe indépendamment des sites cristallographiques qu'ils occupent. Il ressort de cette étude que ces composés présentent un grand intérêt dans la recherche de futurs matériaux magnétocaloriques pour la réfrigération magnétique à température ambiante. Dans le cadre de l'exploration de nouveaux systèmes magnétocaloriques, les propriétés magnétiques et magnétocaloriques des composés Y1-xRxFe2D4;2 (R = Er et Tb) ont également été étudiés en couplant les analyses magnétiques avec les mesures de diffraction des neutrons en fonction de la température et du champ appliqué. Ces travaux ont mis en évidence l'influence importante de la nature et du taux de terre–rare substitué à l'yttrium sur l'eet magnétocalorique.