Fin des années 1980, la découverte de l'effet magnétorésistif géant, qui se caractérise par une variation importante de la résistance électrique d'un matériau lorsqu'on le soumet à un champ magnétique, a eu un impact très important tant au niveau des études fondamentales qu'en vue d'applications industrielles telles que la réduction de la taille des disques durs des ordinateurs (Prix Nobel d'A. Fert en 2007). L'engouement ainsi suscité a permis de mettre en évidence cet effet, au début des années 1990, dans les couches minces d'oxyde de type pérovskite ABO3 et plus particulièrement dans les manganites de terres rares (Ln1-xAx)MnO3. Le but de ce travail s'inscrit dans ce cadre et concerne l'élaboration et l'étude des propriétés physiques (structurales, magnétiques, de transport et magnétocaloriques) de nouveaux manganites qui pourraient avoir des applications dans un domaine connexe qui est la réfrigération magnétique. En effet, cette dernière décennie, a vu les découvertes de nouveaux composés présentant des effets magnétocaloriques géants qui ont conduit aux premiers essais de laboratoire de la réfrigération magnétique. Celle-ci semble être l'une des alternatives très sérieuses pour le remplacement des systèmes de réfrigération classique basés sur la compression-détente des gaz. Cette nouvelle technique, comparée aux techniques traditionnelles, présente plusieurs avantages, elle est plus efficace sur le plan énergétique, plus compacte et surtout moins nuisible à l'environnement. La première partie de ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation des composés de formule La1-xCexMnO3. Nous avons étudié l'effet du recuit sur les propriétés morphologique, structurale, magnétique et magnétocalorique de ces composés. L'application du modèle de Landau, en bon accord avec les résultats expérimentaux de la mesure l'entropie magnétique SM, a montré que la nature de transition de phase dépend aussi de la température de recuit. La composition x=0.4 de ce composé présente la valeur la plus élevée du facteur de mérite RCP, ce qui en fait un bon candidat pour les applications à la réfrigération magnétique. Dans une deuxième partie une étude des propriétés morphologique, structurale, magnétique et magnétocalorique des manganites de formule La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 a été réalisée. Le fer n'influe pas sur les propriétés structurales mais entraîne une diminution de la température de Curie TC. Afin d'approfondir ces études, nous avons proposé un matériau composite basé sur deux composés La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 (x = 0,025 et 0,75). La variation d'entropie du composite reste approximativement constante entre 260 et 300 K. En conséquence, ce matériau composite peut être un très bon candidat pour la réfrigération magnétique au voisinage de l'ambiante. Dans une dernière partie, nous avons étudié l'effet du double échange, de la méthode de préparation, le rayons du site A et la nature magnétique du dopant au site B sur les propriétés magnétocaloriques en caractérisant la famille des composés La0,6A0,4Mn1-xFexO3 (A= Ca, Sr et 0≤x≤0,2) par diffraction des rayons X et par mesures magnétiques. D'une part, l'entropie magnétique maximale augmente avec le rayon du site A et est peu affecté par le rayon du site B et d'autre part, la méthode de préparation solide-solide est à privilégier puisqu'elle permet d'obtenir les plus grandes valeurs d'entropie magnétique maximale. / Since the discovery of the giant magnetoresistance effect (end of 1980s), which is characterized by a large change in the electrical resistance of a material under the effect of a magnetic field, a major impact has been motivated both on fundamental and practical aspects (Nobel Prize of A. Fert in 2007). The intensive research activities in this field have leaded in the end of 1990 to point out the giant magnetoresitance in thin films of perovskite family, in particular the manganites (Ln1-xAx)MnO3. The aim of this work concern the study of the structural, magnetic, electrical and magnetocaloric properties of new manganites based materials in view of their application in the magnetic cooling. It is worth noting that in recent years, a giant magnetocaloric effect has been reported in several materials leading to the implementation of new efficient magnetic cooling systems. This technology is considered actually as the most alternative to replace the classical systems based on the compression-relaxation process. Compared with conventional refrigeration, magnetic cooling presents relevant advantages such as a decrease of energy consumption (high efficiency) and reduction of the acoustic and environmental pollution (elimination of the standard coolants: CFC, HCFC). The first part of this work concerns the elaboration as well as the characterization of the compound with La1-xCexMnO3 formula. We have studied the role of the annealing on the morphological, structural, magnetic and magnetocaloric properties of these materials. Using the Landau theory, we have calculated the magnetic entropy change ΔSM, which is found in good agreement with the measurements, and we have shown that the nature of the magnetic transition depends also on the annealing temperature. The compound with the composition x = 0.4, presents a large value of the figure of merit RCP, which make this material a good candidate for magnetic cooling application. In the second part, a detailed study of the morphological, structural, magnetic and magnetocaloric properties of the compounds with La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 formula has been performed. The iron Fe don't affect the structural properties, but induces a decrease of the Curie temperature. Based on the La0,7Ca0,15Sr0,15Mn1-xFexO3 (x = 0, 025 et 0,075) compositions, a composite material was proposed. The entropy change of the composite remains approximately constant in the temperature range between 260 and 300 K. Consequently, the proposed composite can be a good refrigerant for room temperature applications, in particular the magnetic cooling systems that use AMR or Ericsson thermodynamic cycles. In the last part, we have investigated the effect of the double exchange, preparation method and, ionic radius in A site and the magnetic nature on the doping in B site on the physical properties of La0,6A0,4Mn1-xFexO3 (A= Ca, Sr et 0≤x≤0,2) by using X-rays diffraction and magnetic measurements. The results demonstrate that the maximum entropy change increases with the ray of A site while it is slightly affected by the B site ray. On the other hand, it seems that the solid-solid preparation technique allows to obtain compounds with high magnetocaloric performances.

La phase LiMnO2 a été obtenue par chimie douce. Ce matériau a été utilisé comme électrode positive dans des batteries au lithium. Une étude de l'évolution des propriétés structurales et électrochimiques lors de la désintercalation du lithium a été effectuée.<br />Par ailleurs, les oxydes de manganèse dopés Mn1-pVpO2 (p <= 0,05) ont été préparés. Leur structure cristalline a été étudiée. Elle est très proche de celle du dioxide de manganèse B-MnO2. Ces matériaux présentent des performances électrochimiques prometteuses dans des batteries lithium à électrolyte liquide.

Dans la première partie de mon travail, j'ai préparé quatre catalyseurs différents à base d'oxydes de manganèse: une perovskite (LaMnO3), par voie sol-gel; un oxide simple (Mn2O3), par méthode rapide et un tamis moléculaire octahedrique (OMS-2) par deux méthodes de préparation différentes, via l'état solide (OMS) et la méthode hydrothermale (OMSh). Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2, analyses thermogravimétriques (ATD/ATG), analyses chimiques (ICP-OES) et réduction en température programmée (H2-RTP). Leurs performances catalytiques ont été évaluées dans la réaction d’oxydation du toluène. Trois cycles catalytiques consécutifs ont été réalisés pour chaque catalyseur afin de confirmer les performances. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions réactionnelles, les performances catalytiques ont été étudiées sur des expériences de longue durée à température constante, pendant 24 h à 25% de conversion du toluène. Des tests d'oxydation du toluène sur un catalyseur de référence, type Pd/Al2O3 contenant 0,78% en poids de Pd, ont également été effectués à des fins de comparaison. Les caractéristiques cristallines détectées dans les modèles DRX sont bien compatibles avec la formation des structures désirées. Sur la base de leur surface spécifique et de leur réductibilité à basse température, les catalyseurs ont été classés comme suit : OMSs > Mn2O3 > OMS > LaMnO3. Cette tendance est en bon accord avec les performances observées dans l'élimination catalytique du toluène. Un modèle cinétique a été proposé et un bon accord a été obtenu lors de l'ajustement avec les données expérimentales. Dans la seconde partie de mon travail, des catalyseurs LaMnO3 (LM) avec un rapport molaire acide citrique (CA) sur nitrates métalliques (Mn et La) allant de 0,5 à 2 (LM 0,5 à LM 2) ont été synthétisés par méthode sol-gel citrate, afin d'étudier l'effet du rapport de l'acide citrique sur les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques. Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2 et par spectroscopie d'émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES). Sur des échantillons sélectionnés, des caractérisations supplémentaires par analyse thermogravimétrique et thermique différentielle (ATD/ATG), une réduction programmée en température par de l'hydrogène (H2-TPR) et une spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ont été réalisées. Les résultats montrent que le rapport molaire acide citrique sur nitrates métalliques influence significativement le profil obtenu en ATD/ATG des solides non calcinés ainsi que les propriétés physico-chimiques des catalyseurs. Les caractéristiques cristallines détectées par DRX sont bien compatibles avec la formation de la phase perovskite LaMnO3. De petites caractéristiques de Mn2O3 ont été détectées dans les diagrammes de diffraction de tous les catalyseurs LM, à l'exception du rapport molaire élevé des nitrates CA / (Mn + La) (1,9 et 2,0). Inversement, des pics La2O3 sont observés pour des valeurs allant de 1,6 à 2, l'intensité la plus élevée étant détectée au rapport molaire égal à 2. Les performances catalytiques ont été évaluées dans l'oxydation du toluène en réalisant trois cycles catalytiques consécutifs pour atteindre des performances stables. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions de réaction, des expériences à température constante ont été effectuées pendant 24 h à 17% de conversion du toluène. Les catalyseurs LM1.2, LM1.3 et LM1.5 ont montré les meilleures performances catalytiques en oxydation totale du toluène, tandis que LM1 et LM1.7 présentaient un comportement intermédiaire et LM0.8 était peu actif / In the first part of my work, I have prepared four different catalysts based on manganese oxides: a perovskite (LaMnO3), via sol-gel method; a simple oxide (Mn2O3), by rapid method and an Octahedral Molecular Sieve (OMS-2) by two different preparation methods, via solid state (OMSs) and hydrothermal method (OMSh). The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption, TGA/DTA, ICP-OES and H2-TPR. Their catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene. Three consecutive catalytic cycles were performed for each catalyst in order to reach steady state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, the catalytic performances were studied upon long-term experiments running for 24 h at 25% of toluene conversion. Tests of toluene oxidation over a typical industrial catalyst, such as a commercial Pd/Al2O3 catalyst containing 0.78 wt% Pd, were also performed for comparison purposes. The crystalline features detected in the XRD patterns are well consistent with the formation of the desired structures. Based on their specific surface area and their low-temperature reducibility, the catalysts were ranked as follows: OMSs> Mn2O3> OMSh> LaMnO3. This trend was in good agreement with the performances observed in the catalytic removal of toluene. A kinetic model was proposed and a good agreement was obtained upon fitting with the experimental data. In the second part of my work, LaMnO3 (LM) catalysts with molar ratio of citric acid (CA) to metal nitrates (Mn and La) ranging from 0.5 to 2 (LM 0.5 to LM 2) were synthesized by citrate sol–gel method, in order to study effect of citric acid ratio on the physico-chemical properties and the catalytic performances. The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption and by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Over selected samples, additional characterizations by thermogravimetric and differential thermal analysis (TGA/DTA), temperature-programmed reduction by hydrogen (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were carried out. The results show that the molar ratio of citric acid to metal nitrates significantly influenced the TGA/DTA profile of gels along with the physico-chemical properties of the catalysts. The crystalline features detected by XRD are well consistent with the formation of LaMnO3 perovskite phase. Small features of Mn2O3 were detected in the diffraction patterns of all LM catalysts except for high CA/Mn+La nitrates molar ratio (1.9 and 2.0). Conversely, La2O3 peaks appeared for values ranging from 1.6 to 2, the highest intensity being detected at molar ratio equal to 2. The catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene, performing three consecutive catalytic cycles in order to reach steady-state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, long-term experiments running for 24 h at 17 % of toluene conversion were carried out. The catalysts LM1.2, LM1.3 and LM1.5 showed the best catalytic performances in terms of toluene conversion, LM0.8 was poor performing, while LM1 and LM1.7 exhibited an intermediate behaviour

Différents matériaux carbonés nanostructurés ont été synthétisés et mis en oeuvre comme matériaux supercapacitifs à double couche électrochimique (EDLC) ou comme substrats de matériaux pseudocapacitifs avec pour objectif d'augmenter leur densité de puissance. Nous avons ainsi développé une méthode de synthèse simple et originale de carbures de silicium (SiC) qui procède par une réduction topotactique d'un composite silice/carbon par le magnésium. Du fait de la température de synthèse inférieure à 800°C, SiC résultant conserve la morphologie et/ou la structure poreuse du précurseur composite. Par cette approche, nous pouvons moduler la structure poreuse ordonnée de SiC à façon, développer des porosités hiérarchiques méso/macro, préparer des feuillets ou des fibres de SiC. Les différentes formes de SiC ont été converties par chloration en autant de carbones, opération introduisant une microporosité supplémentaire. En électrolyte organique, ces carbones à porosité hierarchique combinent à la fois des capacités importantes issues de la microporosité mais également des performances inégalées en terme de puissance du fait de la méso ou macro-porosité associée. Dans une approche différente, des feuillet de graphène ont été décorés par voie sol-gel non-hydrolytique (micro-onde en milieu alcool benzilique) par des nanoparticules de FeOx. Le composite FeOx/graphene résultant combine simultanément les comportements EDLC et pseudocapacitif du graphène et de FeOx. Du fait de sa structure particulière, le composite FeOx/graphene conserve les performances en puissance du graphène auxquelles s'ajoutent celles d'énergie de FeOx. Nous avons également décoré des nanofibres de carbone avec des carbones mésoporeux. Après dépôt de MnO2 birnessite, les composites gagnent à la fois en capacité et en puissance en particulier avec des carbones présentant des pores supérieurs à 10nm. / Various nanostructured carbon materials were synthesized and further served as active materials of electrical double layer capacitor or substrates of pseudocapacitive materials in order to improve power capability of corresponding supercapacitor. On the one hand, a simple synthesis of porous silicon carbides (SiCs) was achieved by performing a topotactic thermal reduction by magnesium (Mg) of a silica/ carbon composite. Thanks to the low synthetic temperature (below 800 ºC), the SiCs well preserved the pristine skeletons of their silica/carbon precursors. Successively, the SiCs with diverse porous structures from their silica/carbon precursor emerged, e.g. ordered tunable mesoporous SiCs, 3D-hierarchical meso and macroporous SiC, SiC nanosheet and SiC nanofiber. Furthermore, the porous SiCs derived from magnesio-thermal reduction were reduced to hierarchical carbons with newborn narrow distributed microporosity by chlorination. In an organic electrolyte, the hierarchical carbon combines the high specific capacitance from narrow distributed microporosity and the outstanding rate capability from ordered-arranged meso or macroporosity that make it promising for high power and energy density capacitor. On the other hand, a “benzyl alcohol route” has been used to decorate RGO nanosheets with FeOx nanoparticles. The resulting FeOx/ RGO composite, due to their hybrid nanostructure, combine both EDLC capacitive and pseudocapacitive bahaviors of RGO and FeOx, respectively. Thanks to the laminated RGO and nano FeOx particles film, the resulting composite gains the same power capability as RGO and a higher energy density than raw FeOx. Furthermore, mesoporous carbon was introduced to adorn the CNF surface through self-assemble of resol, carbon nanofiber(CNF) and Pluronic@127. After further coating with birnessite-MnO2, the composite electrode gains extra capacitance and power improvement in presence of superficially coating mesoporous carbon with pore size larger than 10nm.

Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques composés de dioxyde de manganèse de structure birnessite et de carbone activé dans différents électrolytes. Les électrolytes aqueux neutres à base de sels inorganiques montrent les meilleures performances électrochimiques. La nature et la structure des cations et des anions du sel semblent impacter les performances électrochimiques et la stabilité de la structure du matériau d’oxyde de manganèse. Lors de cyclage en milieu aqueux avec de large de fenêtre de tension de fonctionnement appliquée, un mécanisme de dégradation du dispositif a été avancé tenant compte de la nature des anions ou des cations des sels utilisés. Quelques voies de modification du matériau MnO2, afin d’améliorer ces performances électrochimiques, ont été étudiés. Des électrolytes non aqueux originaux ont été également caractérisés et plus particulièrement, les solvants « Deep Eutectic » à base de N-méthylacétamide et de sels de Lithium. Ces derniers semblent prometteurs comme électrolytes pour des applications en température sur carbone activé ou matériaux d’insertion tels que le ferrophosphate de lithium. Cependant ils semblent non adaptés aux oxydes de manganèse, mais donnent de bons résultats en cyclage avec le carbone activé. / The aim of this thesis was to investigate the performances of asymmetric supercapacitors based on manganese dioxide (birnessite) and activated carbon electrode materials using various electrolytes. From this work, it appears that neutral aqueous electrolytes containing inorganic salts have the best electrochemical performances. Furthermore, the nature and the structure of both ions (cations and anions) in solution seem to impact strongly the electrochemical performances of the supercapacitors, as well as, the MnO2’s structure stability and affinity. In the case of aqueous-based electrolyte, a device degradation mechanism has been proposed as a function of salt ions structure and nature to further understand the supercapacitor’s life-cycling when a large potential window is applied. Some novel synthesis ways and/or modifications were investigated to further improve the electrochemical properties of MnO2 material. Additionaly, original non-aqueous electrolytes has been also formulated and then characterized, particularly the ‘Deep Eutectic’ Solvents, based on the N-methylacetamide mixed with a lithium salt. However, these electrolytes don’t have a good affinity with manganese oxide-based materials. Interestingly, these Deep Eutectic Solvents show good cycling results with activated carbon. In fact, these electrolytes seem to be promising for high temperature energy storage applications, especially using activated carbon or insertion electrode material like the lithium ferrophosphate.

Cette thèse a pour objectif d'améliorer les performances électrochimiques des dispositifs asymétriques C/MnO2 en formulant des oxydes de manganèse présentant des nano- ou mésostructures. Deux méthodes d’élaboration sont explorées. Le matériau mésoporeux est obtenu par réaction entre un agent structurant souple CTAP et divers alcènes A. L’impact des solutions colloïdales CTAP-A sur la texture et la microstructure de MnO2 a été étudié en proposant un modèle qui corrèle la dimension des agrégats avec le diamètre des pores de MnO2. Les performances du dispositif asymétrique sont aussi optimisées. Bien que l’emploi d’un agent structurant dur AAO n’ait pas permis d’élaborer directement un matériau d’électrode MnO2 performant, une microélectrode de MnO2 élaboré sur des nano-piliers de nickel électrodéposé sur AAO montre des propriétés électrochimiques concurrentes avec celles des microélectrodes actuelles. La bonne réponse en puissance élevée du dispositif asymétrique est due à l’excellente connexion entre les piliers et le matériau actif. Ce mémoire offre une meilleure compréhension sur la formation de MnO2 et présente des microélectrodes prometteuses pour les microsupercondensateurs. / The aim of this thesis is to improve the electrochemical performance of C/MnO2 asymmetric devices by elaborating manganese oxides exhibiting nano- or mesostructures. Two preparation methods are proposed. A mesoporous material is obtained through the reaction of soft template CTAP with various A alkenes. The effect of CTAP-A colloidal solution on MnO2 texture and microstructure has been studied by establishing the relationship between aggregates dimension and pore diameter. Asymmetric devices performances can be optimized this way. Attempts to employ AAO as hard template for developing a performant MnO2 electrode were unsuccessful. Nevertheless, a MnO2 microelectrode containing the oxide on nickel nanowires electrodeposited on AAO provided excellent electrochemical performances, comparable with current microsupercapacitor electrodes. Asymmetric device energy retention with increasing power is good due to the excellent MnO2/nickel nanowires connection. This thesis offers insights on the MnO2 formation and proposes promising microelectrodes for microsupercapacitors.

La plupart des peintures pariétales du Paléolithique supérieur sont rouges (hématite naturelle pure ou en mélange avec des argiles) ou noirs (charbon ou oxyde de manganèse). Ces pigments ont été préparés par broyage, mélange et peut-être chauffage. Les analyses physico-chimiques permettent de déterminer la nature du matériau, son mode de préparation et éventuellement sa provenance.<br />Les diverses phases d'oxyde de manganèse se distinguent par leur composition chimique, leur structure et l'état de valence de l'ion Mn (II, III, IV). La transformation structurale des oxydes lors d'un traitement thermique a été suivie par MET. Ce travail nous a conduit à déterminer des stigmates caractéristiques d'un chauffage, comme des pores dans la bixbyite (Mn2O3).<br />L'analyse d'échantillons archéologiques provenant de France et d'Espagne a permis d'évaluer le niveau technique des Préhistoriques. La matière picturale est constituée de pigment brut ou mélangé. Cependant aucun pigment noir chauffé n'a été identifié dans les prélèvements analysés.

Cette étude concerne le développement de nanoparticules hybrides offrant de nouvelles stratégies pour la thérapie et le diagnostic médical. Elles sont constituées d’un cœur magnétique jouant le rôle d’agent de contraste pour l’IRM et d’inducteur de chaleur par hyperthermie, d’une couronne de polymère thermosensible permettant d’encapsuler des principes actifs et de peptides de reconnaissance biologique. Une grande partie de l’étude a consisté à étudier les processus d'adsorption de copolymères poly(éther)-b-poly(L-lysine) de composition variable sur les particules magnétiques et à comprendre le rôle de la conformation des chaînes polymère à la surface des particules sur la stabilité des colloïdes en milieu physiologique. Un agent antitumoral a été encapsulé puis libéré de façon contrôlée sous l’effet d’un champ magnétique alternatif en exploitant le caractère thermosensible des blocs polyéthers. Des séquences peptidiques ciblant les zones d’inflammation de la barrière hémato-encéphalique ont été greffées sur les copolymères. L’efficacité du ciblage a été validée par IRM et fluorescence sur un modèle animal démontrant ainsi la multifonctionnalité des nanoparticules. / This work deals with the development of hybrid nanoparticles that could offer new strategies for therapy and diagnostic. These are based on a magnetic core which can play the role of contrast agent for MRI as well as heat inductor in AC magnetic field. This inorganic core is surrounded by a thermo-responsive polymeric brush that controls the loading and the release of drugs, and can be functionalized by specific ligands ensuring the targeting specificity. A large part of this work consists in studying the adsorption mechanism of poly(ether)-b-poly(L-lysine) based block copolymers onto magnetic particle and to better understand the influence of the polymer chain conformation at particles surface on the colloidal stability under physiological conditions. An anticancer drug has been loaded and released in a controlled manner under alternative magnetic field by taking advantage from the thermosensitivity of the polyether block. Targeting peptides specific of inflammation sites at the blood brain barrier have been grafted onto copolymers. The targeting specificity has been demonstrated by MRI and fluorescence imaging in rats attesting the multifunctionality of such nanoparticles.