Ce travail porte sur la préparation de matériaux silicatés à porosité hiérarchisée pour l'encapsulation de molécules d'intérêt dans le domaine de la pharmacie et en tant que biocatalyseur. Afin d’atteindre cet objectif, les nano-émulsions sont choisies comme empreinte pour créer les macropores du matériau en raison de la taille homogène et réduite des gouttelettes de l’émulsion (inférieure à 100 nm). Pour cela le système Remcopal 4/décane/eau est investi en déterminant les conditions les plus optimales de formation de nano-émulsion, via les méthodes d'inversion de phases. L’ajout de micelles aux nano-émulsions ne déstabilise pas les émulsions et permet la formation d’un réseau de mésopores organisés selon une symétrie hexagonale. Les matériaux hybrides issus des matériaux poreux contenant encore la phase organique sont dopés par le ketoprofène en vue d’étudier la libération de ce dernier. Celle-ci se révèle sensible au pH. De plus, cette étude de la libération du kétoprofène à partir du matériau méso-macroporeux indique qu'elle est assistée par les micelles qui sont solubilisées dans la solution réceptrice. Le deuxième objectif de ce travail est d'utiliser ces matériaux poreux en tant que biocatalyseur pour la synthèse de biodiesel à partir d'huile de colza. Pour cette application, il est nécessaire que les matériaux résistent à l’immersion dans des milieux aqueux. L’étude de la stabilité hydrothermale a montré que le matériau calciné présente la meilleure stabilité dans l’eau bouillante. Par ailleurs, le matériau peut résister jusqu’à 550°C, la structure ne subissant que des dégradations mineures. Nous avons également utilisé un matériau silicaté à double mésoporosité préparé à partir de micelles fluorées et hydrogénées coexistant dans une même solution. L'évaluation thermique et hydrothermale indique que ces matériaux présentent deux cinétiques de déstructuration qui correspondent à chacune des deux matrices ayant deux tailles de pores différents. L’immobilisation de la lipase Mml est étudiée sur le matériau méso-macroporeux calciné et sur le matériau à double mésoporosité. Les isothermes d'adsorption ont permis de mettre en évidence que le matériau à double mésoporosité peut encapsuler plus d’enzymes que son homologue méso-macroporeux. L’activité enzymatique, au regard des réactions de transestérification, est de façon inverse plus importante avec le matériau méso-macroporeux calciné / This work concerns the preparation of silica materials with hierarchical porosity for the encapsulation of molecules of interest in the field of drug delivery and as biocatalysts. In order to reach this goal, the nano-emulsions were chosen as templates for the macropores of the material because of the homogeneous and small size of the emulsion droplets (less than 100 nm). The system Remcopal 4/decane/water was investigated and the optimal conditions for which nano-emulsion is formed via the phase inversion methods were determined. Adding micelles to the nano-emulsions does not affect its stability and can form a network of mesopores organized with a hexagonal symmetry. Hybrid materials which are hierarchically porous materials where the organic phase is still present, were doped with ketoprofen to study its release, which proved to be pH sensitive. Moreover, the study of the release of ketoprofen from the meso-macroporous material indicates that it is assisted by the micelles which are solubilized in the release medium. The second objective of this work was to use these porous materials as a biocatalyst for biodiesel synthesis from colza oil. For this application it was necessary that the materials are resistant to immersion in aqueous media. The study of the hydrothermal stability shows that the calcined material has the best stability in boiling water. Moreover, the material can withstand up to 550 ° C, the structure undergoes only minor damages. We also used a dual-mesoporous silica material prepared from hydrogenated and fluorinated micelles coexisting in the same solution. Thermal and hydrothermal evaluation indicates that these materials have two different decay kinetics corresponding to each of the two matrices having different pore sizes. The immobilization of lipase Mml was studied on the meso-macroporous calcined material and the dual-mesoporous material. The adsorption isotherms were used to demonstrate that the dual-mesoporous material can encapsulate more enzymes than its meso-macroporous counterpart. On the other hand, the enzyme activity, evaluated by the transesterification reactions, is more important for the calcined meso-macroporous material

Différents matériaux carbonés nanostructurés ont été synthétisés et mis en oeuvre comme matériaux supercapacitifs à double couche électrochimique (EDLC) ou comme substrats de matériaux pseudocapacitifs avec pour objectif d'augmenter leur densité de puissance. Nous avons ainsi développé une méthode de synthèse simple et originale de carbures de silicium (SiC) qui procède par une réduction topotactique d'un composite silice/carbon par le magnésium. Du fait de la température de synthèse inférieure à 800°C, SiC résultant conserve la morphologie et/ou la structure poreuse du précurseur composite. Par cette approche, nous pouvons moduler la structure poreuse ordonnée de SiC à façon, développer des porosités hiérarchiques méso/macro, préparer des feuillets ou des fibres de SiC. Les différentes formes de SiC ont été converties par chloration en autant de carbones, opération introduisant une microporosité supplémentaire. En électrolyte organique, ces carbones à porosité hierarchique combinent à la fois des capacités importantes issues de la microporosité mais également des performances inégalées en terme de puissance du fait de la méso ou macro-porosité associée. Dans une approche différente, des feuillet de graphène ont été décorés par voie sol-gel non-hydrolytique (micro-onde en milieu alcool benzilique) par des nanoparticules de FeOx. Le composite FeOx/graphene résultant combine simultanément les comportements EDLC et pseudocapacitif du graphène et de FeOx. Du fait de sa structure particulière, le composite FeOx/graphene conserve les performances en puissance du graphène auxquelles s'ajoutent celles d'énergie de FeOx. Nous avons également décoré des nanofibres de carbone avec des carbones mésoporeux. Après dépôt de MnO2 birnessite, les composites gagnent à la fois en capacité et en puissance en particulier avec des carbones présentant des pores supérieurs à 10nm. / Various nanostructured carbon materials were synthesized and further served as active materials of electrical double layer capacitor or substrates of pseudocapacitive materials in order to improve power capability of corresponding supercapacitor. On the one hand, a simple synthesis of porous silicon carbides (SiCs) was achieved by performing a topotactic thermal reduction by magnesium (Mg) of a silica/ carbon composite. Thanks to the low synthetic temperature (below 800 ºC), the SiCs well preserved the pristine skeletons of their silica/carbon precursors. Successively, the SiCs with diverse porous structures from their silica/carbon precursor emerged, e.g. ordered tunable mesoporous SiCs, 3D-hierarchical meso and macroporous SiC, SiC nanosheet and SiC nanofiber. Furthermore, the porous SiCs derived from magnesio-thermal reduction were reduced to hierarchical carbons with newborn narrow distributed microporosity by chlorination. In an organic electrolyte, the hierarchical carbon combines the high specific capacitance from narrow distributed microporosity and the outstanding rate capability from ordered-arranged meso or macroporosity that make it promising for high power and energy density capacitor. On the other hand, a “benzyl alcohol route” has been used to decorate RGO nanosheets with FeOx nanoparticles. The resulting FeOx/ RGO composite, due to their hybrid nanostructure, combine both EDLC capacitive and pseudocapacitive bahaviors of RGO and FeOx, respectively. Thanks to the laminated RGO and nano FeOx particles film, the resulting composite gains the same power capability as RGO and a higher energy density than raw FeOx. Furthermore, mesoporous carbon was introduced to adorn the CNF surface through self-assemble of resol, carbon nanofiber(CNF) and Pluronic@127. After further coating with birnessite-MnO2, the composite electrode gains extra capacitance and power improvement in presence of superficially coating mesoporous carbon with pore size larger than 10nm.

L’intensification des procédés de décontamination des eaux et de purification des gaz (biogaz ou gaz naturel) est un des enjeux primordiaux pour les années à venir. Pour arriver à relever ce défi, il est nécessaire de développer des adsorbants innovants qui vont améliorer les capacités d’adsorption et les cinétiques d’adsorption et qui peuvent être utilisés en flux continu. Le travail sur la mise en forme des adsorbants, sans ajout de liants, pour augmenter les capacités d’adsorption et le contrôle de leur porosité à plusieurs échelles, pour améliorer la diffusion des ions et des molécules est primordial. La zéolithe FAU-X est utilisée industriellement dans de nombreuses applications comme le piégeage du CO2, la purification des biogaz et du gaz naturel, la séparation des gaz de l’air, la séparation des xylènes et pourrait se révéler aussi très intéressante pour le piégeage du Cs radioactif des effluents nucléaires de part sa grande sélectivité. La FAU-X est utilisée dans des procédés en continu sous forme de particules extrudées de 1 à 3 mm contenant 20-30 wt% de liant argile. Des travaux actuels visent à diminuer la quantité de liant dans les particules et à développer des mises en forme monolithiques contenant des macropores, pour faciliter le transport de matière en utilisant par exemple le « freeze-casting » ou l’impression 3D. Cependant, l’ajout de liant est toujours nécessaire.Une nouvelle approche développée dans cette étude est la mise en forme sans liant de la FAU-X en particules de 1 mm et surtout sous forme monolithique avec une macroporosité contrôlée, homogène et interconnectée. Ceci permet de maximiser le transport de matière et ainsi conduire à une meilleure intensification des procédés et une manipulation plus aisée, notamment dans le cas du traitement d’effluents nucléaires. Ces nouvelles synthèses et mises en forme de la FAU-X utilisent le concept de la transformation pseudomorphique de monolithes silice-alumine, obtenus par alumination de monolithes de silice issus d’un procédé sol-gel combiné à une séparation de phase particulière, la décomposition spinodale en présence de polymères (polyéthylène oxyde). La maîtrise de toutes les étapes de synthèse et de la composition du milieu réactionnel a permis d’obtenir des monolithes de FAU-X pure dont le squelette est formé par une agrégation de nanocristaux de FAU-X. Les monolithes FAU-X présentent ainsi trois types de porosités, micro-/ méso et macroporosité, idéales pour améliorer le transport de matière. Les mésopores résultent de l’espace entre les nanocristaux.Ces monolithes FAU-X nanocristaux ont été testés en flux continu pour le piégeage du Cs contenu dans de l’eau naturelle (eau d’Evian) contenant de multiples cations en compétition. Des résultats remarquables ont été obtenus, avec des courbes de percée idéales, témoignant d’une excellente capacité d’adsorption en condition dynamique. L’efficacité des monolithes FAU-X nanocristaux est comparable au matériau de référence, des particules de silice contenant l’adsorbant le plus sélectif pour le Cs, le Bleu de Prusse, avec en plus l’avantage d’être sous forme monolithique, donc plus aisé à manipuler. Des tests préliminaires en statique ont été effectués pour l’adsorption du CO2 et révèlent des capacités d’adsorption identiques à des FAU-X pures. Les tests en flux continu restent à faire pour évaluer l’adsorption en régime dynamique.Les monolithes FAU-X nanocristaux de cette étude présentent les caractéristiques nécessaires pour être utilisés en intensification des procédés. / The process intensification of water decontamination and gas purification (biogas or natural gas) is one of the key issues for the future. To meet this challenge, it’s necessary to develop innovative adsorbents that will improve the adsorption capacity and adsorption kinetics and can be used in continuous flow. Working on adsorbents shaping without addition of binders to increase their adsorption capacities and on the control of their porosity at several scales (micro-/meso-/macroporosity) to improve ions and molecules diffusion is essential. The FAU-X zeolite is used industrially in many applications such as CO2 capture, biogas and natural gas purification, air separation, xylenes separation and could also be very interesting for trapping radioactive Cs of nuclear wastewater because of its high selectivity. FAU-X is used in continuous processes in the form of extruded particles of 1 to 3 mm containing 20-30 wt% of clay binder. Current works aim to reduce the amount of binder in the particles and develop monolithic shaping containing macropores to facilitate the mass transfer using for example the "freeze-casting" or the 3D printing methods. However, the addition of binders is always necessary.A new approach developed in this study is the binderless shaping of FAU-X into particles (1 mm) and especially into monoliths with a well-controlled homogeneous and interconnected macroporosity. This particular macroporosity was shown to maximize the mass transfer in various applications and thus lead to high process intensifications and an easier handling, especially in the case of the treatment of nuclear wastewater. These new syntheses and shaping of FAU-X use the concept of pseudomorphic transformation of silica-alumina monoliths, obtained by alumination of silica monoliths synthesized from a sol-gel process combined with a particular phase separation, the spinodal decomposition in the presence of polymers (polyethylene oxide). The control of all synthesis steps and the composition of the reaction medium has led to monoliths of pure FAU-X phase, whose skeleton is formed by an aggregation of FAU-X nanocrystals. FAU-X monoliths have three types of porosities, micro-/ meso- and macroporosity, suitable for improving the mass transfer. Mesopores result from the space between nanocrystals.These FAU-X nanocrystals monoliths were tested in continuous flow for the trapping of Cs contained in natural water (Evian water) containing several competing cations. Remarkable results have been obtained, with ideal breakthrough curves, exhibiting excellent adsorption capacity in dynamic conditions. The efficiency of FAU-X nanocrystals monoliths is comparable to the reference material, which is composed of Prussian Blue nanoparticles (the most selective adsorbent for Cs) immobilized in silica particles, with the added advantage of being in monolithic shape and so easier to handle. Preliminary tests of CO2 adsorption in FAU-X nanocrystals monoliths were carried out in static conditions and reveal that the adsorption capacity of the monoliths is equivalent to pure FAU-X crystals. Continuous flow tests remain to be done to evaluate adsorption capacities in dynamic mode.The FAU-X nanocrystals monoliths developed in this study have the characteristics necessary to be used in process intensification for various applications.

Cette thèse, par une étude combinant modélisation et expériences, s'attache à comprendre l'interdépendance entre porosité, transport et adsorption dans les matériaux poreux hiérarchiques. Le transport et l'adsorption sont simulés dans les matériaux poreux à l'aide d'un modèle de Lattice Boltzmann étendu pour prendre en compte l'adsorption. Ce modèle mésoscopique permet de simuler le comportement d’un fluide présent au sein des pores du matériau ainsi que d'espèces en solution. La synthèse des matériaux poreux hiérarchiques par ice-templating et la caractérisation de la géométrie des échantillons par tomographie aux rayons X a permis de réaliser des simulations sur des géométries réelles. La comparaison des résultats de simulation et des résultats expérimentaux a prouvé la capacité du modèle à reproduire le comportement du fluide et des espèces dans le matériau. Grâce au modèle employé, l'interdépendance entre transport et adsorption a pu être mise en évidence, montrant notamment que le flux de fluide pouvait avoir une influence sur la densité adsorbée. Une étude sur l'influence de la géométrie et de la rugosité sur le couplage entre transport et adsorption a été menée sur des géométries bien caractérisées. Enfin, la modification du modèle de Lattice-Boltzmann pour rendre compte de l'effet d'un pic de traceurs a été développé. Cette modification permet notamment d'observer la cinétique hors régime stationnaire des traceurs dans le matériau et de rendre compte de l'effet du flux sur l'accessibilité des sites d'adsorption. / The aim of this work concerns the interplay between porosity, transport and adsorption in hierarchical porous materials. This work combine a simulation and an experimental approach. Transport and adsorption are simulated with a Lattice-Boltzmann model recently extended to take adsorption into account. This mesoscopic model allows to compute fluid and solute behavior in porous materials. The synthesis of hierarchical porous materials using ice-templating and the characterization of materials geometry with X-ray tomography allowed to compute simulations on real materials. The comparison between experimental and simualtion results have proved the efficency of the model to model fluid and species behavior in the materials. Using this model, the interplay between transport and adsorption have been studied highlighting an effect of the fluid flow on adsorbed density. The effect of roughness and material geometry have also been studied. Finally the modification of the modelallows now to simulate the kinematic of a pulse of species. This modification gives a tool to perform simulation in non-steady state flow and evaluate the adsorption site accessibility regarding to the flow field.