Les supercapacités à base de carbones activés présentent une cyclabilité et une densité de puissance très supérieures aux batteries. Ces systèmes énergétiques rechargeables sont particulièrement adaptés pour toutes les applications qui requièrent une forte puissance pendant des temps de l'ordre de quelques secondes. Cependant, pour les supercondensateurs à électrolyte organique, le vieillissement limite les possibilités d'utilisation. L'objectif de cette thèse a été de déterminer les origines physico-chimiques du vieillissement et de proposer des solutions. Pour cela, une série de supercondensateurs a été élaborée et vieillie artificiellement par l'application de contraintes électrochimiques et thermiques. Des analyses des gaz, par spectrométrie de masse, et spectroscopie IR et Raman, présents lors du fonctionnement de l'élément, ont permis d'interpréter les origines de la dégradation des éléments. De plus, des mesures électrochimiques réalisées par spectroscopie d'impédances complexes, ainsi que la modélisation des spectres obtenus en terme de circuits équivalents, ont permis de formuler des hypothèses sur le processus de dégradation. Celles-ci ont été validées par une étude des paramètres physicochimiques des différents constituants internes : (i) par adsorption de gaz (ii) par analyse chimique élémentaire, (iii) par analyses thermiques et (iv) par résonance magnétique nucléaire. Enfin, une confrontation avec des données bibliographiques (brevets) a permis de suggérer et de tester d'autres facteurs secondaires qui devraient être pris en considération afin d'améliorer la durée de vie de ces dispositifs électrochimiques. / The energy which is stored in electrochemical capacitors is proportional to the square of voltage. Consequently, the most attractive supercapacitors are those which operate in organic electrolyte medium, with an electrolyte potential window which theoretically can easily reach more than 3 V. However, even using lower values of voltage, there is a remarkable fading of the electrochemical characteristics with operating time, that is mainly characterized by capacitance loss and resistance increase. This work was understand ageing mechanisms of supercapacitor using activated carbon electrode with TEABF4 1M in acetonitrile as electrolyte. An experimental device was conceived to analyse gases formed at various ageing time using characterizations such as mass spectrometry, Raman spectroscopy and FTIR. Moreover, electrochemical measurements carried out by complex impedance spectroscopy and modeling of the spectra obtained in terms of equivalent circuits, helped make assumptions about the degradation process. These have been validated by a study of various physicochemical parameters of internal components: (i) by gas adsorption (ii) by elementary chemical analysis, (iii) by thermal analysis and (iv) by nuclear magnetic resonance. Finally, a comparison with bibliographic data (patents) allowed to suggest and test other secondary factors that should be taken into account to improve the shelf life of these electrochemical devices.

De part leur surface poreuse développée, les carbones activés montrent une grande efficacité pour l’adsorption de composés organiques en solution et la dépollution de l’eau. Cependant, l’adsorption est souvent irréversible et se pose le problème de la régénération de l’adsorbant. Dans ce travail, nous avons examiné les potentialités de piégeage réversible d’un herbicide, la bentazone, sur des tissus de carbone activé en utilisant un procédé électrochimique. Nous avons montré que la polarisation cathodique permet véritablement de régénérer la porosité du tissu de carbone avec une cinétique de désorption rapide et supérieure à la cinétique d’adsorption. Le processus d’adsorption fait intervenir essentiellement des interactions dispersives, en partie atténuées par les répulsions électrostatiques avec les groupes de surface dissociés. La bentazone s’adsorbe à plat par interactions et envahit les ultramicropores. La désorption sous polarisation négative implique des forces électrostatiques répulsives entre la surface de carbone polarisée et la bentazone chargée négativement, significativement renforcées par la présence du champ électrostatique, d’autant plus à des valeurs de pH élevées. L’électrodécomposition de l’eau joue un rôle crucial en provoquant une augmentation locale de pH dans la porosité, favorisant la dissociation de la bentazone, et donc en accentuant les répulsions électrostatiques. Les taux de désorption sont élevés et atteignent jusqu’à 95% au second cycle de désorption, sans altérer les propriétés physico-chimiques initiales de l’adsorbant carboné. Lors du premier cycle de désorption, on constate qu’une partie de la bentazone reste piégée irréversiblement (30 à 50%), soit parce qu’elle est bloquée dans l’ultramicroporosité ou bien parce qu’elle est adsorbée au niveau de feuillets qui ne sont pas connectés électriquement aureste du réseau carboné, et restent donc inefficaces lors de la polarisation de l’électrode. / With their highly developed porous surface, activated carbons show a great efficiency for adsorption of organic compounds in solutions and for water decontamination. Indeed, adsorption has often an irreversible character and the problem concerning the regeneration of the adsorbent appears. In this study, we have examinated the reversible trapping of a herbicide, bentazone, on activated carbon cloths using an electrochemical technique. We have shown that cathodic polarization allows the regeneration of the porosity of activated carbon cloth with a quick kinetic of desorption, higher than the kinetic of chemical adsorption. The adsorption process implies dispersive interactions, partially attenuated by electrostatic repulsions with the dissociated acidic surface groups. The bentazone is adsorbed in a flat position with its aromatic ring parallelel to the carbon surface, through interactions, and is able to enter in the ultramicropores. The desorption under negative polarization involves electrostatic repulsions between the carbon surface which is negatively polarized and the dissociated bentazone molecule. These repulsions are increased significantly with the existence of the electrostatic field, and the effect is more pronounced at high pH values. The electrochemical decomposition of water plays a crucial role by increasing the local pH in the pores, and favoring the dissociation of bentazone, and therefore the electrostatic repulsions. The desorption level reaches high values, until 95% during the second cycle of desorption, without altering the physico-chemical properties of the activated carbon cloth. During the first step of desorption, we notice that a part of the bentazone is trapped irreversibly (30 à 50%). This is caused by either the blockage of the adsorbate in the ultramicropores or the absorption of bentazone on graphene sheets which are not connected to the carbon network and are therefore insensible to polarization.

De part leur surface poreuse développée, les carbones activés montrent une grande efficacité pour l'adsorption de composés organiques en solution et la dépollution de l'eau. Cependant, l'adsorption est souvent irréversible et se pose le problème de la régénération de l'adsorbant. Dans ce travail, nous avons examiné les potentialités de piégeage réversible d'un herbicide, la bentazone, sur des tissus de carbone activé en utilisant un procédé électrochimique. Nous avons montré que la polarisation cathodique permet véritablement de régénérer la porosité du tissu de carbone avec une cinétique de désorption rapide et supérieure à la cinétique d'adsorption. Le processus d'adsorption fait intervenir essentiellement des interactions dispersives, en partie atténuées par les répulsions électrostatiques avec les groupes de surface dissociés. La bentazone s'adsorbe à plat par interactions et envahit les ultramicropores. La désorption sous polarisation négative implique des forces électrostatiques répulsives entre la surface de carbone polarisée et la bentazone chargée négativement, significativement renforcées par la présence du champ électrostatique, d'autant plus à des valeurs de pH élevées. L'électrodécomposition de l'eau joue un rôle crucial en provoquant une augmentation locale de pH dans la porosité, favorisant la dissociation de la bentazone, et donc en accentuant les répulsions électrostatiques. Les taux de désorption sont élevés et atteignent jusqu'à 95% au second cycle de désorption, sans altérer les propriétés physico-chimiques initiales de l'adsorbant carboné. Lors du premier cycle de désorption, on constate qu'une partie de la bentazone reste piégée irréversiblement (30 à 50%), soit parce qu'elle est bloquée dans l'ultramicroporosité ou bien parce qu'elle est adsorbée au niveau de feuillets qui ne sont pas connectés électriquement aureste du réseau carboné, et restent donc inefficaces lors de la polarisation de l'électrode.

Les supercondensateurs à base de carbones activés sont caractérisés par une puissance et une cyclabilité supérieures à celles des batteries. Toutefois, en raison de leur faible densité d’énergie, ils sont principalement utilisés comme source de stockage secondaire. Les objectifs de cette thèse étaient d’augmenter l’énergie des supercondensateurs fonctionnant en milieu organique (TEABF4/AN) et de comprendre la répartition des ions dans les pores des carbones activés avant et après la charge des supercondensateurs. Deux approches ont été suivies pour répondre au premier objectif. D’abord nous avons cherché à augmenter la capacité volumique des carbones à 90 F/cm3. Parmi les carbones étudiés, un carbone a attiré notre attention en raison de sa densité d’électrode et de sa capacité élevées. Toutefois, un traitement thermique s’est avéré nécessaire pour réduire la fonctionnalité de surface altérant principalement les performances en vieillissement. Le carbone ainsi traité présente une capacité volumique de 88 F/cm3. Aussi, en s’appuyant sur le principe d’égalité des charges, nous avons mis en place plusieurs systèmes asymétriques carbone/carbone avec des masses et/ou des carbones différents aux deux électrodes. Les configurations optimales permettent de déplacer la fenêtre de stabilité vers des potentiels plus faibles. Les bonnes performances en vieillissement des systèmes asymétriques en masse réalisés au laboratoire nous ont encouragés à réaliser des essais préliminaires sur des composants industriels. Il a ainsi été montré que la dissymétrie de masse permet de ralentir le vieillissement à 2,7 V par rapport à un système symétrique standard. Les analyses RMN de la poudre d’électrodes imprégnées d’électrolyte montrent que les ions et le solvant occupent la porosité en l’absence de polarisation. L’étude des électrodes chargées a montré que les ions se réorganisent dans la porosité. A l’électrode négative, le solvant est exclu de la porosité et les ions TEA+ pénètrent sans leur sphère de solvatation. A l’électrode positive, il reste du solvant, ce qui suggère que les ions BF4 - sont partiellement solvatés dans la microporosité. En augmentant la tension de charge, la quantité d’ions TEA+ and BF4 - augmente respectivement dans les électrodes négative et positive; toutefois des contre-ions restent présents même à tension élevée. / Supercapacitors based on activated carbons are characterized by higher power and cycle life than batteries. Due to their low energy density, they are mainly used as secondary storage device. The objectives of this thesis were to improve the energy density of supercapacitors operating in organic electrolyte (TEABF4/AN) and to elucidate the distribution of ions in the pores of activated carbons, before and after the charge of supercapacitors. Two approaches were followed to reach the first objective. First, it has been attempted to increase the volumetric capacitance up to 90 F/cm3. One carbon giving a high electrode density and capacitance, but having a high amount of oxygenated functionalities, has been identified. It was thermally treated under reducing atmosphere to depress the functionalities which negatively impact the ageing of supercapacitors. The post-treated carbon displayed a volumetric capacitance of 88 F/cm3. Asymmetric carbon/carbon supercapacitors, with different mass or/and different carbons for the electrodes, were constructed for shifting the stability window towards lower potential values. Laboratory cells built in these conditions exhibited promising performance during cycling, which encouraged us to confirm the results at industrial scale. In particular, the asymmetric configuration using electrodes of different mass showed better ageing behavior at 2.7 V that the symmetric system. RMN analysis of the powder from electrodes soaked with the organic electrolyte showed that the solvent and ionic species are already confined into the micropores without applying any polarisation. During charging, the solvent molecules are expelled from the porosity of the negative electrode while TEA+ ions penetrate into the pores without their solvation shell. On the contrary, the presence of some solvent together with BF4 - in the positive electrode indicates that the BF4 - ions are partially solvated. Upon increasing the voltage, the amount of TEA+ and BF4 - increases in the negative and positive electrode, respectively; however, counter ions are still present even at high voltage.

Les supercondensateurs à base de carbones activés présentent une cyclabilité et une puissance très supérieures aux batteries. Ils pourraient être incorporés, à terme, dans des sources de puissance pulsée pour les véhicules automobiles, les transports publics et utilisés pour la qualité du courant délivré. Cependant, pour les supercondensateurs à électrolyte organique, le vieillissement limite très fortement les possibilités d'utilisation. L'objectif de cette thèse est de déterminer les causes du vieillissement et de trouver des moyens d'y remédier. Pour cela, nous avons sélectionné trois types de carbones activés conduisant à une évolution différente des performances électrochimiques au cours du temps. Les matériaux d'électrodes ont été caractérisés après une certaine durée de fonctionnement en milieu électrolyte Et4N+, BF4- 1M dans l'acétonitrile et comparés à leur état initial. Les analyses XPS et RMN ont montré que la fonctionnalité de surface du carbone activé conduit à une dégradation de l'électrolyte et constitue la cause majeure du vieillissement. Nous avons alors proposé un traitement spécifique du carbone permettant d'éliminer une part importante des groupes de surface et d'améliorer considérablement les performances des supercondensateurs au cours du fonctionnement. Cependant, ces traitements ne permettent pas d'éliminer totalement le vieillissement des supercondensateurs. Une revue exhaustive des brevets parus dans le domaine nous a permis de suggérer d'autres facteurs secondaires qui devraient être pris en considération lors de la fabrication des supercondensateurs.

Un procédé d'adsorption--électrodésorption sur textile de carbone activé est proposé afin de répondre à la problématique des composés organiques volatils à l'état de traces dans les gaz à fort potentiel énergétique: \emph{biogaz} et \emph{gaz de ville}. Une approche expérimentale en deux parties a été conduite afin de premièrement, sélectionner le matériau adéquat dans les conditions opératoires considérées et modéliser les phénomènes \emph{physico-chimiques} relatifs à l'adsorption et la désorption thermique; deuxièmement, mettre en \oe{}uvre ce matériau dans une unité pilote de purification en continu, à l'échelle du laboratoire. Un échantillon représentatif de COV est retenu: toluène, isopropanol, dichlorométhane, éthanethiol, octaméthylecyclotétrasiloxane et tétrahydrothiophène. L'adsorption et la désorption de ces composés sur différents textiles de carbone activé sont caractérisées, modélisées et quantifiées afin de pouvoir dimensionner l'unité pilote de traitement en continu. L'utilisation d'outils de simulation numérique des écoulements et de l'adsorption en continu amènent une réflexion globale sur les limites liées à la définition et à l'approche habituelle des modèles physiques dans ce type de procédé. Les résultats expérimentaux obtenus avec l'unité pilote de purification en continu offrent un premier jeu de données pour appréhender la faisabilité de ce procédé et dresser la liste des obstacles à surmonter avant tout industrialisation.

Face au problème des micropolluants émergents trouvés dans l’eau, l’utilisation de carbones activés est un moyen de réduire cette pollution à la source. Le but de ce travail est de mieux comprendre les mécanismes d’adsorption de certains micropolluants sur des tissus et feutres de carbones activés.Neuf molécules ont été étudiées dont des médicaments : la carbamazépine (CBZ), le diclofénac (DFN), l’ibuprofène (IBP) et l’ofloxacine (OFX), un produit anticorrosion : le benzotriazole (BZT), un perturbateur endocrinien : le bisphénol-A (BPA), deux herbicides : le mécoprop (MCP) et le pentachlorophénol (PCP) et une molécule utilisée comme indicateur de pollution des eaux usées : la caféine (CAF). Les adsorbants ultramicroporeux (tissu KIP1200 et feutre CSV4) et l’adsorbant mésoporeux (tissu BBV 800) (fournis par Dacarb, France) ont été caractérisés par adsorption d'azote à 77K et de CO2 à 273K, titrages acido-basiques (méthode de Boehm), mesure du pHpzc (point isoélectrique). Les cinétiques et isothermes d'adsorption ont été étudiées à 25°C à pH=7,5 dans un tampon phosphate NaHPO4/KH2PO4 (à 0,04M). La concentration résiduelle est analysée par HPLC.Les cinétiques d'adsorption ont été étudiées pour les 9 molécules à différentes concentrations initiales. Le temps pour atteindre l’équilibre d’adsorption dépend du volume des molécules ainsi que de leur affinité avec l’adsorbant. La quantité maximale adsorbable dépend du volume microporeux ainsi que de la surface spécifique de l’adsorbant, la quantité adsorbable est donc plus importante sur le tissu KIP 1200 que sur le feutre CSV 4. La vitesse de diffusion est la plus lente pour les adsorbants possédant un volume microporeux important, le tissu mésoporeux BBV 800 permet donc une adsorption rapide grâce à de plus larges pores qui permettent un accès plus rapide à la porosité.Des analyses en mélanges binaires et multi composés ont alors été réalisées pour connaître les paramètres clés gouvernant les cinétiques d’adsorption. Une compétition existe entre molécules dans certains cas (BZT et MCP par exemple) avec une première phase gouvernée par la cinétique d’adsorption liée à la diffusion dans les pores et la deuxième phase gouvernée par des phénomènes thermodynamiques entre le système soluté/solvant/carbone.Les isothermes d'adsorption ont été réalisés à 3 températures différentes et modélisées par des équations de Langmuir-Freundlich pour tous les micropolluants. Des paramètres thermodynamiques (enthalpie d’adsorption et enthalpie libre) ont alors été calculés et corrélés aux propriétés physico-chimiques des molécules. Une corrélation est mise en évidence entre l’enthalpie libre et la polarisabilité des molécules ainsi que les forces de Van der Waals déterminées avec le logiciel COSMO-RS mettant en évidence l’importance des forces non polaires dans le phénomène d’adsorption. Des mesures par calorimétrie d’adsorption à très faibles quantités adsorbées ont permis de mettre en évidence que l’entropie est le paramètre thermodynamique qui contrôle l’adsorption de molécules (BZT, PCP, CAF et OFX) sur le tissu KIP 1200. De fortes énergies d’interaction ont été mis en évidence entre les molécules (BZT, CAF et OFX) et les sites d’adsorption.Une étude d’adsorption-désorption de N2 et de CO2 sur des tissus KIP 1200 chargés en PCP, BZT, CAF et OFX a permis de mieux localiser le lieu de l’adsorption dans la porosité montrant une adsorption prioritairement dans les ultramicropores puis dans les supermicropores. Il a été montré également par cette méthode et par des mesures thermiques que l’eau est fortement adsorbée dans la porosité. / A lot of studies have revealed that some organic molecules such as pharmaceutical molecules, solvents, pesticides, etc.. are frequently found in water, at concentrations below µg/L, even after treatment at the exhaust of wastewater treatment plants. These molecules are highly toxic when accumulated in environment. One of the possibility for removing these micropollutants is the adsorption on activated carbons. Thus the aim of this work is to better understand the adsorption mechanism of some micropollutants onto activated carbon (ACs) in felt or fabric form.Nine micropollutants were studied, such as some pharmaceuticals: Carbamazepine (CBZ), Diclofenac (DFN), Ibuprofen (IBP), and Ofloxacin (OFX); one anti-corrosion compound : Benzotriazol (BZT); two herbicides : Mecoprop (MCP) and Pentachlorophenol (PCP) and an endocrine disruptor : Bisphenol A (BPA). Adsorption of Caffeine (CAF) which is an anthropic indicator of pollution in waste water, was also studied. The ACs (microporous KIP1200 fabric and CSV4 felt and mesoporous BBV 800 fabric, from Dacarb, France) were characterized by N2 adsorption-desorption at 77 K and CO2 adsorption at 273 K, pHpzc (point of zero charge) measurements and acido-basic titrations (Boehm method). The adsorption kinetics and isotherms were studied at pH 7.4 at 25°C in NaHPO4/KH2PO4 buffered solutions (about 0.04 M) using UV spectrometry and HPLC for the analysis of organic molecules in the remaining solution.Kinetics have been studied for 9 molecules at different initial concentrations. Time to reach adsorption equilibrium depends of the volume of the molecule and its affinity with the activated carbon. The maximum adsorbed quantity depends of the microporous volume and the specific area of the adsorbent, the adsorbed quantity is then bigger for KIP 1200 fabric than for CSV 4 felt. The speed of diffusion is slower for the adsorbent with high microporous volume, the mesoporous BBV 800 fabric gives place to a quick adsorption kinetics thanks to its large pores that gives an easy access to porosity.Binary and multi components kinetics have been done in order to understand key processes that drive kinetics adsorption. Competition between molecules have been shown (for BZT and MCP for example). Adsorption kinetics can be divided into two phases: the first one is driven by pore diffusion and the second one by thermodynamic phenomenon between the solute, the solvent and the AC.The adsorption isotherms of the molecules were studied at 13, 25 and 40°C; and the thermodynamic parameters (isoteric enthalpies and entropies Gibbs free energies) were determined. A correlation between Gibbs free energy and polarizability of molecules as well as Van der Waals energy calculated with Cosmotherm software shows the importance of non polar forces on adsorption phenomenon. Adsorption calorimetry experiments showed that entropy is the thermodynamic parameter that drives adsorption of molecules (BZT, PCP, CAF and OFX) onto KIP 1200 fabric.The pore size distributions of the carbons loaded with micropollutants were determined by DFT simulation from CO2 and N2 adsorption isotherms, to investigate the porosity accessible to the adsorbate. The accessible pore are firstly the ultramicropores and then supermicropores. With this technique and thermal experiments, it has been shown that water is highly bonded inside the porosity.

Les carbones activés, de par leur nanotexture développée, sont performants pour l’élimination de micropolluants organiques à l’état de traces. Ils trouvent une place prépondérante au sein des usines de traitement pour la dépollution de l’eau. Néanmoins, l’adsorption de ces composés, conduit à la saturation du matériau selon un processus d’adsorption irréversible. Un procédé électrochimique capable d’opérer à la régénération in situ des adsorbants carbonés chargés en polluants est proposé. L’applicabilité du procédé a été évaluée sur une grande diversité de micropolluants rencontrés dans les effluents traités. Ces molécules s’adsorbent préférentiellement au niveau des ultramicropores via des interactions dispersives de type π-π. La régénération électrochimique de l’adsorbant s’effectue grâce à l’application d’une polarisation, qui génère une interface chargée et induit un champ électrostatique entre les deux électrodes. La décomposition de l’électrolyte, confiné dans les pores, engendre des effets de pH localisés, responsables de la dissociation de la molécule adsorbée. La désorption sous polarisation fait intervenir des répulsions électrostatiques entre la surface chargée du matériau carboné et le polluant dissocié. Ce procédé de régénération, applicable à de nombreux micropolluants, montre des efficacités différentes selon de la nature du polluant adsorbé. La désorption est favorisée pour des polluants de petite taille, facilement ionisables et solubles ; des efficacités de régénération élevées (jusqu’à 80 %) à partir du quatrième cycle sont reportées. Une partie des polluants est piégée irréversiblement soit parce qu’ils sont bloqués dans les ultramicropores, soit parce qu’ils s’adsorbent au niveau de sites énergétiques ou via des interactions plus spécifiques. L’obstruction cumulative de la porosité par un adsorbat volumineux par exemple, engendre une diminution des efficacités de régénération avec la répétition des cycles. / Due to their developed porosity, the activated carbons are efficient for the removal of organic micropollutants at trace concentration. They find an important place in wastewater treatment for water decontamination. Nevertheless, the adsorption of these compounds leads to the adsorbent saturation and therefore makes the process irreversible. We have developed an electrochemical process which is able to operate to the in situ adsorbent regeneration. The process applicability was assessed on a wide range of micropollutants, found in the treated effluents. These molecules are adsorbed in the ultramicropores through π-π interactions. The electrochemical regeneration of the loaded adsorbent is performed by applying a polarization, which generates an electrically charged carbon surface and induced an electrostatic field between the two electrodes. The electrochemical decomposition of the electrolyte inside the porosity, leads to local pH effects which are responsible of the dissociation of the adsorbed molecule. The desorption under polarization implies electrostatic repulsions between the polarized carbon surface and the dissociated pollutant. This regeneration process can be broadened to numerous micropollutants and shows an efficiency which depends on the adsorbat nature. We have shown that the desorption of small pollutants which are easily ionisable and soluble is promoted. High desorption levels until 80 % after four desorption cycle are indeed reported. A part of the adsorbed molecules is trapped irreversibly either because they are blocked in the ultramicropores or due to the micropollutant adsorption at high energy sites and/or through specific strong interactions. For example, the porosity obstruction caused by a voluminous molecule leads to the decrease of the regeneration efficiency along the cycles repetition.

L’intégration des énergies renouvelables pour la production d’électricité impose une bonne maîtrise des flux énergétiques et le développement de nouveaux dispositifs de stockage de l’électricité est devenu un élément clé pour corriger l’intermittence des énergies éolienne et photovoltaïque. Parmi les dispositifs de stockage électrochimiques existants, les batteries se caractérisent par une grande densité d’énergie, mais souffrent d’une faible puissance, tandis que les supercondensateurs électrochimiques ont une faible densité d’énergie, mais conservent l’avantage d’une grande puissance. La difficulté à réunir ensemble puissance et énergie laisse vacant un large domaine du diagramme de Ragone, devenu la cible de nouveaux dispositifs hybrides. Une stratégie récente pour améliorer les performances des dispositifs de stockage consiste à greffer des molécules électroactives sur les matériaux d’électrodes, afin d’ajouter une contribution faradique au stockage. Cette approche modulaire permet de construire un matériau hybride sur mesure en fonction de l’application visée, mais la stratégie du greffage montre des limitations et des efforts restent à faire pour concilier les bonnes propriétés des molécules et du carbone, souvent utilisé pour cette application. Au cours de cette thèse, l’impact des propriétés de texture de matériaux carbonés poreux sur la modification chimique d’électrodes de supercondensateurs a été étudié afin de rationaliser la sélection des carbones et améliorer l’intégration des molécules. Dans cette perspective, le greffage du liant, jusqu’à présent considéré comme une masse "morte", sera considéré comme une alternative au greffage du carbone. / The integration of renewable energy into the production of electricity, forces us to conceive innovative charge storage systems to deal with the issue of the intermittent supply of wind and solar-generated electricity. At present, electric storage devices range from electrochemical capacitors, which can supply high power densities but suffer from low energy densities, to batteries, which are considered as a high-energydensity and low-power-density technology. The difficulty of combining the high power density of supercapacitors with the high energy density of batteries creates a large free area in the Ragone diagram that is targeted by new hybrid energy systems. A recent strategy consists in grafting fast redox-active small molecules onto the surface of porous carbons for producing organic storage devices at the frontier between electrochemical capacitors and batteries. This modular approach allows designing universal electrode materials applicable both for anode and cathode, but efforts are still needed for improving the integration of molecules in the microporous structure of carbons. In this thesis, we have studied the impact of textural properties of a series of carbons on the electrochemical performances of the corresponding carbon-molecules composite materials to rationalize the selection of carbons and enhancing the integration of molecules in the microposity of carbons. An novel approach, presented at the end of this work, for improving performance without decreasing the double-layer capacitance contribution and hindering the ionic transportation is to use the binder for the charge storage by grafting molecules onto its polymeric skeleton.

L’objectif de cette thèse est l’évaluation du vieillissement calendaire des supercondensateurs. Le début est consacré à l’examen des principes et des technologies des générations récentes de supercondensateurs. Ensuite, une modélisation comportementale de ces composants est proposée sur la base des principes physico-chimiques mais surtout à partir de méthodes de caractérisation électriques originales menées sur une plate-forme dédiée. La majeure partie des résultats concerne la quantification du vieillissement calendaire de différents types d’échantillons en focalisant sur l’impact de la tension et de la température. Enfin, ces résultats, pris en compte dans les modèles, sont mis en regard de ceux obtenus lors du vieillissement en cyclage actif et les contributions individuelles identifiées. / Abstract