Reprodcution de : Thèse de doctorat : Chimie physique : Clermont-Ferrand 2 : 2005. / Thèse avec annexes. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 159-166.

Thèse doctorat : Chimie Informatique et Théorique : Nancy 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre.

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1977. N°: 371.

Parmi les énergies renouvelables, l’énergie solaire est la plus puissante. L’élément clé des DSSCs est le photosensibiliseur, par lequel la génération de photocourant est possible. L’autre élément important est l’électrolyte. Les liquides ioniques (Ils) sont utilisés en tant qu’électrolytes dans les DSSCs du fait de leurs propriétés chimiques: pression de vapeur basse, haute résistance thermique et chimique, polarité et phase modulables, etc. L’objectif de cette thèse est de comprendre les processus photophysiques dans les colorants dérivés d’indolines dans les solvants moléculaires (MS) et les mélanges IL/MS. L’influence du solvant sur les propriétés spectroscopiques de D131, D102, D149 and D205 est d’abord étudiée par spectroscopie stationnaire d’absorption et de fluorescence. Ensuite, la spectroscopie résolue en temps est employée pour étudier leur photophysique et sa dépendance au solvant. Ces expériences ont permis de démontrer l’influence des paramètres d'aptitude de donneur de liaison hydrogène et d'accepteur de liaison hydrogène des solvants. Le rôle majeur de la dynamique de solvatation dans la dynamique des états excités de ces colorants a été montré. Ce phénomène a été suivi dans les mélanges IL/MS en utilisant une sonde fluorescente classique, C153, et des techniques de fluorescence résolues en temps et de dynamique moléculaire. Les réponses de solvatation multi-régimes de ces mélanges sont dirigées par le renforcement de la liaison hydrogène entre la sonde et les composants des mélanges. Les résultats de cette these apportent beaucoup à la compréhension des processus photophysiques fondamentaux régissant les sensibiliseurs et les électrolytes dans les DSSCs. / Among all the renewable energy sources, solar energy is the most powerful source far ahead wind or geothermal energies. The first key component of DSSCs is the photosensitizer. It is through this component that the most important steps of photocurrent generation are possible. On the other hand, ionic liquids (ILs) have been proposed as electrolyte for DSSCs due to their peculiar properties: low vapor pressure, high thermal and chemical robustness, tunability of polarity and phase behaviour etc. The objective of this thesis was to get an understanding of the photophysics in the indoline derivated dyes in molecular solvents (MS) and in the IL/MS mixtures. Firstly, the solvent dependence of the spectroscopic properties of D131, D102, D149 and D205 was studied by the steady-state UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy. Then, time-resolved spectroscopy was used to elucidate their photophysics and its solvent dependence. These experiments helped to discern the influence of the hydrogen bond donor and acceptor abilities of the solvent. The solvation dynamics was shown to play a major role in the excited state dynamics of these dyes. This process in IL/MS mixtures was elucidated using the classic fluorescent probe C153 by the means of time-resolved spectroscopy and MD simulations. The complex multi-regime solvation response in these systems was shown to be shaped by the strengthening of the hydrogen bonding between the probe and the mixture components. The results of this thesis work contribute to the fundamental understanding of the photodynamics of the sensitizer and the response of the electrolyte used in the DSSCs.

L'objectif de cette thèse a été d'augmenter la densité d'énergie des supercondensateurs. La première partie de cette thèse a été consacrée à l'amélioration des performances d'une électrode de carbone pour supercondensateur en étudiant à la fois un mélange de liquides ioniques ainsi que des carbones offrant différents types de microstructures. Une augmentation importante de la capacité spécifique sur une large gamme de températures (-50°C ;100°C) est obtenue en couplant un mélange eutectique de liquides ioniques, (PIP13-FSI)0.5 (PYR14-FSI)0.5, avec un oxyde de graphite exfolié par micro-onde et activé par KOH (a-MEGO). Cette première partie de la thèse met ainsi l'accent sur l'importance d'optimiser l'interface carbone/électrolyte afin de maximiser la densité. Dans la deuxième partie, les mécanismes de stockage des charges dans les pores des carbones à l'échelle moléculaire ont été étudiés in-situ grâce à une microbalance électrochimique à cristal de quartz (EQCM). Les études EQCM ont été menées dans deux systèmes électrode/électrolyte : (1) des carbones dérives de carbure dans des électrolytes à base de EMI-TFSI et (2) un carbone activé dans l'électrolyte PEt4BF4. Les résultats d'EQCM et de RMN in-situ montrent comment les ions différents et les molécules du solvant sont impliqués pendant la charge. Ces résultats sont très encourageants et montrent que l'EQCM constitue une sonde dont la sensibilité permet d'étudier la dynamique des ions dans la porosité des électrodes de carbone lors de la charge et de la décharge des supercondensateurs. / The aim of this PhD work focuses on different approaches to improve the energy density of supercapacitors. First part of this thesis work is to improve the performance of supercapacitor by using ionic liquid mixtures as electrolytes and carbons with different microstructures. A significant increase of specific capacitance over wide temperature range (-50 to 100°C) was obtained by using an eutectic ionic liquid mixture, (PIP13-FSI)0.5 (PYR14-FSI)0.5, with an activated microwave exfoliated graphite oxide (a-MEGO). These results evidence that optimization of the carbon/electrolyte interface is of great importance for maximizing the capacitive energy. In the second part of the thesis, the charge storage mechanisms in the porous carbons at molecular scale have been studied using Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM). EQCM studies were conducted on two electrode/electrolyte systems: (1) carbide-derived carbons in neat and solvated EMI-TFSI ionic liquid under dynamic charging condition and (2) YP-50F activated carbon in solvated PEt4BF4 electrolyte under steady state charging condition. EQCM and in-situ NMR results showed how different ions and solvent molecules are involved in the charging process. These results provide a direct molecular-level insight into the charge storage process, showing that EQCM is promising electrogravimetric probe to study compositional changes in carbon microspores during charging/discharge of supercapacitors.

Résumé non disponible

Thesis (doctoral)--Swedish University of Agricultural Sciences, 2000. / Thesis based on five papers, which are included. Includes bibliographical references.

Techn. University, Diss., 2001--Darmstadt.

Orientadores: Edvaldo Sabadini, Fred Yukio Fujiwara / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T11:17:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Egidio_FernandadoCarmo_M.pdf: 997650 bytes, checksum: 3662c5dade756ee697c267ad8996aa15 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Ciclodextrinas (CD) são oligossacarídeos cíclicos produzidos pela ação enzimática microbiológica sobre o amido. As três ciclodextrinas naturais disponíveis comercialmente são a-CD, b-CD e g-CD, constituídas por 6, 7 e 8 unidades glicosídicas, respectivamente. Possuem estrutura rígida representada como um cone truncado oco com cavidade hidrofóbica, formada pelos grupos CH2 e éter, e exterior hidrofílico, contendo os grupos hidroxila. Esses oligossacarídeos interagem com uma ampla variedade de moléculas, formando complexos de inclusão, e a interação com polímeros pode levar à formação de estruturas supramoleculares. As ciclodextrinas apresentam uma solubilidade anômala em água, com uma tendência irregular, sendo a b-CD aproximadamente dez vezes menos solúvel que as outras duas ciclodextrinas da série homóloga. O mesmo comportamento é observado quando D2O é o solvente, mas, neste caso, a solubilidade é ainda menor para as três ciclodextrinas. Pode-se explicar esse comportamento em termos do efeito causado pelas ciclodextrinas na estrutura do solvente e pela solvatação destas moléculas. A solvatação pode ser estudada por Ressonância Magnética Nuclear, RMN, através de medidas do tempo de relaxação transversal T2 do solvente. Os valores de T2 são diferentes para moléculas de solvente livres e ligadas à superfície do soluto, devido à processos dinâmicos, como a rotação molecular. O T2 é muito sensível à interação do solvente com o soluto, de forma que a presença de um soluto diminui o T2 das moléculas do solvente diretamente ligadas ao soluto. Este trabalho fez o estudo da solubilidade e solvatação das ciclodextrinas considerando também o equilíbrio entre o estado sólido e a solução saturada. Os cristais de ciclodextrinas foram estudados por Difração de Raios-X e Análise Termogravimétrica. A estrutura molecular dos oligômeros afetam sua flexibilidade, solvatação e acomodação no meio líquido, resultando na anomalia na solubilidade em H2O e D2O. / Abstract: Cyclodextrins (CD) are cyclic oligomers produced by the action of certain microbial enzymes on starch. The commercially available members of this series are a-CD, b-CD and g-CD, having 6, 7 and 8 glucose units, respectively. They have a rigid structure pictorially represented as a truncated cone with a hydrophobic cavity, which are formed by CH2 and ether groups, and a hydrophilic exterior with hydroxyl groups at the rims. The cyclodextrins are known to interact with different types of molecules, including polymers, forming supramolecular inclusion compounds. The cyclodextrins molecules present an anomalous solubility in water and an irregular trend is observed in the series. b-CD is almost ten times less soluble than the others two cyclodextrins. The same behavior is observed when D2O is the solvent, however, in this solvent the solubility of three cyclodextrins is much lower. This behavior is explained in terms of the effect caused by cyclodextrins on the water lattice structure and by the solvation of these molecules. The cyclodextrins solvation was studied using transversal relaxation time (T2) of water in Nuclear Magnetic Resonance experiments. The T2 of free water and the water bounded on the surface of a solute are different due to the differences in their molecular dynamics (mainly the rotation). Hence, T2 of the solvent is very sensitive to interaction between solute and solvent and becomes lower as the solute concentration increases. In this work, not only the solubility and solvation of cyclodextrins were studied, but also the solid phase in equilibrium with the concentrated solution. The solid phase was studied by X-Ray Diffraction and Thermogravimetric Analysis. The molecular structures of cyclodextrins influence their flexibility and solvation, which leads to the anomalous solubility of the three cyclic oligomers in H2O and D2O. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

L'objectif de ce travail est d'étudier et de contribuer à améliorer la capacité des liquides ioniques pour l'absorption sélective de dioxyde de carbone. Pour cela nous avons envisagé la fluorination partielle des cations ou des anions constituant les liquides ioniques. Nous avons sélectionné des liquides ioniques partiellement fluorés à étudier, dont trois ont été synthétisés dans ce travail. Dans un premier temps, nous avons étudié l'impact de la structure des liquides ioniques purs sur leurs propriétés thermophysiques telles que la masse volumique, la viscosité et la stabilité thermique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés thermodynamiques de mélanges des liquides ioniques avec des gaz ou des liquides. La miscibilité de l'eau a ainsi été étudiée en fonction de la température. Nous avons mesuré la solubilité de cinq gaz (dioxyde de carbone, protoxyde d'azote, éthane, azote, hydrogène) dans les liquides ioniques, pour des températures comprises entre 298 K et 343 K et des pressions proches de la pression atmosphérique. La simulation moléculaire a été utilisée afin d'identifier les sites préférentiels de solvatation de dioxyde de carbone et d'éthane, et de proposer des mécanismes moléculaires de solvatation de ces gaz. Les coefficients de diffusion du dioxyde de carbone et de l'éthane dans les liquides ioniques ont été calculés. Nous avons déterminé l'enthalpie de solution et la limite de solubilité du dioxyde de carbone en fonction de la pression à 313 K utilisant une technique calorimétrique à écoulement.