Dissertação (mestrado ) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:02:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339428.pdf: 2764434 bytes, checksum: 222a3e3061c6537db7c904e3fe6d24fe (MD5) Previous issue date: 2016 / Neste trabalho foram estudadas como sondas solvatocrômicas seis iminas contendo o grupo fenolato elétron-doador e grupos 4-nitrofenil ou 2,4-dinitrofenil elétron-aceitadores. As iminas foram sintetizadas através da reação de condensação do aldeído (4-nitrobenzaldeído ou 2,4-dinitrobenzaldeído) com a amina correspondente (2,6-dimetilanilina, 2,6-dibromoanilina ou 2,6-dicloroanilina). Foram dessa maneira obtidos os seguintes compostos: (E)-2,6-dimetil-4-((4-nitrobenzili-deno)amino)fenol (1a), (E)-2,6-dibromo-4-((4-nitrobenzilideno)amino)fenol (2a), (E)-2,6-dicloro-4-((4-nitrobenzilideno)amino)fenol (3a), (E)-2,6-dimetil-4-((2,4-dinitroben-zilideno)amino)fenol (4a), (E)-2,6-dibromo-4-((2,4-dinitrobenzilideno)amino)fenol (5a) e (E)-2,6-dicloro-4-((2,4-dinitrobenzilideno)amino)fenol (6a). Os compostos 1a, 3a e 4a são inéditos e foram completamente caracterizados. Além disso, para os compostos 1a, 2a, 3a e 4a foram obtidas as estruturas cristalinas através de cristalografia de raios X. Os compostos, na forma de fenolatos (1b-6b), são solvatocrômicos e, portanto, apresentam uma ampla variedade de cores em diferentes solventes. Os valores de ?max em 28 solventes foram transformados em energias de transição molar, ET(corante), para cada um dos corantes. Gráficos dos valores de ET(corante) em função da escala de polaridade de Reichardt ET(30) revelaram a ocorrência de solvatocromismo reverso para todos os compostos. Em solventes apolares a forma quinonoide é mais bem estabilizada, assim esta contribui mais para a estabilização do estado fundamental, enquanto que em solvente polares a forma benzenoide é mais bem estabilizada, sendo responsável assim por uma maior contribuição para a estabilização do estado fundamental. Os dados foram ajustados a equações multiparamétricas e os resultados evidenciaram que os corantes são bastante sensíveis à acidez do meio. Portanto a solvatação acontece principalmente através de interações por ligações de hidrogênio do solvente com o grupo fenolato, os grupos nitros e o nitrogênio da ponte imínica.<br> / Abstract : In this study, six imines containing a phenolate moiety as electron donating group and 4-nitrophenyl or 2,4-dinitrophenyl electron accepting groups, were studied as solvatochromic probes. The imines were synthesized through the condensation of the aldehyde (4-nitrobenzaldehyde or 2,4-dinitrobenzaldeído) with the corresponding amine (2,6-dimethylaniline, 2,6-dibromoaniline, or 2,6-dichloroaniline). The following compounds were obtained: (E)-2,6-dimethyl-4-((4-nitrobenzylidene)amino)phenol (1a), (E)-2,6-dibromo-4-((4-nitrobenzylidene)amino)phenol (2a), (E)-2,6-dichloro-4-((4-nitrobenzylidene)amino)phenol (3a), (E)-2,6-dimethyl-4-((2,4-dinitrobenzylidene) amino)phenol (4a), (E)-2,6-dibromo-4-((2,4-dinitrobenzylidene)amino)phenol (5a) and (E)-2,6-dichloro-4- ((2,4-dinitrobenzylidene)amino)phenol (6a). Compounds 1a, 3a, and 4a are nouvel and were fully characterized. Furthermore, crystal structures were solved through X-ray crystallography for compounds 1a, 2a, 3a, and 4a. The compounds, in the form of phenolates (1b-6b), are solvatochromic and have a wide variety of colors in different solvents. The ?max values in 28 solvents were transformed in molar transition energies, ET(dye), for each dye. Plots of the ET(dye) values as a function of the polarity Reichardt scale ET(30) revealed the occurrence of reverse solvatochromism for all compounds studied. The quinonoid form is more stabilized in nonpolar solvents, being the most importante resonance form which contributes for the stabilization of the ground state, On the other hand, the benzenoid form is better stabilized in the polar solvents, being responsible for a greater contribution for the stabilization of the ground state. All experimental data were fitted to multiparametric equations and the results showed that the dyes are very sensitive to the acidity of the medium. Therefore, the solvation of the probes occurs mainly through hydrogen bonding interactions of the solvent with the phenolate moiety, nitro groups, and the nitrogen from the imine bridge.

Os compostos perfluorados possuem potencial para terapias de ventilação líquida e como substituintes sintéticos de sangue. No presente trabalho, propõe-se um campo de força consistente com a metodologia AMBER para perfluoroalcanos lineares e perfluorodecalinas. As densidades e entalpias de evaporação calculadas discordam dos valores experimentais por no máximo 6%. O cálculo da energia livre de Gibbs de solvatação de O2 por criação da molécula de O2 em C6F14 resultou em valores com três ordens de grandeza diferentes dos valores experimentais, enquanto o cálculo da diferença da energia livre de solvatação de O2 em C6H14 e C6F14 resultou em 50 kJ.mol-1, comparado com o valor experimental de 29 kJ.mol-1. A análise de estrutura local da interação gás-líquido a partir de funções de distribuição radial não mostrou variação na estrutura local do líquido, mostrando que a facilidade da solvatação é devida a pouca ou inexistente reorganização do líquido. Apesar disso, as funções de distribuição radiais dependentes do tempo dos átomos de flúor ou hidrogênio com referência nos átomos de oxigênio indicaram solvatação efetiva de O2 no perfluorohexano, enquanto que em hexano, octano e perfluoroctano mostrou crescimento lento e desordenado, resultado que pode ser interpretado como solvatação ineficaz ou inexistente em tais líquidos. / Perfluorinated compounds possess potencial to liquid ventilation therapy and as synthetic blood substituints. In the present work, we propose a AMBER-consistent force field designed for linear perfluoroalkanes and perfluorodecalin. The calculated densities and vaporization enthalpies diverge from the experimental values by at most 6%. The Gibbs’ free energy of solvation of O2 calculated from creation of the O2 molecule inside bulk C6F14 diverged by three orders of magnitude from the experimental value, while the difference of Gibbs’ free energy of salvation of O2 in C6H14 and C6F14 was computed to be 50 kJ.mol-1, while the experimental value is 29 kJ.mol-1. The analysis of local structuration of the liquid-gas interaction, based on radial distribution functions, did not show changes in the local structure of the liquid perfluoroalkanes, implying that the easy solvation is due to little or none liquid reorganization. Nevertheless, the time-dependent radial distribution functions of fluorine or hydrogen atoms, taking the oxygen atoms as reference, indicated effective solvation of O2 in perfluorohexano, while in octane, hexane and perfluorooctane it showed slow and chaothic growth, a result that could be interpreted as an ineffective or inexistent solvation in such liquids.

Os compostos perfluorados possuem potencial para terapias de ventilação líquida e como substituintes sintéticos de sangue. No presente trabalho, propõe-se um campo de força consistente com a metodologia AMBER para perfluoroalcanos lineares e perfluorodecalinas. As densidades e entalpias de evaporação calculadas discordam dos valores experimentais por no máximo 6%. O cálculo da energia livre de Gibbs de solvatação de O2 por criação da molécula de O2 em C6F14 resultou em valores com três ordens de grandeza diferentes dos valores experimentais, enquanto o cálculo da diferença da energia livre de solvatação de O2 em C6H14 e C6F14 resultou em 50 kJ.mol-1, comparado com o valor experimental de 29 kJ.mol-1. A análise de estrutura local da interação gás-líquido a partir de funções de distribuição radial não mostrou variação na estrutura local do líquido, mostrando que a facilidade da solvatação é devida a pouca ou inexistente reorganização do líquido. Apesar disso, as funções de distribuição radiais dependentes do tempo dos átomos de flúor ou hidrogênio com referência nos átomos de oxigênio indicaram solvatação efetiva de O2 no perfluorohexano, enquanto que em hexano, octano e perfluoroctano mostrou crescimento lento e desordenado, resultado que pode ser interpretado como solvatação ineficaz ou inexistente em tais líquidos. / Perfluorinated compounds possess potencial to liquid ventilation therapy and as synthetic blood substituints. In the present work, we propose a AMBER-consistent force field designed for linear perfluoroalkanes and perfluorodecalin. The calculated densities and vaporization enthalpies diverge from the experimental values by at most 6%. The Gibbs’ free energy of solvation of O2 calculated from creation of the O2 molecule inside bulk C6F14 diverged by three orders of magnitude from the experimental value, while the difference of Gibbs’ free energy of salvation of O2 in C6H14 and C6F14 was computed to be 50 kJ.mol-1, while the experimental value is 29 kJ.mol-1. The analysis of local structuration of the liquid-gas interaction, based on radial distribution functions, did not show changes in the local structure of the liquid perfluoroalkanes, implying that the easy solvation is due to little or none liquid reorganization. Nevertheless, the time-dependent radial distribution functions of fluorine or hydrogen atoms, taking the oxygen atoms as reference, indicated effective solvation of O2 in perfluorohexano, while in octane, hexane and perfluorooctane it showed slow and chaothic growth, a result that could be interpreted as an ineffective or inexistent solvation in such liquids.

Os compostos perfluorados possuem potencial para terapias de ventilação líquida e como substituintes sintéticos de sangue. No presente trabalho, propõe-se um campo de força consistente com a metodologia AMBER para perfluoroalcanos lineares e perfluorodecalinas. As densidades e entalpias de evaporação calculadas discordam dos valores experimentais por no máximo 6%. O cálculo da energia livre de Gibbs de solvatação de O2 por criação da molécula de O2 em C6F14 resultou em valores com três ordens de grandeza diferentes dos valores experimentais, enquanto o cálculo da diferença da energia livre de solvatação de O2 em C6H14 e C6F14 resultou em 50 kJ.mol-1, comparado com o valor experimental de 29 kJ.mol-1. A análise de estrutura local da interação gás-líquido a partir de funções de distribuição radial não mostrou variação na estrutura local do líquido, mostrando que a facilidade da solvatação é devida a pouca ou inexistente reorganização do líquido. Apesar disso, as funções de distribuição radiais dependentes do tempo dos átomos de flúor ou hidrogênio com referência nos átomos de oxigênio indicaram solvatação efetiva de O2 no perfluorohexano, enquanto que em hexano, octano e perfluoroctano mostrou crescimento lento e desordenado, resultado que pode ser interpretado como solvatação ineficaz ou inexistente em tais líquidos. / Perfluorinated compounds possess potencial to liquid ventilation therapy and as synthetic blood substituints. In the present work, we propose a AMBER-consistent force field designed for linear perfluoroalkanes and perfluorodecalin. The calculated densities and vaporization enthalpies diverge from the experimental values by at most 6%. The Gibbs’ free energy of solvation of O2 calculated from creation of the O2 molecule inside bulk C6F14 diverged by three orders of magnitude from the experimental value, while the difference of Gibbs’ free energy of salvation of O2 in C6H14 and C6F14 was computed to be 50 kJ.mol-1, while the experimental value is 29 kJ.mol-1. The analysis of local structuration of the liquid-gas interaction, based on radial distribution functions, did not show changes in the local structure of the liquid perfluoroalkanes, implying that the easy solvation is due to little or none liquid reorganization. Nevertheless, the time-dependent radial distribution functions of fluorine or hydrogen atoms, taking the oxygen atoms as reference, indicated effective solvation of O2 in perfluorohexano, while in octane, hexane and perfluorooctane it showed slow and chaothic growth, a result that could be interpreted as an ineffective or inexistent solvation in such liquids.

O grupo amida é encontrado em biomoléculas como as proteínas, ácidos nucleícos, bem como em polímeros sintéticos. A molécula mais simples que contém o grupamento amida é a formamida. Um grande número de estudos sobre essa molécula tem sido realizados no vácuo, no estado líquido e em solventes utilizando-se as mais diferentes técnicas experimentais e computacionais, mas ainda restam questões fundamentais sobre a sua estrutura eletrônica e solvatação. O conhecimento preciso da ressonância e das barreiras conformacionais desse composto é de fundamental importância para uma compreensão do comportamento conformacional de biomoléculas e polímeros sintéticos. Uma compreensão detalhada das interações dessa molécula com água é igualmente importante, pois o grupamento amida é um dos principais sítios de hidratação de proteínas. Este trabalho teve o objetivo de se estudar as interações existentes entre a formamida e água, nas formas de mínima energia e nos estados de transição do grupo amida, e as alterações na estrutura eletrônica da formamida. Constatou-se a existência de grandes diferenças entre a estrutura eletrônica da formamida na sua forma mais estável e a dos estados de transição da rotação do grupo amida. Através do método NBO (Natural Bond Orbitals), verificou-se uma diminuição nos efeitos de ressonância nos estados de transição provocada pela diminuição da interação entre o par de elétrons isolados do nitrogênio e o orbital 'pi' antiligante do grupo carbonila (nN&#8594;'pi'*CO). A hidratação provocou alterações na estrutura eletrônica da formamida planar e dos estados de transição. As interações intermoleculares entre formamida e água foram intensas, sobretudo nos casos em que o solvente interagiu simultaneamente com os grupos carbonila e amida. Nos estados de transição, a interação entre o par de elétrons isolado do nitrogênio da amida e a molécula de água se torna importante. As energias das ligações de hidrogênio entre a formamida e as moléculas de água são, de um modo geral, estabilizadoras das supermoléculas. Pode-se verificar que há cooperatividade apenas nas energias e não em outras propriedades. Com o auxílio das análises NBO (Natural Bond Orbitals) e NRT (Natural Resonance Theory), verificou-se um aumento da ressonância da formamida planar com a adição sucessiva de moléculas de água. Tal observação pode sugerir que as ligações de hidrogênio entre formamida e água possuem algum caráter covalente. O estudo da solvatação da formamida utilizando o modelo discreto/contínuo demonstrou que as moléculas de água explícitas exercem larga influência na energia livre de solvatação. Constatou-se a preferência pela solvatação no oxigênio do grupo carbonila e a validade do modelo discreto/contínuo. / The amide group is found in biomolecules such as proteins, nucleic acids, as well as synthetic polymers. The simplest molecule that contains the amide group is formamide. A large number of studies have been made on vacuum, liquid state and on various solvents, using the most different computational and experimental techniques, but there are many fundamental questions to be answered about its electronic structure and solvation. The precise knowledge about resonance and conformational barriers of this compound is of fundamental importance for the understanding of conformational behavior of biomolecules and synthetic polymers. A detailed understanding about the interactions of this molecule with water is equally important, for the amide group is one of the major sites of solvation in proteins. This work has the objective of studying the interactions of formamide and water, on the minimum energy conformation and the transition conformations of the amide group and the electronic structure of formamide. It has been found the existence of great differences between the electronic structure of formamide on its more stable conformation and the conformational transition states of the amide group rotation. Using the Natural Bond Orbital (NBO) analysis, a decrease of resonance effects on the transitions states was verified, due to the loss of interaction between the electrons of the nitrogen lone pair and the carbonyl 'pi' anti-bonding orbital (nN&#8594;'pi'*CO). The solvation of formamide has changed the electronic structure of planar formamide and the conformational transition states. The intermolecular interactions between planar formamide and water are very strong, specially when the solvent molecules interact simultaneously with the carbonyl and amide groups. Regarding the conformational transition states, the interaction between the nitrogen lone pairs of amide and the water molecule is observed. The hydrogen bond energies of formamide and water stabilizes the supermolecules. It can be verified that there is cooperativity only with energies and not in other properties. Using the NBO and the Natural Resonance Theory (NRT) methods, an increase of resonance for the planar form with the successive addition of water molecules has been verified. This observation suggests that the hydrogen bonds between formamide and water have some covalent character. The solvation study of formamide using the discrete/continuous model shows that the explicit waters influence the free energy of solvation. A preference for the solvation of carbonyl oxygen and the validity of the discret/continuous model has been verified.

Combinando métodos computacionais da eletrostática e dinâmica molecular, este trabalho teve como objetivo descrever processos de solvatação em sistemas quimicamente importantes. Foram obtidas propriedades termodinâmicas necessárias para o entendimento do processo de solvatação. Estão descritos e testados modelos para descrever a interação soluto-solvente, possibilitando, assim, aprimorar a descrição físico-química dos processos de solvatação. Utilizaram-se programas desenvolvidos em nosso grupo e programas comerciais que permitem os cálculos de dinâmica molecular e química quântica. Uma nova abordagem para o cálculo de energia livre de solvatação foi desenvolvida proporcionando a obtenção acurada e eficiente dessa propriedade, dentro do enfoque da dinâmica molecular. Nessa nova abordagem, novas metodologias para a geração de cavidades moleculares foram propostas e avaliadas. As energias livres de solvatação obtidas estão em boa concordância com os valores experimentais.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T00:20:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:48:40Z : No. of bitstreams: 1 107043.pdf: 17248998 bytes, checksum: 2d36b40eba6bfb0e7624a0866c9aa7e1 (MD5) / O solvatocromismo e halocromismo, efeitos relacionados respectivamente à influência do solvente e sais sobre a absorção eletrônica de certos corantes, é o objeto de estudo deste trabalho. A síntese de uma nova família de compostos é relatada, e o comportamento solvatocrômico e halocrômico registrado pela técnica de UV/Vis, descrito. Os estudos na presença de sais indicaram que estes corantes exibem halocromismo catiônico, de acordo com a classificação também sugerida neste trabalho que distingue os compostos em termos da fração do eletrólito que governa o grau de halocromismo. Os estudos fisico-químicos englobam ainda medidas de condutividade, calorimetria e difusão. Os resultados obtidos confirmam a formação de um complexo corante/cátion nos sistemas halocrômicos, além de indicarem a presença de agregados para os corantes orgânicos. A caracterização físico-química dos sistemas solvatocrômicos e halocrômicos permite uma abordagem menos especulativa, e mais fundamentada destes dois fenômenos.

O presente trabalho relata a parametrização do modelo de contínuo IEF-PCM para o estudo da solvatação de ânions monovalentes em acetonitrila e N,N-dimetilformamida. Nós propomos duas metodologias de parametrização do modelo de contínuo polarizável para este estudo teórico. A primeira proposta é baseada unicamente no cálculo do termo eletrostático da energia livre e na equiparação deste termo com a energia livre de solvatação experimental. Na segunda proposta de metodologia, a parametrização do modelo de contínuo polarizável foi realizada com o auxílio das simulações de dinâmica molecular e dentro desta segunda proposta nós calculamos todos os termos que contribuem para a energia livre de solvatação, a energia de cavitação. a energia eletrostática e a energia de van der Waals. Com a aplicação da primeira metodologia, é obtido um erro médio absoluto de 2,1 kcal/mol nas energias de solvatação dos ânions em acetonitrila enquanto que o erro médio absoluto calculado para energias de solvatação dos ânions em N,N-dimetilformamida é 2,8 kcal/mol. A aplicação da segunda metodologia resulta num erro médio absoluto de 1,4 kcal/mol nas energias de solvatação dos ânions em acetonitrila e um erro médio absoluto de 1,2 kcal/mol nas energias de solvatação calculadas para os ânions em N,N-dimetilformamida. Estes resultados indicam que o modelo de contínuo polarizável IEF-PCM é adequado para o estudo dos efeitos termodinâmicos nas soluções de ânions nos solventes acetonitrila e N,N-dimetilformamida.

Combinando métodos computacionais da eletrostática e dinâmica molecular, este trabalho teve como objetivo descrever processos de solvatação em sistemas quimicamente importantes. Foram obtidas propriedades termodinâmicas necessárias para o entendimento do processo de solvatação. Estão descritos e testados modelos para descrever a interação soluto-solvente, possibilitando, assim, aprimorar a descrição físico-química dos processos de solvatação. Utilizaram-se programas desenvolvidos em nosso grupo e programas comerciais que permitem os cálculos de dinâmica molecular e química quântica. Uma nova abordagem para o cálculo de energia livre de solvatação foi desenvolvida proporcionando a obtenção acurada e eficiente dessa propriedade, dentro do enfoque da dinâmica molecular. Nessa nova abordagem, novas metodologias para a geração de cavidades moleculares foram propostas e avaliadas. As energias livres de solvatação obtidas estão em boa concordância com os valores experimentais.

Combinando métodos computacionais da eletrostática e dinâmica molecular, este trabalho teve como objetivo descrever processos de solvatação em sistemas quimicamente importantes. Foram obtidas propriedades termodinâmicas necessárias para o entendimento do processo de solvatação. Estão descritos e testados modelos para descrever a interação soluto-solvente, possibilitando, assim, aprimorar a descrição físico-química dos processos de solvatação. Utilizaram-se programas desenvolvidos em nosso grupo e programas comerciais que permitem os cálculos de dinâmica molecular e química quântica. Uma nova abordagem para o cálculo de energia livre de solvatação foi desenvolvida proporcionando a obtenção acurada e eficiente dessa propriedade, dentro do enfoque da dinâmica molecular. Nessa nova abordagem, novas metodologias para a geração de cavidades moleculares foram propostas e avaliadas. As energias livres de solvatação obtidas estão em boa concordância com os valores experimentais.