Les liquides ioniques (LIs) à base d’imidazolium présentent une très grande organisation en réseaux 3D et sont constitués de microdomaines polaires et apolaires, dû à la présence des canaux ioniques et au regroupement des chaînes alkyles lipophiles. L’objectif de ce travail est d’utiliser leurs propriétés de solvatation, liées à cette organisation, pour générer et stabiliser in situ des nanoparticules métalliques (NPs) d’une taille contrôlée et prévisible. Cette approche a trouvé de nombreuses applications dans des domaines tels que la catalyse et la microélectronique. Le phénomène de croissance cristalline des NPs (ruthénium, nickel et tantale) générées in situ lors de la décomposition sous H2 des complexes organométalliques, est contrôlé i) par la taille des poches apolaires, dans lesquelles le complexe se dissout, ii) par les conditions expérimentales (température, agitation) et iii) par la nature du métal et du complexe précurseur. Le mécanisme de stabilisation des NPs, jusqu'alors mal compris, dépend du mécanisme de formation des NPs, qui pourrait entraîner la présence de ligands hydrures ou carbènes N-hétérocycliques (NHC) à leur surface. Cette présence a été démontrée par marquage isotopique et analysée en RMN ainsi qu’en spectrométrie de masse. Les LIs sont également des milieux intéressants en catalyse. Des études sur l’influence du LI sur l’activité des catalyseurs homogènes ont souligné l’importance cruciale des paramètres physico-chimiques des LIs, et particulièrement de la viscosité, qui intervient ainsi dans la loi cinétique. Enfin, une étude approfondie de l’effet de la taille des NPs sur l’activité catalytique et la sélectivité pour l’hydrogénation, réalisée en milieu LI, a confirmé l’importance du contrôle de la taille des NPs pour les applications catalytiques / Imidazolium based ionic liquids (ILs) consist of a continuous 3-D network of ionic channels, coexisting with non polar domains created by the grouping of lipophilic alkyl chains, forming dispersed or continuous microphases. The aim of this work is to use the specific solvation properties of ILs, related to this 3-D organisation, to generate and stabilise in situ metal nanoparticles (NPs) of a controlled and predictable size. This approach has found application in fields such as catalysis and microelectronics. The phenomenon of crystal growth of NPs (ruthenium, nickel, tantalum) generated in situ in ILs from the decomposition of organometallic complexes under molecular hydrogen, is found not only to be controlled by i) the size of non-polar domains, in which the complexes dissolve, but also by ii) the experimental conditions (temperature, stirring) and iii) the nature of the metal and its precursor complex. The previously unexplained stabilisation mechanism of NPs in ILs is found to depend on the mechanism of formation of NPs, which may lead to the presence of either hydrides or N-heterocyclic carbenes (NHC) at their surface. These have both been evidenced through isotopic labelling experiments analysed by NMR and mass spectrometry. Another advantage of ILs is that they provide an interesting medium for catalytic reactions. Studies on the influence of the IL on the catalytic performance in homogeneous catalysis have highlighted the crucial importance of the physical-chemical parameters of ILs, in particular the viscosity, for which a term must be included in the kinetic rate law. Using these findings, a thorough investigation of the effect of the NP size on catalytic activity and selectivity in hydrogenation in ILs was undertaken, confirming the importance of controlling NP size for catalytic applications.

Après la découverte des rayonnements ionisants et leurs effets chimiques, il était important d’étudier et de comprendre les mécanismes de formations des radicaux libres et des produits moléculaires caractérisés par leurs courtes durées de vie. Ceci a encouragé les groupes de recherches à développer leurs outils pour qu’ils puissent réaliser ces études. De nos jours la radiolyse impulsionnelle se manifeste comme un outil fondamental permettant de sonder les effets chimiques ainsi que les mécanismes réactionnels dans le milieu étudié.Le laboratoire de Chimie Physique d’Orsay « LCP » est un laboratoire interdisciplinaire abritant la plateforme « ELYSE » qui est un centre de cinétiques rapides. Grâce au laser femtoseconde et à l’accélérateur d’électrons picoseconde, nous avons eu la possibilité, dans le domaine de la radiolyse, de remonter en temps, en étudiant les effets chimiques dans un milieu réactionnel, jusqu’à ~ 5 ps.Nous nous sommes intéressés par les réactions primaires induites par les rayonnements ionisants en solution et ELYSE représentait l’outil principal pour ces études. Les résultats obtenus concernent :- La détermination directe du rendement radiolytique du radical hydroxyle « HO• » en fonction du temps à l’échelle de la picoseconde ;- Etude de l’effet direct du rayonnement ionisant sur les solutions aqueuses concentrées ainsi que la vérification de la réaction de transfert d’électron ultrarapide entre le soluté et le trou positif « H2O•+ » issu lors de la radiolyse de l’eau ;- Etude à température ambiante de la réaction de transfert d’électron entre un électron solvaté (donneur d’électron) et un soluté organique (accepteur d’électron) en milieu visqueux ;- Etude à température ambiante de la solvatation de l’électron dans l’éthylène glycol et dans le propan-2-ol. / Following the discovery of ionizing radiations and their chemical effects, it was important to study and comprehend the formation mechanisms of short lived free radicals and molecular products. In order to perform such studies, researchers and research groups worked on developing tools allowing both formation and detection of those species at short time scales. Nowadays, pulse radiolysis imposed itself as a fundamental and efficient tool allowing scientists to probe chemical effects as well as reaction mechanisms in studied media.The laboratoire de Chimie Physique d’Orsay “LCP” is an interdisciplinary laboratory hosting the platform of fast kinetics known as “ELYSE”. Due to its femtosecond laser and its picosecond electron accelerator, we have the possibility to study chemical effects of ionizing radiations interaction with media at ultrashort times up to ~5 ps.Knowing that we are interested in primary reactions induced in aqueous media by ionizing radiations, ELYSE represents the essential tool in performing our studies. The obtained results concern:- First direct determination of hydroxyl radical “HO•” radiolytic yield as function of time at picosecond time scale ;- Direct effect of ionizing radiation in highly concentrated aqueous solutions as well as investigation of the ultrafast electron transfer reaction between solute molecules and positive holes “H2O•+” formed upon water radiolysis ;- Study at room temperature of electron transfer reaction between solvated electron (electron donor) and organic solutes (electron acceptors) en viscous medium ;- Study at room temperature of electron’s solvation dynamics in ethylene glycol and 2-propanol.

La dynamique réactionnelle est l'étude du comportement d'un système moléculaire, ou d'un ensemble de systèmes atomiques et moléculaires en réponse à une excitation externe photonique ou collisionnelle. Ces excitations localisent l'énergie déposée de manière différente, et peuvent être accompagnées du réaménagement de liaisons chimiques dans la molécule. Quelque soit le mode d'excitation choisi, ces réaménagements peuvent se réaliser selon un processus soit statistique, soit impulsionnel. Dans ce dernier cas, qui intervient dans toutes les dynamiques rapides (< 10 ps), les modifications structurales de la molécule ont lieu selon le ou les quelques degrés de libertés du système concernés par le processus d'excitation. Il s'agit donc d'une évolution directe ou l'énergie n'est pas thermodynamiquement équirépartie dans tous les modes de vibration de la molécule. Un système apriori complexe peut donc, dans le cadre d'une évolution très rapide où seules quelques coordonnées sont concernées, présenter une évolution obéissant à un modèle extrêmement simplifié. La dynamique réactionnelle a donc, en soi, pour but d'isoler les coordonnées par lesquelles se propage l'énergie déposée par le processus d'excitation.<br />L'objectif a été d'étudier des systèmes aussi proches possibles de problématiques liées à la chimie organique. Celle-ci présente certes des molécules à squelette carboné (voir chapitre « Molécules Organiques : un pas vers la photochimie organique »), mais aussi des intermédiaires réactionnels très réactifs (voir chapitre « Composés carbonés insaturés »). Plus généralement les réactions ont lieu dans un solvant, d'où l'intérêt d'en étudier l'influence de manière quantifiée. C'est la raison pour laquelle j'ai étudié des systèmes déposés sur agrégats afin de bénéficier de la puissance des techniques de la phase gazeuse tout en utilisant un solvant modèle et modifiable à volonté (voir chapitre « Solvatation des systèmes en phase gazeuse : effets de solvant»). Naturellement, cela m'a aussi conduit à étudier préalablement un certain nombre de problématiques liées à la structure électronique des agrégats (voir chapitre « Dynamique d'agrégats purs ») et à des systèmes modèles (voir chapitres « Molécules organiques : un pas vers la photochimie organique » et « Dynamique des systèmes modèles »). L'évolution de ce programme de recherche structure mon activité et détermine mes projets scientifiques.

La cellule est un milieu très concentré où les interactions entre macromolécules, même faibles, jouent un grand rôle dans leur solubilité et dans l'assemblage des complexes labiles assurant les fonctions biologiques. Les interactions faibles entre protéines déterminant la non-idéalité de leurs solutions vont aussi gouverner leur cristallisation.<br />Dans quelle mesure les interactions protéine – solvant influencent-elles les interactions protéine – protéine ? Nous avons mis en relation ces deux types d'interactions pour la malate déshydrogénase (Hm MalDH) de Haloarcula marismortui, protéine halophile très acide qui a des solvatations variées et très riches en eau et en sel.<br />Nous avons développé une nouvelle méthode de détermination du second coefficient du viriel A2 par la modélisation des profils de vitesse de sédimentation en ultracentrifugation analytique, qui permet l'étude de solvants complexes.<br />Les interactions protéine – protéine de la Hm MalDH en divers sels ont été caractérisées par diffusion de neutrons ou de rayons X aux petits angles. Les A2 et les facteurs de structure en solution ont été modélisés par des potentiels d'interaction de type DLVO. Les interactions répulsives sont principalement dues au terme de volume exclu et dans une moindre mesure au terme électrostatique. Les interactions attractives sont qualitativement corrélées à des valeurs positives ou négatives des paramètres d'interaction préférentielle avec le sel. Ces résultats permettent d'expliquer l'adaptation moléculaire des protéines halophiles qui doivent ainsi avoir une solvatation riche en sel pour rester soluble à haut sel.<br />La cristallisation par dilution de la Hm MalDH dans des mélanges sel – MPD (méthyl-2-pentanediol-2,4) résulte d'une lente évolution des interactions protéine – protéine, de répulsives à modérément attractives. Le MPD modifie les interactions protéine – protéine en divers sels en ajoutant une attraction qui est liée à la répulsion du MPD par les charges de la protéine.

La solvatation joue un grand rôle dans la réactivité des métaux cationiques. Comprendre celle-ci passe, entre autres, par l'étude de l'interaction entre ces ions et le milieu environnant. Une approche possible, celle suivie au cours de cette de thèse, est d'étudier l'énergétique et la structure d'agrégats formés à partir d'un ion métallique entouré par un nombre fini de molécules de solvant. Les travaux rapportés dans cette thèse portent sur les cations monochargés M(H2O)n+ avec M=Fe,Co,Au et n=1...10, synthétisés par irradiation laser d'un barreau métallique suivit d'une détente supersonique. Des expériences de collision sur He et Ne ont été conduites afin de déterminer des énergies de seuil de fragmentation, ainsi que des sections efficaces. Pour effectuer cette étude, nous avons utilisé un spectromètre de masse à temps de vol, adapté par la mise au point d'un dispositif de Wiley-McLaren à double impulsion permettant de varier l'énergie de collision à résolution en masse constante. Des calculs de dynamique moléculaire ont été réalisés pour comprendre et modéliser le transfert d'énergie entre les agrégats et He. Ceux-ci, par comparaison avec l'expérience, ont permis de déterminer des énergies de liaison, et de proposer des mécanismes de fragmentation. Des expériences de photofragmentation sur ces mêmes agrégats ont été interprétées grâce aux résultats de l'étude collisionnelle. Les expériences réalisées ont mis en évidence la présence de plusieurs structures pour la plupart des agrégats étudiés. En particulier, montré l'existence d'espèces filamentaires métastables, c'est-à-dire disposant de molécules d'eau en couches de solvatation externes, alors que la première couche reste incomplète. Les proportions des différentes structures ont été déterminées par le nombre de molécules d'eau directement liées à l'ion. L'étude des espèces métastables permet une exploration complète, donc une bonne connaissance, de la surface de potentiel ion métallique - solvant.

Cette thèse présente l'étude de la dynamique d'un atome ou d'une molécule en interaction avec un agrégat en vue d'étudier comment un petit système (l'atome, la molécule) échange de l'énergie électronique, cinétique et vibrationnelle avec un système possédant de très nombreux degrés de liberté (l'agrégat).Le premier système est l'étude, expérimentale et théorique, de la dynamique en temps réel d'un atome de baryum déposé sur agrégat d'argon (BaArn). L'atome de baryum est excité dans des niveaux de Rydberg, il en résulte une dynamique extrêmement riche entre le chromophore et l'agrégat. L'interprétation théorique a nécessité la conception d'une méthode de dynamique originale, permettant de traiter à la fois le grand nombre d'états excités mis en jeu, couplés à de nombreux degrés de libertés atomiques. La mise en commun des informations théoriques et expérimentales a permis d'établir l'ensemble du chemin réactionnel ayant lieu au cours de cette dynamique.Le deuxième système concerne l'étude par fluorescence de la photo-dissociation de Ca2 déposé sur agrégat d'hélium ou sur agrégat mixte hélium-argon (Ca2Hen ou Ca2ArmHen). Ces résultats sont comparés à ceux obtenu sur agrégat d'argon pur (Ca2Hen). Les différences entre ces trois types de solvant montrent que les interactions sont différentes suivant que le solvant est ''quantique'' (l'hélium) ou ''classique'' (l'argon). Plusieurs canaux réactionnels ont été mis en évidence selon que l'atome de calcium excité qui résulte de la photo-dissociation est libre ou reste solvaté par de l'hélium et/ou de l'argon. Les rapports de branchement entre ces différents canaux ont également été mesurés.

En dépit des énormes intérêts économiques qu'il suscite, le transport des métaux précieux au sein des fluides hydrothermaux est encore mal compris et dépend de façon cruciale des espèces présentes en solution. Dans cette thèse, nous utilisons la dynamique moléculaire ab initio pour étudier plus particulièrement la solvatation de l'or et de l'argent sous leur forme d'ion monovalent. Après avoir étudié la correction des forces de dispersion nécessaire dans le cas de la simulation de l'eau, principal solvant géologique, nous avons pu nous consacrer à la modélisation des fluides hydrothermaux en augmentant progressivement la complexité des systèmes. Il nous a été ainsi possible de caractériser des systèmes H2O/CO2 en conditions supercritiques, d'identifier de nouveaux complexes et d'interpréter les signaux EXAFS expérimentaux en étudiant les complexes hydrosulfurés de l'or et chlorés de l'argent, et pour finir d'observer l'influence du CO2 sur la solvatation de nos ions métalliques.

Différentes familles de liquides ioniques ont été sélectionnées pour leur capacité d’absorption de gaz et plus particulièrement de dioxyde de carbone. L’objectif de ces travaux est de définir les liquides ioniques les plus à même d’être utilisés en tant qu’absorbants dits alternatifs dans les procédés de captage de gaz, l’enjeu principal étant à terme de diminuer les coûts de production des procédés industriels. Les systèmes retenus sont des liquides ioniques purs issus de la combinaison de cations imidazolium, pyrrolidinium et phosphonium avec des anions de type carboxylate ou tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ainsi que des mélanges binaires de liquides ioniques avec anion carboxylate + eau. L’absorption de différents gaz - dioxyde de carbone, azote, protoxyde d’azote et éthane - dans les liquides ioniques purs ainsi que dans les mélanges liquide ionique +eau a été mesurée dans une gamme de températures comprises entre 303.15 et 353.15 K et pour des pressions proches de l’atmosphérique. La sélectivité des liquides ioniques pour l’absorption de dioxyde de carbone par rapport aux autres gaz a pu être déterminée. La caractérisation de l’absorption de gaz est fonction des systèmes étudiés, les interactions entre les gaz et certains liquides ioniques (ou certains mélanges liquide ionique + eau) étant uniquement de type physique alors que dans d’autres systèmes, l’absorption est le résultat à la fois d’interactions physiques mais également de la présence de réaction chimique. / Different classes of ionic liquids have been selected for their ability to solubilize gases and more particularly carbon dioxide. The objective of this work is to define the ionic liquids which are most likely to be used as alternative absorbents in capture processes of gases, the main issue is to reduce the costs of production of the industrial processes. The systems used are the pure ionic liquids from the combination of imidazolium, phosphonium and pyrrolidinium cation with carboxylate or tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate anion and binary mixtures of ionic liquids with carboxylate anion + water. The absorption of different gases - carbon dioxide, nitrogen, nitrous oxide and ethane – in pure ionic liquids as well as in mixtures of ionic liquid + water was measured in a temperature range of between 303.15 and 353.15 K and pressures close to atmospheric. The selectivity of ionic liquids for the absorption of carbon dioxide from other gases could was determined. Characterization of gas absorption is a function of the studied system, since the interactions between gas and ionic liquid (or mixture ionic liquid + water) are of the physical type for some systems, while in other, the absorption is the result of both physical interaction and chemical reaction.

Les complexes de van der Waals sont des entités constituées de différentes molécules liées par des interactions faibles (~kJ/mol). Ces agrégats présentent une réactivité particulière et jouent un rôle essentiel dans les phénomènes de solvatation et nucléation. Des moyens expérimentaux et théoriques pour étudier les complexes de van der Waals et en particulier ceux contenant de l’acétylène ont donc été développés dans ce travail. Nous avons utilisé et amélioré un montage expérimental appelé FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn). Ce montage, composé d’un jet supersonique et d’un spectromètre à temps de déclin permet la production et la détection de ce genre de complexes. Le jet supersonique consiste en une détente adiabatique d’un gaz et assure par refroidissement à quelques Kelvins la production de complexes. La spectrométrie à temps de déclin mesure l’absorption d’un laser infra-rouge par ces molécules cibles assurant ainsi leur détection. <p>Une diode laser nous a permis d’exciter deux fois l’étirement CH de l’acétylène. Nous avons pu détecter et analyser le spectre de vibration-rotation des complexes suivants :C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. La molécule C2H2-CO2 et des isotopologues de C2H2-C2H2 ont également été étudiés à plus basse énergie durant un séjour à Calgary au Canada. Nos études ont démontré que ces complexes restaient liés à une énergie pouvant aller jusqu’à 130 fois l’énergie d’interaction entre les deux monomères. L’obtention de données à haute résolution spectrale permet également d’obtenir des données de références pour la validation de modèles théoriques et la planétologie. En particulier, la première détection de C2H2-Kr permettra peut-être une future observation de cet agrégat dans des atmosphères planétaires comme par exemple Titan. <p>Pour avoir une approche globale de ces systèmes nous nous sommes tournés vers les outils de la chimie quantique pour caractériser l’interaction entre les entités du complexe. Des tests méthodologiques approfondis nous ont permis d’évaluer avec exactitude les surfaces d’énergie potentielle intermoléculaire des complexes contenant une molécule d’acétylène et un atome de krypton ou de xénon. <p><p>van der Waals complexes are molecular systems in which the units or molecules are held together by weak interactions (~kJ/mol). These complexes present a peculiar reactivity and play a critical role in solvation and nucleation. Theoretical and experimental means were developed in this work to study such systems and in particular, complexes containing acetylene. In the context of this work the FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn) experimental set-up was used and improved. This set-up, composed of a supersonic expansion and a cavity ring-down spectrometer, provides a way to produce and detect these complexes. The supersonic expansion is an adiabatic expansion which produces the complexes by cooling of the gas to few Kelvin. The CRDS set-up detect those complexes by infra-red laser absorption.<p>Using laser diode to doubly excite the CH stretch of acetylene, one then succeeded to observe and analyze the ro-vibrational spectra of the following complexes: C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. The C2H2-CO2 and isotopologues of C2H2-C2H2 were also studied at lower energy during a three months stay in Calgary, Canada. Our studies demonstrated that complexes stayed bound even at an energy 130 times higher than the energy holding the entities together. The high resolution data obtained during this work is also useful to validate theoretical models and planetology. The first detection of the C2H2-Kr complex, in particular, could allow its future detection in other atmospheres, i.e. on Titan.<p>To have a global approach to these systems, the quantum chemistry tools were used to characterize the interaction between the partners of the complexes. Numerous methodological tests allowed us to accurately evaluate the intermolecular potential energy surfaces of the complexes containing an acetylene molecule and a krypton or a xenon atom. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La formation des liaisons non covalentes et plus particulièrement des liaisons hydrogène joue un rôle majeur dans de nombreux processus biologiques, atmosphériques et astrophysiques. Les complexes hydratés (1:n) entre une molécule de diacétyle (C4H6O2) et une à plusieurs molécules d’eau (H2O) ont été étudiés selon des approches théoriques et expérimentales dans le but de caractériser leur structure et leur spectre vibrationnel. Sur le plan théorique les propriétés énergétiques, géométriques et vibrationnelles des complexes C4H6O2:(H2O)n ont été déterminées et une étude topologique spécifique a été réalisée sur le complexe 1:1 C4H6O2:H2O. A travers cette étude théorique, les premières étapes du mécanisme d’hydratation du diacétyle ont été mises en évidence et analysées en détail. En s’appuyant sur les techniques spectroscopiques infrarouges d’isolation en matrice de néon et de jet supersonique, plusieurs modes de vibration des isomères du complexe 1:1 ont été identifiés et leurs fréquences déterminées Enfin, un jeu de constantes de couplage anharmonique a été obtenu à partir de l’analyse des bandes harmoniques et de combinaison. / The formation of non-covalent bonds and more particularly hydrogen bonds play a major role in several biological, atmospheric and astrophysical chemistry issues. The theoretical and experimental investigation of hydrated complexes (1:n) between a diacetyl molecule (C4H6O2) and one or several water molecules (H2O) have been studied to characterize their structure and their vibrational spectrum. Energetical, geometrical and vibrational properties of C4H6O2:(H2O)n complexes have been determined from ab initio and DFT calculations. Moreover a topological analysis of the 1:1 C4H6O2:H2O complex has been carried out. Such theoretical investigations enabled to evidence and analyze in detail the first steps of diacetyl hydration. From neon matrix isolation and supersonic jet techniques coupled to infrared spectroscopy, several vibrational modes of 1:1 isomers have been detected and therefore their frequencies have been determined. Finally a set of anharmonic coupling constants have been derived from the spectral analysis of harmonic and combination bands.