Les complexes de métaux de transition, et plus particulièrement de ruthénium (II), ont pris une importance considérable depuis la découverte des propriétés exceptionnelles du [Ru(bpy)3]2+, dans les années 1950. Dans ce cadre, le laboratoire de Chimie Organique et Photochimie de l’Université Libre de Bruxelles s’est forgé une expertise dans le développement et l’étude de complexes de ruthénium (II) porteurs de ligands polyazaaromatiques possédant un caractère π-déficient marqué. Cette π-déficience confère à ces composés des propriétés rédox remarquables. En effet, leur caractère photo-oxydant leur permet d’effectuer un transfert d’électron photo-induit avec une base de l’ADN, pouvant conduire à la formation de photo-adduit ouvrant ainsi la voie à de nouvelles stratégies thérapeutiques. Certains complexes peuvent également être exploités dans le domaine de la photoconversion d’énergie solaire ainsi que dans le domaine de la photo-catalyse. Au cours de ce travail de recherche, nous nous sommes focalisés sur la synthèse de complexes de ruthénium (II) porteurs de nouveaux ligands :des ligands polyazaaromatiques étendus d’une part et des ligands dipyrrométhènes d’autre part.Le premier volet de cette thèse est consacré aux complexes à base de ligands polyazaaromatiques. Les ligands envisagés possèdent une structure plan étendu et un caractère π-déficient prononcé. Malheureusement, ces composés étant fortement insolubles, nous n’avons pas été en mesure de les caractériser. Une analyse RMN en phase solide semble néanmoins confirmer l’obtention d’un ligand ciblé. La chélation à un complexe de ruthénium augmentant la solubilité du système, la formation des ligands directement chélatés à un ion ruthénium a été tentée. Lors de ces tentatives, nous avons obtenu et étudié le [Ru(phen)2(diimino-TAP)]2+, complexe qui n’avait encore jamais été rapporté dans la littérature. Il n’a malheureusement pas été possible de mettre en évidence la formation de complexe porteur des ligands plans étendus ciblés. Néanmoins, les résultats obtenus permettent de proposer de nouvelles voies de synthèse en vue d’obtenir les composés désirés.Le deuxième volet de cette thèse est consacré à la mise au point de la synthèse et à l’étude de nouveaux complexes de ruthénium (II) porteurs de ligands dipyrrométhène. Le choix de la structure de ces ligands dipyrrométhène fait suite aux travaux de D. Ramblot au sein de notre laboratoire. La formation des ligands seuls n’a pas pu être mise en évidence en raison de leur instabilité. Nous avons donc décidé de procéder à la synthèse des ligands directement sur les complexes de ruthénium (II). Grâce à cette stratégie, deux complexes mononucléaires originaux ainsi qu’un nouveau complexe binucléaire ont été obtenus. L’étude complète de ces composés nous a permis de déterminer leurs propriétés photophysiques et électrochimiques. Ces ligands inédits modifient drastiquement les propriétés des complexes de ruthénium (II). Des calculs théoriques TD-DFT viennent compléter ces attributions expérimentales. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Thèse de doctorat : Chimie : Strasbourg : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

DEA--Etudes artistiques--Paris 8, 1988. / Suivi d'un texte complémentaire, publié en mai 1989, intitulé "Entre support et surface"

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1998. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Th. doct. -ing.--Sci. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1982. N°: 202.

Th.--Sci. phys.--Brest, 1978. N°: 47.

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1980. N°: 474.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles

Propulsé sur une orbite polaire en avril 1995 par l’Agence Spatiale Européenne, l’instrument Global Ozone Monitoring Experiment (GOME) est le précurseur d’une nouvelle génération de satellites dédiés à la mesure globale de la composition atmosphérique. Ce spectromètre hyperspectral mesure, entre 240 et 790 nm, à la résolution de 0,2-0,4 nm, la radiance diffusée par l’atmosphère et réfléchie par la surface terrestre et les nuages au nadir du satellite. La technique de spectroscopie d’absorption optique différentielle (DOAS) permet d’en inverser la concentration columnaire de l’ozone et du dioxyde d’azote atmosphériques. Les travaux décrits dans cette thèse portent d’une part sur la caractérisation du contenu en information géophysique accessible par ce type de sondage atmosphérique, et d’autre part sur la mise au point des méthodes et algorithmes d’inversion propres à la mission GOME. Au cours des premiers chapitres, nous établissons les propriétés pluridimensionnelles de lissage et d’échantillonnage du champ atmosphérique associées à l’observation du rayonnement diffusé. Nous explorons ensuite les problèmes posés par le cycle diurne des oxydes d’azote, ainsi que l’effet des gradients atmosphériques interférant avec le chemin optique. Nous analysons enfin les capacités des réseaux de télédétection de l’Organisation Mondiale Météorologique (OMM) pour le diagnostic des algorithmes et données des systèmes satellitaires. Deux chapitres sont ensuite consacrés à la mise au point des méthodes et algorithmes d’inversion DOAS pour le processeur GDP, qui traite de manière opérationnelle les données radiométriques acquises par GOME. Nous abordons successivement le problème de la dépendance en température des sections efficaces d’absorption, l’évaluation du facteur d’amplification géométrique du chemin optique, l’estimation de la colonne fantôme masquée par les nuages, les effets de l’anomalie magnétique sud-atlantique des ceintures de radiation, et l’incidence du dioxyde d’azote troposphérique. Suit un diagnostic systématique de la mise au point du processeur GDP sur base des données globales fournies par les réseaux de l’OMM, ainsi qu’une critique comparée des algorithmes TOMS de la NASA. Le dernier chapitre décrit la construction de la première climatologie globale du dioxyde d’azote stratosphérique et de ses variations harmoniques. Développée pour nos études du facteur d’amplification géométrique, cette climatologie composite est issue de l’analyse conjointe des jeux de données complémentaires acquis par différents satellites, par des réseaux au sol et par des ballons stratosphériques.

Le pesticide organophosphoré azinphos-méthyle (AZM) voit son efficacité de photodégradation augmenter avec l'énergie d'excitation, vraisemblablement dû à des différences de réactivité entre états excités. Sa dégradation sous excitation directe conduit à la formation de benzotrione qui se dégrade en l'acide anthranilique. Un autre organophosphoré, le cyanophos, se dégrade sous excitation directe en faisant intervenir les états excités triplet et singulet pour former : le 4-cyanophénol, le cyanophos-oxon et un dérivé de l'acide benzoïque. Le dépot de l'AZM dans l'argile conduit à une meilleur absorption de la lumière solaire. Sa photodégradation sur argiles et oxyde de fer est efficace, avec une vitesse dépendant essentiellement de la nature et de l'épaisseur du solide du taux d'humidité et de fer(III). L'AZM se dégrade par des processus issus d'une excitation directe et d'autres photoinduits par le support. La formation de radicaux hydroxyles a également été mise en évidence