La catalyse organométallique est à l’origine des avancées les plus significatives au cours des dernières années puisqu’elle a permis de découvrir de nouvelles voies d’accès à des molécules complexes; elle a ainsi révolutionné le monde de la synthèse organique. Bien que de nombreuses réactions s’appuyant sur des complexes organométalliques aient été développées, les catalyseurs organométalliques présentent encore deux inconvénients majeurs : leur toxicité, associée la plupart du temps à la présence de métaux lourds, et leur coût lié à la présence à la fois d’un centre métallique et de ligands élaborés. Dès lors de nombreuses recherches ont été lancées dans le but de mettre au point des techniques permettant de séparer simplement le catalyseur métallique des produits formés et de le recycler. C’est dans ce coeclat_13ntexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs supportés pouvant être libérés pendant la réaction afin d’effectuer la catalyse en conditions homogènes et de nouveau greffés au support en fin de réaction afin de pouvoir séparer le catalyseur des produits de la réaction et le recycler ensuite via une nouvelle libération. Cette capacité de passage du catalyseur du support vers la solution et vice-versa est basée sur un complexe de coordination lié au support et appelé «agrafe contrôlable» dont la sphère de coordination peut être modulée via un stimulus externe : soit un complexe du ruthénium avec un stimulus photochimique, soit un complexe du cuivre avec un stimulus électrochimique, tels qu’exploités dans de nombreuses machines moléculaires. Les nanotubes de carbone sont choisis comme support, les ligands de type NHC sont choisis comme ligands de base du système catalytique et des complexes du cuivre ou du ruthénium portant des ligands de type bipyridine, phénantroline ou terpyridine constituent le cœur de l’agrafe contrôlable. Des complexes de palladium basés sur des ligands NHC fonctionnalisés ont été synthétisés en utilisant un motif triazole comme lien entre le centre catalytique et la fonctionnalité impliquée dans la récupération du catalyseur. Les tests catalytiques dans des réactions de Suzuki-Miyaura ont montré que les complexes étaient actifs sur une large gamme de substrats et à des charges catalytiques faibles (jusqu’à 50 ppm) et ce, quelle que soit la fonctionnalité ajoutée. Des complexes du ruthénium portant des ligands terpyridine, bipyridine ou phénantroline ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch photochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer que sous irradiation à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure, le complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] était capable de libérer le ligand benzonitrile et que la réaction inverse se produisait par chauffage du complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] en présence de benzonitrile. D’autre part, des complexes du cuivre portant des ligands de type bis-bipyridine et terpyridine ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch électrochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer par voltamétrie cyclique qu’en présence de terpyridine, le complexe [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] pouvait s’oxyder et former un complexe de type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2] et que la réaction inverse se produisait par réduction. Ces travaux démontrent le caractère contrôlable des agrafes choisies via un stimulus électrochimique ou photochimique, sur des systèmes modèles. L’obtention de complexes de palladium comportant un ligand NHC-triazole fonctionnalisé, leur bonne activité et la voie de synthèse mise au point valident notre stratégie de récupération et ouvrent de nombreuses perspectives en catalyse. / Transition metal catalysed reaction is the source of the most significant advances in recent years since it revealed new access routes to complex molecules and as such has revolutionized the way of designing organic syntheses. Although many reactions based on complexes of transition metals have been developed, «organometallic» catalysts have still two major drawbacks: their toxicity, mostly related to the presence of heavy metals, and their cost mainly induced by the presence of both a metal center and sophisticated ligands. Therefore much research has been undertaken in order to develop techniques allowing a simple separation of the metal catalyst from reaction products and the recycling of the former. It is in this context that we sought to develop new supported catalysts that can be released during the reaction to perform catalysis under homogeneous conditions and being grafted back to the support (boomerang catalyst) at the end of the reaction in order to separate the catalyst from the products and then use the catalyst again, homogeneously in a new solution of substrate, through a new release. This ability to shift the catalyst from the support to the solution and vice versa is based on a coordination complex bound to the support and called the «controllable tether» which coordination sphere can be modulated via an external stimulus. Two type of tethers have been explored; one involving a ruthenium complex requiring a photochemical stimulus, and another using a copper complex and an electrochemical stimulus, similar to systems used in molecular machineries. Carbon nanotubes have been selected as solid support and NHC type ligands have been chosen for the robustness of their complexes in catalysis. Complexes of palladium based on functionalized NHC ligands were synthesized using a triazole link between the catalytic center and the function involved in the recovery of the catalyst on the tether. Catalytic reactions of Suzuki - Miyaura showed that the complexes were active on a wide scope of substrates and at catalytic low loads (up to 50 ppm), and this, whatever the added recovery function is. Ruthenium complexes bearing ligands such as terpyridine, bipyridine or phenanthroline have been synthesized and characterized. The concept of photochemical switch has been validated on a model system for which we have shown that under irradiation with a mercury vapor lamp, the complex [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] was able to release its benzonitrile ligand and the reverse reaction occurs by heating the complex [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] in the presence of benzonitrile . On the other hand, copper complexes bearing ligands of bis-bipyridine and terpyridine were synthesized and characterized. The concept of electrochemical switch has been validated on a model system for which we have shown by cyclic voltammetry in the presence of terpyridine that the complex [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] could be oxidized and form a complex of the type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2]; the reverse reaction occuring upon reduction . This work demonstrates the controllability of the selected tethers via an electrochemical or photochemical stimulus on model systems. Obtaining functionalized palladium complexes with good activity through an efficient synthesis route validates our strategy of recovery and opens many opportunities in catalysis.

Le laboratoire de Chimie Organique et Photochimie de l’Université Libre de Bruxelles possède une expertise de longue date dans le développement et l’étude de complexes photo réactifs de ruthénium (II) à base de ligands polyazaaromatiques. Il a été démontré au cours des précédentes décennies que leur intéressante photo-réactivité est engendrée par la présence de ligands polyazaaromatiques fortement π-déficients tels que le 1,4,5,8 tétraazaphénanthrène (TAP). Ceux-ci induisent en effet des propriétés d’oxydo réduction singulières à l’état excité du complexe. Un transfert d’électron photo induit est alors rendu possible, lequel peut conduire à la formation de photo adduit avec la biomolécule.Aujourd’hui, de multiples applications utilisant la formation de ces photo-adduits ont d’ores et déjà été développées dans le cadre de stratégies thérapeutiques visant la guanine composant l’ADN. Au cours du présent travail, nous avons contribué à l’expansion du domaine d’application de tels composés photo-réactifs aux peptides et aux protéines, ces derniers constituant des cibles primordiales dans le cadre des stratégies thérapeutiques actuelles.Les deux premiers chapitres de ce travail sont consacrés à l’étude fondamentale de la photo réaction entre le complexe photo-réactif [Ru(TAP)2phen]2+ et certains acides aminés, jugés comme potentiellement réducteurs, à savoir, le tryptophane, la tyrosine et la cystéine. La démonstration d’un transfert d’électron photo-induit ainsi que la formation de photo-adduit sur base de résultats précédemment obtenus au sein de notre laboratoire seront détaillés, et ce pour les acides aminés seuls en solution mais également lorsqu’ils sont inclus au sein d’une chaine peptidique.Le troisième volet de ce projet reprend les premiers résultats de la photo-réaction potentielle entre le complexe [Ru(TAP)2phen]2+ et une protéine. En effet, pour la première fois, une analyse poussée du milieu photo-réactionnel comprenant un complexe photo-oxydant de RuII ainsi qu’une protéine contenant plusieurs résidus tryptophane est décrite. Cette étude préliminaire a permis de démontrer la nécessité d’un vecteur de reconnaissant pour espérer observer la formation de photo-adduit entre complexe photo-oxydant et protéine.Le dernier chapitre se base sur cette observation pour développer de nouvelles stratégies visant à réguler l’activité enzymatique de protéines kinases grâce à l’illumination de complexes photo-oxydants de RuII. Deux méthodologies ont alors été mises en place. La première utilise un ligand mimétique de la staurosporine, inhibiteur naturel de protéines kinases, afin de permettre une reconnaissance directe de celles-ci par le complexe photo réactif. La seconde consiste à fonctionnaliser le complexe [Ru(TAP)2phen]2+ afin de l’ancrer chimiquement sur un peptide inhibiteur de protéine kinase. La combinaison de ces deux entités, à savoir un centre photo-réactif et un peptide vecteur, a permis l’observation d’une inhibition contrôlée par la lumière de protéines kinases. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’évolution des modes de consommation impose aux professionnels du secteur fruitier de fournir des fruits de bonne qualité tout au long de l’année. Dans ce contexte, il est essentiel de ralentir le processus de maturation des fruits. A cet effet, les fruits sont conservés à basse température, dans des atmosphères contrôlées, très pauvres en oxygène, riches en dioxyde de carbone et à forte humidité relative. Les fruits dits climactériques, tels que les pommes, produisent de l’éthylène, hormone qui catalyse tous les changements physiologiques (texture, odeur, saveur) lors de la maturation. Sa concentration dans les atmosphères de stockage doit être également maitrisée. Cette thèse a pour objectif d’étudier la dégradation de l’éthylène par voies photochimiques dans les conditions réelles du stockage des fruits. Deux méthodes photochimiques ont été étudiées : la photocatalyse à base de TiO2 et la photolyse. Concernant la photocatalyse sur TiO2, l’étude a été réalisée à l’échelle du laboratoire sur des effluents gazeux synthétiques, représentatifs des conditions de stockage. Le réacteur annulaire continu est garni d’un lit de bâtonnets de quartz recouverts de TiO2. Grâce à la mise en œuvre de plans d’expérience (matrice factorielle fractionnaire, réseaux de Doehlert) et à la réalisation d’une étude cinétique, il a été possible (i) de valider les potentialités de la photocatalyse dans les conditions particulières de stockage des fruits, (ii) de comprendre l’influence des paramètres de conservation et les interactions entre ces différents paramètres. Un pilote de photolyse a été conçu et mis en œuvre à l’échelle semi-industrielle, dans une chambre de stockage contenant 17 tonnes de pommes. En utilisant un plan d’expérience (réseau de Doelhert), son fonctionnement a été étudié, notamment pour quantifier l’influence du débit de passage et de la puissance de la lampe sur les performances obtenues. Un fonctionnement séquentiel a été finalement choisi afin de maintenir la concentration en éthylène en dessous de la valeur seuil fixée par les industriels tout en optimisant les conditions de fonctionnement (puissance de la lampe et durée des cycles d’irradiation). Enfin, une étude cinétique de la dégradation de l’éthylène par photolyse a été réalisée, permettant d’une part de modéliser le comportement dynamique du système composé de la chambre de stockage et du réacteur de photolyse et d’autre part d’accéder à une compréhension plus fine des mécanismes réactionnels mis en œuvre. / The improvement of the postharvest life has become more and more important in the last years in order to supply high quality fruits, in any seasons, and at reasonable costs. To extend the product shelf life, their metabolisms have to be slowed down and the ripening process postponed. For that, storage under controlled atmosphere conditions (0.8-2% O2, 0.8-5% CO2, 90-95% humidity, 0-5 °C) is classically used. Moreover, climacteric fruits are very sensitive to the presence of ethylene, which acts as a natural ripening hormone and plays an autocatalytic regulatory role. It is thus necessary to control the ethylene concentration in fruits storage rooms. The main goal of this work is to study the ethylene degradation by two photochemical processes, namely TiO2 photocatalysis, and photolysis. TiO2 photocatalysis has been performed at laboratory scale in a continuous flow reactor packed with TiO2 coated quartz pellets and using synthetic gas mixtures representative from the real fruit storage atmosphere. Using two experimental designs (fractional factorial matrices, and Doehlert design) and a kinetic study, this work (i) has confirmed that ethylene was efficiently degraded by photocatalysis in the extreme conditions of fruit storage, and (ii) has pointed out the relative influence of conservation parameters and the possible effect of the various interactions. Concerning ethylene photolysis, a semi-industrial prototype has been used in an experimental apple storage room. The efficiency of this process has been investigated through an experimental design (Doehlert design). From this study, (i) optimized conditions in terms of electric power of the lamp and time of irradiation have been pointed out, and (ii) a sequential operation mode to keep ethylene concentration above the industrial limit has been chosen. Eventually, a kinetic study of the ethylene degradation has been performed, in order to model the performance of the entire system (photolysis reactor and storage room) on the one hand, and to better understand the photolysis mechanisms on the other hand.

Montréal Trigonix inc. 2018

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Titre de l'écran-titre (visionné le 12 octobre 2023) / Le pergélisol, le sol gelé pendant au moins deux années consécutives, contient presque deux fois plus de carbone que l'atmosphère. Le réchauffement climatique a suffisamment accéléré son dégel pour mobiliser une quantité considérable de matière organique dissoute (MOD) vers l'hydrosphère, dont les mares font partie. La MOD peut alors être dégradée en divers sous-produits par la radiation solaire. Vers la phase gazeuse, cela implique la production de CO₂, mais également de composés organiques volatils (COVs) qui ont été peu étudiés en zones nordiques. Pourtant, les COVs ont des impacts importants sur la chimie de l'atmosphère. L'objectif principal de ce mémoire est d'identifier les molécules produites vers la phase gazeuse par photochimie et de quantifier leurs flux. Pour y arriver, un montage de photochimie a été construit, testé puis interfacé à deux détecteurs pour des analyses en temps réel : un spectromètre de masse Orbitrap et un spectromètre de masse Vocus. Des mares de thermokarst, formées par le dégel du pergélisol riche en glace, près des villages d'Umiujaq et de Whapmagoostui-Kuujjuarapik, au Nunavik, ont été sélectionnées pour des campagnes d'échantillonnage aux étés 2021 et 2022. Des échantillons de la colonne d'eau et des zones ripariennes ont été prélevés. Les résultats montrent la photo-production rapide de 35 à 59 COVs lorsque les échantillons d'eau contenant de la MOD sont soumis à la radiation. Les résultats suggèrent que la qualité de la MOD est un facteur important qui contrôle la photo-production de COVs. Quantitativement, ces émissions correspondent à des flux nets de carbone entre 1.93 et 9.47 μmol C m⁻² d⁻¹ vers l'atmosphère. Ces valeurs sont petites en comparaison aux flux estimés de CO₂ et de CH₄ qui sont émis par les mares subarctiques. Malgré une contribution négligeable au cycle du carbone arctique, les COVs représentent néanmoins un flux de molécules réactives qui pourraient affecter la chimie atmosphérique. / Permafrost, the soil frozen for a minimum of two consecutive years, stores almost twice the amount of carbon found in the atmosphere. Climate warming has accelerated its thaw to a point where a considerable quantity of dissolved organic matter (DOM) is being mobilized toward the surface where it enters the hydrosphere, like lakes. DOM can be photo-degraded into various products by sunlight. In the gas phase, this includes CO₂ and volatile organic compounds (VOCs) that are poorly studied in Arctic environments. Yet, they affect the chemistry of the atmosphere. The main objective of this master projet is to identify the VOCs emitted in the gas-phase by photochemistry as well as to quantify their fluxes. To achieve this, a photochemistry set-up has been constructed and tested. Then, it has been interfaced with two detectors for real-time analysis: an Orbitrap mass spectrometer and a Vocus mass spectrometer. Thermokarst ponds, formed by the thawing of ice-rich permafrost, near the villages of Umiujaq and Whapmagoostui-Kuujjuarapik, Nunavik, were selected for field campaigns during summers 2021 and 2022. Samples from the water column and the riparian zones were taken. Results show the rapid photo-production of between 35 and 59 VOCs when dissolved organic matter (DOM) water samples are exposed to radiation. Results show that the quality of DOM is an important factor that controls VOCs photoproduction. In terms of quantification, these emissions correspond to net carbon fluxes between 1.93 et 9.47 μmol C m⁻² d⁻¹ toward the atmosphere. These values are small when compared to estimated fluxes of CO₂ and CH₄ by subarctic ponds. Despite their negligeable contribution to the Arctic carbon cycle, VOCs represent a flux of reactive molecules that could affect the atmospheric chemistry.

Les polymères 2D (2DP) se distinguent des polymères linéaires conventionnels par le fait qu’ils s’étendent sur deux dimensions. Bien qu’il soit possible par exfoliation d’isoler des feuilles de polymère à partir, par exemple, d’un matériau cristallin présentant des feuillets, il reste difficile d’obtenir par synthèse organique une structure 2D ordonnée dans l’espace. Il est réaliste de penser que les propriétés d’un polymère bidimensionnel soient nettement différentes de ceux ayant une structure unidimensionnelle et que ces mêmes propriétés pourraient permettre l’application des 2DP dans le domaine des semi-conducteurs, des senseurs ultra-sensibles, des matériaux optoélectroniques, de la médecine, des machines moléculaires ou même comme membrane nanoporeuse. Nos recherches ont porté sur l’élaboration d’un monomère organique capable de polymériser sur deux dimensions pour générer un polymère bidimensionnel selon la définition et les critères de Schlüter. Les objectifs de ce projet sont donc de concevoir et de synthétiser un monomère organique, de l’assembler sur deux dimensions, d’initier sa polymérisation de façon contrôlée, d’exfolier la structure d’épaisseur monomérique et de caractériser cette dernière. Trois structures sont présentées dans le cadre de ce mémoire. La première est un monomère amphiphile composé d’un fullerène (C60) hydrophobe et de chaines triéthylène glycol monométhyléther hydrophiles. Cet assemblage est orienté sur cuve Langmuir-Blodgett et polymérisé par cycloaddition [2+2] des unités fullerènes. La deuxième structure est un dérivé du poly(pphénylènetéréphtalamide) (PPD-T). Son organisation est effectuée par filage en milieu humide en phase cristal liquide et sa polymérisation par addition 1,4 des diacétylènes. La dernière macromolécule est, elle aussi, un dérivé du PPD-T comportant de nouvelles fonctionnalités qui permettront sa mise en oeuvre efficace.

Les complexes polyazaaromatiques de ruthéniumII, et en particulier le [Ru(bpy)3]2+, ont fait l’objet de nombreuses études fondamentales en photochimie et photophysique. Du fait de ses propriétés photophysiques, et entre autres grâce à son temps de vie de luminescence relativement long, le [Ru(bpy)3]2+ est devenu un composé modèle en photophysique. Dès les années 1970, et principalement grâce aux travaux de T.J. Meyer, la photophysique du [Ru(bpy)3]2+ a été étudiée en détail afin de permettre l’élaboration d’un modèle photophysique qui peut être valablement étendu aux autres complexes polyazaaromatiques de RuII. La caractérisation du complexe [Ru(bpy)2(dppz)]2+ et de ses interactions avec l’ADN a, elle, promu l’étude des complexes de RuII en présence de biomolécules et a encouragé la recherche pour l’utilisation de complexes de ruthénium comme photosondes en biochimie.<p>Dans ce cadre, le laboratoire de Chimie Organique et Photochimie de l’ULB s’est attaché au développement de complexes polyazaaromatiques de ruthéniumII se caractérisant par leur capacité à photoréagir avec certaines biomolécules. Ces complexes se caractérisent par l’utilisation de ligands fortement π-déficients, comme le 1,2,4,5,8-tétraazaphénanthrène (TAP). Nettement plus photooxydant que les complexes analogues au [Ru(bpy)3]2+, ces complexes photooxydants sont capables, sous irradiation, de donner lieu à un transfert d’électron depuis la base guanine de l’ADN vers le complexe excité. Les deux entités radicalaires ainsi formées peuvent ensuite réagir entre elles pour former un photoadduit au sein duquel un lien covalent lie irréversiblement un ligand TAP du complexe à la guanine.<p><p>Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse de doctorat s’inscrivent dans la poursuite de la recherche effectuée au sein du laboratoire autour de cette photoréaction. Deux axes majeurs ont été développés. Un premier axe de recherche a été dédié à l’étude fondamentale des propriétés photophysiques et photochimiques du photoadduit obtenu suite à la photoréaction du [Ru(TAP)3]2+ avec une base guanine. Cette étude photophysique fondamentale de l’adduit [Ru(TAP)2(TAP-GMP)] (présentée dans le deuxième chapitre) vise à caractériser sa photophysique afin de comprendre comment, sous irradiation, des biadduits entre un complexe de ruthénium et deux guanines sont observés, alors que les premières études réalisées sur les photoadduits indiquent que ceux-ci ne sont pas luminescents. Le second axe de recherche consiste en la mise au point de systèmes élaborés à base des complexes de ruthénium visant à contrôler leur photoréactivité dans un milieu biologique. Pour ce faire, les complexes de ruthénium photoréactifs ont été ancrés sur des molécules biologiques. D’une part, les complexes ont été conjugués sur des OAS, oligonucléotides anti-sens, afin de conférer aux conjugués résultants la possibilité de cibler une partie précise de l’ADN ou d’ARN, et mener, in fine, au blocage de l’expression d’un gène particulier. Ces conjugués ont déjà été étudiés par le passé dans notre laboratoire. Les résultats présentés ici (chapitre 3) permettent à la fois de mieux comprendre la photochimie des Ru-OAS en présence de leur cible spécifique, ainsi que de démontrer in vivo la validité de la stratégie de gene silencing envisagée depuis quelques années. D’autre part, des complexes de ruthénium ont été conjugués à des peptides ou plateformes en vue de leur permettre de pénétrer à l’intérieur des cellules (chapitre 4). Les complexes ne pouvant normalement pas traverser les membranes cytoplasmiques, nous avons démontré que l’ancrage de ceux-ci au peptide transvecteur TAT permet de les vectoriser dans le cytoplasme. Cette incorporation se fait vraisemblablement par endocytose. Lors de ces études, l’importance de la localisation finale du complexe au sein de la cellule a été mise en évidence. Afin de conférer une sélectivité de vectorisation dans des cellules données (pénétration active et selon la présence de récepteurs spécifiques à la surface membranaire), les complexes ont été ancrés sur une plateforme RAFT(RGD)4. Dans ce cas, nous avons démontré qu’une internalisation spécifique dans des cellules sur-exprimant l’intégrine αvβ3 est possible pour les conjugués Ru-RAFT(RGD)4. Finalement, des études ont été réalisées sur les complexes ancrés sur plateforme calixarènique. Les résultats présentés permettent de caractériser ces conjugués Ru-Calix afin d’orienter leur développement avant les études de vectorisation cellulaire. Grâce aux résultats obtenus, un design permettant aux complexes de conserver leur photoréactivité a pu être établi et servira pour les développements futurs. En sus de ces deux axes de recherche principaux, le premier chapitre de résultats et discussions porte quant à lui sur l’étude fondamentale des complexes [Ru(TAP)3]2+ et [Ru(TAP)2(phen)]2+ ;plus précisément, une étude complète du complexe [Ru(TAP)2(phen)]2+ dans l’acétonitrile et le butyronitrile en présence d’un composé calixarènique (développé dans l’équipe du Pr. Ivan Jabin) est présentée. Il appert que l’utilisation du calixarène permet de mettre en évidence des processus photophysiques et photochimiques complexes, qui n’avaient pas été détectés auparavant. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

<p align="justify">Le but de ce travail a été l'étude de la technique d'électropolymérisation en vue d'obtenir les meilleurs films possibles pour l'application de protection contre la corrosion de métaux non nobles, par formation à leur surface de films de polymères.</p> <p align="justify">Une étude bibliographique des divers cas déjà envisagés dans la littérature nous a permis de nous faire une opinion sur les composés susceptibles de présenter un intérêt et de choisir ceux que nous allions étudier. Cette étude bibliographique est assez volumineuse, de nombreux cas ayant été abordés par divers groupes de chercheurs partout dans le monde. Chacun des laboratoires s'est attaché à l'étude d'une propriété ou d'un paramètre particulier et il est assez difficile de synthétiser ces résultats. Nous avons relevé la liste des paramètres importants ayant une influence tant au point de vue des propriétés de conductivité des dépôts obtenus qu'en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, leur morphologie et leur adhérence au substrat. Ces paramètres comprennent la nature du substrat sur lequel on réalise l'électropolymérisation, le type de solvant, le type et la concentration en électrolyte support dans la solution, la concentration en monomère, les conditions de synthèse (mode potentiostatique, intensiostatique ou balayage en potentiel, durée de maintien du potentiel ou de la densité de courant, valeur de ce potentiel ou de cette densité de courant ou encore vitesse du balayage en potentiel, température), etc. Il faut d'ailleurs signaler qu'il existe bien entendu des influences croisées, entre autres entre la morphologie, la conductivité, la couleur et le taux de dopage.</p> <p align="justify">Le choix d'un composé doit se faire en tenant compte des propriétés intrinsèques et de l'usage que l'on veut faire du polymère obtenu. Le choix des paramètres de synthèse devra résulter d'un compromis puisque plusieurs propriétés des films sont influencées en sens divers par ces paramètres. Par exemple, une structure plus régulière, et donc a priori plus conductrice, semble être obtenue par augmentation de la taille du contre-ion dopant dans le cas du pyrrole, mais le changement de nature du contre-ion peut également faire varier le taux d'insertion de ceux-ci dans le polymère, facteur qui aura aussi un effet sur la conductivité et sur la morphologie du film formé. Le type de substituant et sa position sur le monomère sont aussi à prendre en considération.</p> <p align="justify">Le premier composé envisagé dans la partie expérimentale est la 2-vinylpyridine. Ce cas a été choisi parce qu'il s'agissait d'une électropolymérisation par réduction, méthode qui nous paraissait intéressante puisqu'elle présente l'avantage d'éviter tout risque d'oxydation du substrat lors de la formation du film. La réaction secondaire de dégagement d'hydrogène simultanée à la formation du film nous a cependant conduit à la conclusion que ce procédé n'offrait pas que des avantages.</p> <p align="justify">Les films de poly-2-vinylpyridine formés semblent être constitués de polymères à assez faible degré de polymérisation et relativement adhérents au substrat métallique, mais présentent l'inconvénient d'être poreux et irréguliers du fait du dégagement d'hydrogène gazeux au cours du processus de synthèse. Ils sont constitués principalement de carbone et d'azote, et ce dans un rapport proche de celui du monomère. D'après les comparaisons des spectres infrarouge et ultraviolet de ces films avec ceux de poly-2-vinylpyridines obtenues par voie chimique, il s'agirait bien de ce composé. Bien que notre but n'était pas de déduire le mécanisme conduisant à la formation du polymère, nous avons pu déterminer que la réduction conduisant à la formation de ces dépôts nécessitait un échange d'un électron par molécule de monomère présente dans la chaîne polymérique. La conductivité électronique des films est faible. Leur croissance aurait plutôt lieu par un mécanisme ionique dans lequel des molécules de monomère pourraient diffuser au travers de la couche polyédrique déjà formée et qui, une fois chargées, pourraient soit se combiner à d'autres monomères au niveau du substrat, soit diffuser dans le film et aller former du polymère à sa surface, au contact de la solution d'électropolymérisation.</p> <p align="justify">Parmi les composés qui peuvent être obtenus lors d'une électropolymérisation par oxydation, nous avons choisi le pyrrole qui nous a semblé particulièrement intéressant pour une application de protection vis-à-vis de la corrosion de l'acier doux. Ce dérivé hétéroaromatique possède en effet, par rapport à ses homologues thiophène et furanne, un potentiel d'oxydation relativement peu élevé, c'est-à-dire peu anodique. Il est de plus bien soluble dans des milieux aqueux et possède de bonnes propriétés d'adhérence pour autant qu'il soit formé en présence d'électrolyte conduisant à la passivation du fer. Son électropolymérisation n'est pas inhibée par la présence d'eau comme c'est le cas du thiophène. Les propriétés mécaniques du polypyrrole, meilleures que celles de la polyaniline qui est également obtenue par oxydation électrochimique, constituent également un élément en sa faveur. Parmi les solutions dignes d'intérêt pour la polymérisation électrochimique de ce monomère, le cas de la solution aqueuse d'acide oxalique s'est révélé particulièrement intéressant. Elle permet en effet la formation d'un film passivant d'oxalate de fer sur le substrat, suivie d'un dépôt polymérique très adhérent, noir et conducteur.</p>

La dégradation photoinduite du Monuron (herbicide) a été étudiée dans trois systèmes différents produisant des radicaux hydroxyle : en présence du complexe Fe(III)Cit, dans une suspension de TiO2 et dans un système combiné Fe(III)Cit / TiO2. Le but principal était d'améliorer l'efficacité photocatalytique. La spéciation et la photoactivité du complexe ont été déterminées en fonction du pH. La cinétique de dégradation du Monuron photoinduite par le complexe se fait en deux étapes avec deux sources successives de radicaux °OH : 1) photolyse du complexe ; 2) cycle photoredox du fer. La présence de TiO2 améliore l'efficacité du système Fe(III)Cit à pH acide alors qu'à pH neutre l'efficacité du système est complètement inhibée. La concentration en oxygène et le pH sont les facteurs clés en présence du complexe Fe(III)Cit. De plus, dans un système pilote utilisant du TiO2, l'influence d'un solvant organique lors de la dégradation du 4-chlorophénol en milieu aquatique a été examinée.