Thèse de doctorat : Sciences chimiques : Strasbourg 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 9 p.

Reproduction de : Thèse doctorat : Chimie. Chimie-physique : Metz : 2003. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.

Reproduction de : Thèse doctorat : Chimie physique et biotechnologie : Metz : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.

La pollution de l'environnement et l'insuffisance des ressources énergétiques dans le monde constituent deux défis majeurs auxquels l'humanité est confrontée aujourd'hui. La photocatalyse hétérogène de semiconducteur est considérée comme une stratégie prometteuse pour la collecte de l'énergie solaire et la décomposition de contaminants organique dans l'eau et l'air. TiO2 est aujourd'hui le photocatalyseur le plus largement utilisé. Cependant, TiO2 est un semi-conducteur avec une bande interdite d'environ 3.1eV. Donc, il n'absorbe pas la lumière visible. L'oxyde de fer est un bon candidat potentiel pour la photocatalyse : ce matériau est stable, moins cher, respecte l'environnement et il a une bande interdite suffisamment petite (2.1 eV) pour absorber 45% de la radiation solaire incidente. Afin de développer un photocatalyseur efficace de l'oxyde de fer, nous avons préparé des nanoparticules d'oxyde de fer de formes différentes et étudié l'influence des différents paramètres expérimentaux. L'objectif cette thèse est de développer et de caractériser un photocatalyseur à base d'oxyde de fer et hautement photoréactive capable de décomposer les molécules des polluants organiques. Des nanoparticules d'oxydes et d'oxyhydroxyde de fer avec différentes morphologies ont été conçues et synthétisées par la méthode hydrothermale. Dans le système de réaction, des agents de surface avec différents groupes fonctionnels ont été utilisés pour la contrôle de la morphologie. Les effets ont été attribués à l'interaction entre les groupes fonctionnels des agents de surface et des surfaces d'oxyde de fer. Pour élucider les mécanismes de croissance de nanoparticules d'oxyde de fer, une technique en MET basée sur une méthode de trace a été proposée afin de caractériser les plans cristallins et l'orientation de nanoparticules facettées, et donc leurs formes. Les indices de Miller de plans de surface peuvent être déterminé par la transformation de coordonnées après la détermination du vecteur des bords dans les systèmes de coordonnées de l'écran du MET. Dans ce travail, l'orange de méthyl, un représentant colorant azoïque de l'industrie textile, a été pris comme molécule modèle pour les contaminants organiques pour évaluer les capacités photocatalytiques des poudres obtenues. Une étude systématique, y compris l'influence des conditions de réaction et la cinétique, a été effectuée pour étudier le mécanisme de la dégradation photocatalytique de méthylorange à l'oxyde de fer sous irradiation de lumière visible. Il a été constaté que la photodégradation de l'orange de méthyle à l'oxyde de fer est un procédé de photocatalyse de semiconducteur. De plus, les activités photocatalytiques des IV lumières visibles d'oxyde de fer peuvent être harmonisées par le contrôle des morphologies, surtout les indices des facettes des nanoparticules d'oxyde de fer. Les techniques de traitement postérieur ont été utilisées à améliorer la capacité photocatalytique de l’oxyde de fer pour décomposer les molécules des contaminants organiques. Les nanopoudres d’oxyde de fer ont été modifiées par intégration de métaux nobles, par exemple les nanoparticules d'Ag et d'Au. Les résultats des expérimentations photocatalytiques montrent que la capacité des particules métalliques intégrées d'inhiber la recombinaison de la paire de trou électrique dépendent de la position relative entre fonctions travail et la position de la bande de conduction de l'oxyde de fer. Pour surmonter ce problème causé par la courte distance libre des charge dans l'oxyde de fer, des nanobâtonnets ont été préparés. Les résultats indiquent que l'activité photocatalytique de l'oxyde de fer peut être améliorée par l'optimisation microstructurale et la modification surfacique / Global environmental pollution and energy issue are considered as two greatest challenges that human society is facing now. Semiconductor photocatalysis is expected as a highly promising strategy for both harvesting solar energy and decomposing unwanted organics in water and air by solar light irradiation. The main problem of TiO2, the most widely studied photocatalyst material by now, is that its band gap is as wide as 3.1 eV, making it absorb only the UV part of the incident solar irradiation. Iron oxide has a proper band gap of about 2.1 eV which lies in the visible region of solar spectrum and allows utilization of 45% of the solar radiation. Together with the environmental compatibility and low cost, iron oxide is considered as a good candidate for visible light photocatalyst. For the purpose of exploiting iron oxide as effective photocatalyst, we have prepared iron oxide nanoparticles of various shapes and investigated their photocatalytic activities. The objective of the present dissertation is to develop and characterize iron oxide photocatalyst which is highly responsive to visible light. Nanostructured iron oxide and oxyhydroxide nanoparticles with various morphologies were designed and synthesized via hydrothermal route. Stabilizer molecules with different capping groups were applied in the reaction system to control the morphology of the final products. The effects attributed to the interaction between capping groups of stabilizer molecules and iron oxide surfaces. To elucidate the growth mechanism of iron oxide particles, a TEM based trace method was proposed to characterize the crystalline planes and directions of a faceted nanoparticle, and therefore its shape. The Miller indices of surface planes can be determined through coordinate transformation after the determination of the edge vectors in the TEM screen coordinate system. Methyl orange, a representative azo dye pollutant in textile industry, was chosen as the model contaminant molecule to evaluate the photocatalytic performance of the obtained powders. A systematic study, including the influence of the reaction conditions, the kinetics and the route of the oxidation of the methyl orange molecules, was carried out to explore the mechanism of photocatalytic degradation of organic molecules over iron oxide under visible light irradiation. It was found that the photodegradation of methyl orange over iron oxide was more like a semiconductor photocatalysis process, rather than a surface reaction process of ligands to metal charge transfer. Moreover, the visible light photocatalytic activities of iron oxide can be tuned by controlling the morphologies, especially the crystallographic facet of the iron oxide nanoparticles. II Post-treatment techniques were adopted to enhance the ability of iron oxide photocatalyst to decompose organic pollutant molecules. The iron oxide nanopowders were modified by loading noble metals, such as Ag and Au nanoparticles. Photocatalytic experimental results showed that the abilities of loaded metal particles to inhibit the electron-hole pair recombination depend on the relative positions between their work functions and conductive band position of the iron oxide. To overcome the problem caused by the short free distance of charge carriers inside iron oxide, nanorod arrays of iron oxide were prepared. The results show that the photocatalytic activity of iron oxides can be improved by microstructure optimization and surface modification

Nos recherches ont porté sur l’élimination du diuron en solution aqueuse, soit par photocatalyse sous irradiation artificielle et solaire avec le TiO2, soit par adsorption sur le charbon actif préparé à partir de coques de noix de coco.L’influence de certains paramètres tels que la masse du catalyseur, la masse du polluant en solution ainsi que la présence des ions nitrate, ammonium et sulfate a été étudiée. Nous avons mis en évidence que la disparition du diuron suivait le modèle de Langmuir – Hinshelwood observé pour de nombreux polluants. La présence d’ions en général influence peu l’activité photocatalytique du catalyseur. L’utilisation et surtout la réutilisation de catalyseur supporté sur matériaux cellulosiques sous irradiation solaire sans perte d’activité photocatalytique a permis de montrer que le procédé est applicable industriellement. Dans le souci de valoriser les ressources naturelles de la Côte d’ivoire, des charbons actifs ont été préparés à partir de coques de noix de coco suivant les deux modes d’activation. Ces matériaux ont développé une bonne porosité de mélange de méso et de micro porosité. Les surfaces spécifiques obtenues sont comprises entre 200 m2/g et 1300 m2/g. Ces surfaces sont importantes et les tests de Boehm ont montré que tous ces charbons contiennent de nombreuses fonctions de surfaces majoritairement des fonctions lactone et acide carboxylique. Les études cinétiques du diuron faites ont révélé que ces charbons ont montré une bonne affinité avec polluant. Cependant les charbons activés physiquement ont une meilleure diffusion par rapport à ceux obtenus par la méthode chimique. Nous avons montré que ces deux techniques de traitement des eaux sont les meilleures méthodes surtout pour les pays en voie de développement situés pour la plupart sous les tropiques où il y a du soleil pratiquement toute l’année / Our researches were about the elimination of diuron in aqueous solution. It is concerned the degradation exclusively by the TiO2 under artificial and solar irradiation, either by adsorption on the activated carbon prepared from coconut shells.The influence of the catalyst concentration, pollutant mass and inorganic ions in solution (as well nitrate, ammonium and sulphate) has been studied. We brought to the fore that the disappearance of diuron followed the model of Langmuir-Hinshelwood like many other pollutants. The presence of ions has little influence on the photocatalytic activity of catalyst. The use of catalyst and especially re-use supported catalyst on cellulose materials under solar irradiation without loss of photocatalytic activity made it possible to show that the process is applicable industrially.With the aim of develop the natural resources of the ivory Coast some activated carbons have been prepared from coconut shells according two methods of activation. These materials developed a good porosity of meso and micro porosity. Specific surfaces are comprised between 200 and 1300 m2.g-1. These surfaces are important and tests of Boehm showed that all these carbons contain many surface functions. These functions are mainly lactone and carboxylic acid. The kinetic studies of the diuron revealed that these carbons showed a good affinity with pollutant. However the activated carbons have a better diffusion physically in relation to those gotten by the chemical method. We showed that these two techniques of water treatment are especially the best methods peasants in way of the Third World countries

Cette thèse présente des études approfondies sur la réduction du dioxyde de carbone (CO) via le processus photocatalytique pour produire des composés chimiques utiles, en se concentrant particulièrement sur le syngaz, un mélange de CO et de H₂. La réduction photocatalytique du CO₂ est une approche prometteuse pour relever des défis environnementaux, notamment la réduction des émissions de gaz à effet de serre et le développement d'alternatives durables aux combustibles fossiles. Dans cette optique, cette thèse présente trois systèmes photocatalytiques distincts qui démontrent une haute efficacité dans la photoréduction du CO₂, soulignant l'avancement de cette technologie comme solution environnementale viable. La photoréduction du CO₂ implique trois étapes clés: l'absorption de la lumière, la séparation des charges et la réduction catalytique du CO₂. L'efficacité de chaque étape influence de manière critique la performance globale du photocatalyseur, guidant les exigences de conception des matériaux pour atteindre des rendements élevés de produits chimiques. Parmi les divers systèmes photocatalytiques, les cadres organométalliques (MOFs) et les cadres organiques covalents (COFs) sont considérés comme d'excellents candidats en raison de leurs structures poreuses hautement ordonnées et de leurs propriétés physico-chimiques polyvalentes. Des progrès significatifs ont été réalisés ces dernières années dans le développement de matériaux avancés basés sur les COFs et les MOFs pour la photoréduction du CO₂, les systèmes basés sur les porphyrines montrant un potentiel particulier. Ces matériaux, qui incorporent des atomes de métal uniques, ont démontré des capacités améliorées en matière d'absorption de lumière, d'adsorption de CO₂ et de séparation des charges, qui sont des facteurs clés pour renforcer la performance catalytique. Dans ce contexte, le premier travail a consisté à développer une hétérojonction en schéma Z de UiO-66-NH₂/COF-366-Co par la méthode solvothermale, où les deux composants du composite étaient reliés par des liaisons chimiques plutôt que par des forces plus faibles. En conséquence, cette hétérojonction a montré une activité catalytique supérieure pour la production de CO, attribuée à l'amélioration de la séparation des charges et à une interaction synergique entre les deux systèmes de matériaux poreux. Alors que UiO-66-NH₂ offrait une grande surface, facilitant l'adsorption accrue de CO₂ sur le système, le système COF-366-Co, avec ses caractéristiques structurales distinctes, hébergeait les sites métalliques actives uniques essentiels pour une réduction efficace du CO₂. Dans le second travail, les limitations intrinsèques des MOFs UiO-66-NH₂, telles que la recombinaison des charges et la faible capacité réductrice, ont été abordées par le remplacement partiel des liaisons organiques par de l'EDTA. Ce système a été amélioré en intégrant des atomes de cobalt uniques, formant un nouveau système photocatalytique UiO- 66-NH₂-EDTA-Co. En exploitant les propriétés chimiques exceptionnelles des catalyseurs à atomes uniques, le système UiO-66-NH₂-EDTA-Co a atteint la production remarquable de CO et de H₂ d'environ 776.40 et 1217.29 µmol.g⁻¹ .h⁻¹, respectivement, après 4 heures, ce qui a largement surpassé le système UiO-66-NH₂ non modifié. Ces résultats ont encore souligné le rôle crucial des sites métalliques isolés (Co) dans le processus de photoréduction efficace du CO₂. Dans le troisième travail, inspiré par la structure de la chlorophylle, le MOF PCN-222 a été développé. Cette structure possède des anneaux de porphyrine capables de se coordonner avec des atomes de métal en leur centre. En utilisant ce système, l'hétérojonction CdS@PCN- 222-Co a été développée à travers une série d'étapes, y compris la synthèse de PCN-222-Co et son incorporation avec le CdS par la méthode solvothermale. Dans ce système, la grande surface et la capacité de PCN-222-Co à stabiliser des atomes de métal uniques, combinées aux propriétés d'absorption lumineuse supérieures du CdS, ont entraîné une activité photocatalytique significativement améliorée pour la réduction du CO₂. Sur la base des estimations de la bande interdite et des bandes de conduction/de valence, le mécanisme en Z a été confirmé comme le chemin dominant, promouvant efficacement la séparation des charges et améliorant la capacité de photoréduction du CO₂ du système développé. / This thesis presents the profound insights into carbon dioxide (CO₂) reduction via the photocatalytic process to produce valuable compounds, with a particular focus on syngas, a mixture of CO and H₂. Photocatalytic CO₂ reduction is a promising approach to address pressing environmental challenges, including the mitigation of greenhouse gas emissions and the development of sustainable alternatives to fossil fuels. Towards this goal, this thesis presents three distinct material systems that demonstrate high efficiency in CO₂ photoreduction, highlighting the advancement of photocatalytic CO₂ reduction as a viable environmental solution. CO₂ photoreduction follows three key steps: light absorption, charge separation, and the catalytic reduction of CO₂. The efficiency of each step critically influences the overall performance of the photocatalyst, guiding the design requirements of materials to achieve optimal product yields. Among the various photocatalytic systems, metal-organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs) are considered excellent candidates due to their highly ordered porous structures and versatile chemical/physical properties. Significant progress has been made in recent years in the development of advanced COF- and MOF-based materials for CO₂ photoreduction, with porphyrin-based COF/MOF systems showing particular promise. These materials, which incorporate single metal atoms, have demonstrated enhanced capabilities in light absorption, CO₂ adsorption, and charge separation, which are the key factors that boost the catalytic performance. In this context, the first work involved the development of a Z-scheme heterojunction of UiO- 66-NH₂/COF-366-Co through the solvothermal method, where the two components in the composite were interfaced via chemical bonds rather than weaker forces. As a result, this heterojunction exhibited superior catalytic activity for CO production, attributed to the enhanced charge separation and a synergistic interaction between the two framework systems. While UiO-66-NH₂ offered a high surface area, which facilitated increased CO₂ adsorption onto the system, COF-366-Co system, with its distinct structural features, hosted the single metal sites that are crucial for efficient CO₂ reduction. In the second work, the intrinsic limitations in UiO-66-NH₂ MOFs, such as charge recombination and low reductive capacity, were addresses by partially replacing the organic linkers with EDTA. This system was further improved by integrating the Co single atoms, forming a novel UiO-66-NH₂-EDTA-Co photocatalytic system. By harnessing the exceptional chemical properties of single-atom catalysts, UiO-66-NH₂-EDTA-Co achieved remarkable CO and H₂ production rates of around 776.40 and 1217.29 µmol.g⁻¹.h⁻¹, respectively, after 4 h, which significantly outperformed the unmodified UiO-66-NH₂ system. These results further emphasized the critical role of isolated metal sites (Co) in driving efficient CO₂ photoreduction process. In the third work, inspired by the chlorophyll structure, the PCN-222 MOF was developed. This structure has porphyrin rings with the ability to coordinate with metal atoms at their centers. Using this system, the Z-scheme CdS@PCN-222-Co heterojunction was developed through a series of steps, including the synthesis of PCN-222-Co and its incorporation with CdS via solvothermal method. In this system, the high surface area and the ability of PCN- 222-Co stabilize single metal atoms, combined with the superior light absorption properties of CdS, resulted in significantly enhanced photocatalytic activity for CO reduction. Based 2 on the bandgap and conduction/valence band estimations, the Z-scheme mechanism was confirmed as the dominant pathway, effectively promoting charge separation and improving the overall CO₂ photo-reductive capacity of the developed system.

Thèse de doctorat : Génie des procédés et des produits : INPL : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : INPL : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2014-2015 / Au cours des dernières décennies, la photocatalyse par les semiconducteurs a été intensivement étudiée pour une grande variété d'applications, y compris la production d'hydrogène à partir de la dissociation de l'eau et la décomposition des polluants dans l'air et l'eau. Actuellement, TiO2 est le matériau photocatalytique le plus largement étudié en raison de son faible coût et ses propriétés physiques et chimiques exceptionnelles. Cependant, la rapide recombinaison électron-trou et son absorption dans la région de l’ultra-violet le rendent inefficace sous la lumière du soleil. Cette thèse vise à développer des photocatalyseurs efficaces à base de TiO2 en appliquant différentes stratégies telles que le contrôle de la morphologie des nanoparticules de TiO2, le couplage du TiO2 avec des métaux et d’autres semi-conducteurs, et l'optimisation de la porosité des photocatalyseurs. Nous avons mis au point une méthode de synthèse solvo-thermique pour produire des nanocristaux de TiO2 hautement cristallins de différentes formes, tel que rhombique, sphérique, et sous forme de tige. Les nanocristaux TiO2 obtenus ont ensuite été décorés par des clusters d'Ag de taille contrôlée pour former des hybrides Ag-TiO2 ayant une performance photocatalytique supérieure à celle du photocatalyseur conventionnel Ag-TiO2-P25. Nous avons également développé une technique non-hydrolytique pour la synthèse de nanodisques uniformes de TiO2 de diamètre contrôlé entre de 12 nm et 35 nm. Ces nanodisques ont ensuite été utilisés comme blocs de construction pour la synthèse des photocatalyseurs multi-composants solubles dans l'eau à base de CdS-Titanate-Ni; ces derniers sont très actifs pour la production d'hydrogène grâce à leur absorption efficace de lumière visible et leur séparation efficace d’électrons et trous. Finalement, nous avons construit un assemblage tridimensionnel ordonné de nanosphères creuses de coquille mince de Au/TiO2, en utilisant les blocs de construction de nanodiques de titanate. Ces photocatalyseurs présentent non seulement une surface spécifique très élevée, mais aussi un comportement photonique et une diffusion multiple de la lumière, ce qui améliore significativement l'absorption de la lumière visible. Ces nanosphères creuses de structure ordonnée tridimensionnelle présentent une activité photocatalytique induite par la lumière visible, étant plusieurs fois plus élevée que celle des nanopoudres conventionnelles d’Au/TiO2. / Semiconductor photocatalysis has been intensively studied over the past decades for a wide variety of applications including hydrogen production from water splitting and decomposition of pollutants in air and water. Currently, TiO2 is the most widely investigated photocatalytic material because of its low cost and outstanding physical and chemical properties. However, its fast electron-hole recombination and light absorption only in ultra-violet region make it inefficient working under sunlight. The goal of the research presented in this thesis is to design efficient TiO2 based photocatalysts by applying various strategies encompassing controlling the morphology of TiO2 particles, coupling TiO2 with metals, and other semiconductors and optimizing porosity of the photocatalysts. We have developed a solvothermal synthetic method for producing highly crystalline TiO2 nanocrystals with various shapes, such as rhombic, spherical, and bar. The obtained TiO2 nanocrystals were then decorated with size-controlled Ag clusters to form Ag-TiO2 hybrids which exhibit superior photocatalytic performance in comparison to conventional Ag-TiO2-P25 photocatalyst. We have also developed a nonhydrolytic technique for the synthesis of uniform titanate nanodisks with controlled diameter in the range of 12 nm to 35 nm. These nanodisks were then used as building blocks for the design of water-soluble CdS–Titanate–Ni multicomponent photocatalysts which are highly active for hydrogen generation due to their effective visible light absorption and efficient charge separation. Finally, we have constructed a three-dimensional ordered assembly of thin-shell Au/TiO2 hollow nanospheres from titanate nanodisk building blocks. The designed photocatalysts exhibit not only a very high specific surface area but also photonic behavior and multiple light scattering, which significantly enhances visible light absorption. As a result, Au/TiO2 hollow nanospheres with three-dimensional ordered structure exhibit a visible-light-driven photocatalytic activity that is several times higher than conventional Au/TiO2 nanopowders.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie, Chimie-physique : Metz : 2002. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.