La première partie de ce travail est consacrée à l’évaluation de l’efficacité photocatalytique de plusieurs semiconducteurs commerciaux. La comparaison est basée sur la détermination de leurs propriétés physiques : diamètre des particules, taille des cristallites, structure cristallographique, propriétés électroniques, composition chimique ainsi que capacité d’adsorption. L’efficacité photocatalytique est testée sur le phénol, un polluant modèle. Alors que ZnO présente une activité photocatalytique légèrement supérieure à celle des différents TiO2 étudiés, c’est pour le TiO2 P25 que la plus faible résistivité a été observée. C’est donc au sein de ce dernier que la circulation électronique est la meilleure. L’existence de différentes formes cristallographiques pour le TiO2 est démontrée être également un autre paramètre fondamental gouvernant la réactivité. Si la partition anatase/rutile (80/20%) est donc importante, le fait que le TiO2-P25 soit formé d'un seul cristallite le semble tout autant, car c’est tout le grain qui peut être considéré comme actif.Une seconde partie est dédiée à l’étude de la dégradation photocatalytique d’un colorant, le Vert Cibacron (RG12) utilisé dans l’industrie textile. Le travail est réalisé en suspension aqueuse en présence de dioxyde de titane TiO2-P25. La décoloration de la suspension est effective après 90min de traitement et s’accompagne d’une minéralisation partielle de 60% pour une gamme de concentration initiale en RG12 entre 10-40 mgL-1. Pour déterminer le mécanisme général de la photocatalyse, des investigations thermodynamiques et cinétiques ont été menées sur l’adsorption du colorant sur TiO2-P25. La chimisorption s’est avérée être le processus spontané endothermique majoritaire se déroulant à la surface du photocatalyseur. La cinétique d’adsorption suit globalement une loi de pseudo-ordre deux accompagnée d’un mécanisme de diffusion intraparticulaire observé aux fortes concentrations (80-120 mgL-1) mettant en avant les mésopores du matériau. Un modèle faisant intervenir une adsorption compétitive des espèces à la surface du photocatalyseur a été élaboré. Les molécules de colorant, de sous-produits de dégradation, les molécules d’eau et ions hydroxydes, ainsi que le dioxygène présent en solution et à la surface du TiO2 sont supposés entrer en compétition vis à vis des mêmes sites d’adsorption. Il est alors observé que l’inverse de la constante de dégradation photocatalytique du colorant dépend d’un polynôme du second degré de la concentration initiale du colorant de départ.Afin de contrecarrer le problème récurrent de la filtration des suspensions aqueuses de TiO2, la fixation de TiO2 par la méthode PMTP sur des plaques de verre a été étudiée. La caractérisation des dépôts par MEB et DRX a permis de montrer que ceux-ci étaient homogènes. Les performances du TiO2 supporté ont été comparées au procédé photocatalytique classique en suspension aqueuse sur le colorant Vert Cibacron dans un réacteur à recirculation de 500 mL dont les conditions optimales de fonctionnement ont été déterminées. Le modèle précédent de compétition d’adsorption des espèces à la surface du photocatalyseur, s’est montré adapté à décrire les résultats expérimentaux comparativement au modèle de Langmuir-Hinshelwood.Enfin, le couplage photocatalyse/sonolyse a été examiné pour la dégradation du vert Cibacron. Le dosage des espèces actives générées par chaque technique a été réalisé. Une synergie est apparue lors du couplage de la photocatalyse sous irradiation solaire en présence d’ultrasons 500 kHz. / The first part of this work is dedicated to the evaluation of the photocatalytic efficiency of semiconductors ZnO, TiO2 P25, and two other titanium dioxides (anatase 100%). The comparison was based on determining the physical properties of photocatalysts, mainly: the particle diameter, crystallite size, crystallographic structure, electronic properties, chemical composition and the adsorption capacity. The photocatalytic efficiency was tested with phenol as target molecule. While comparable photocatalytic activity was found with ZnO and TiO2 P25, the lowest resistivity was observed with TiO2 P25, which means that a better electronic circulation occurs in this last photocatalyst compared to ZnO, but also that there is another fundamental parameter governing the reactivity. Under the same crystallographic form, 100% anatase, the photoreactivity of TiO2 is slightly higher with the photocatalyst having the lowest grain's diameter. The highest photoreactivity of TiO2 P25 can be explained by the partition anatase/rutile (80/20%), a higher electronic circulation and by the fact that TiO2 P25 is formed from a single crystallite, where any grains are considered as photoactive. Second part concerns the photocatalytic degradation of dye Cibacron Green (RG12) used by textile industry, in aqueous suspension in the presence of titanium dioxide TiO2 P25. Discoloration of the suspension was effective after 90min treatment with a partial mineralization 60% of the initial dye (10-40 mgL-1). To determine the general mechanism of the photocatalytic process, especially if the surface of the material is involved or not, thermodynamic and kinetic investigations were investiagted on adsorption. Chemisorption was found to be the majority endothermic spontaneous process occurring on the surface of the photocatalyst. Moreover, the adsorption kinetics follows a pseudo-second order law with a intraparticle diffusion mechanism which was observed at higher concentrations (80-120 mgL-1) highlighting the mesopores of TiO2. As the Langmuir-Hinshelwood, Ollis and Direct –Indirect models were enable to fully describe our experimental results, a new model involving a competitive adsorption of species on the surface of the photocatalyst was developed. Dye molecules, byproducts of degradation, water molecules, hydroxide ions and the oxygen present in solution are assumed to compete with respect to the same sites of adsorption at the TiO2 surface. The model showed that the inverse of the constant of the dye photocatalytic degradation depended on a second degree polynomial of the initial concentration of initial dye. Binding experiments of TiO2 on glass plates by the method PMTP were carried out in order to work with supported TiO2 in a dedicated reactor having a recirculation of 0.5 L and where optimum operating conditions were determined. Characterization of deposits by SEM and XRD showed that they were homogeneous with a density of 0.26 mg TiO2/cm². Performances of the supported TiO2 were compared to the conventional photocatalytic process in aqueous suspension by studying the discoloration of the previous dye Cibacron green. The competitive adsorption model elaborated well described experimental results. Final examination was done by coupling photocatalysis and sonolysis for the degradation of Cibacron Green. The determination of the active species generated by each technique was performed. A synergy was observed under solar irradiation of TiO2 in the presence of 500 kHz ultrasound which could provide from an extensive mass transfer of the dye on the photocatalyst induced by ultrasounds.

Un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur à l’air libre, utilisant une torche à injection axiale (TIA), a été développé pour l’élaboration de couches minces de TiO2 et TiO2/SiO2. Les effets des paramètres de dépôt comme la distance torche-substrat (d), la puissance micro-onde incidente et le débit de précurseur de titane (TTIP) sur (i) la morphologie et (ii) la structure cristalline des couches ont été étudiés. Dans la mesure où ces couches sont appliquées dans le domaine de la photocatalyse hétérogène, l’optimisation du procédé vise dans un premier temps à permettre l’obtention d’une grande surface spécifique et à favoriser la croissance de la phase anatase. En plus de l’étude de la phase plasma (par spectroscopie d’émission optique) et des interactions thermiques plasma – surface, une caractérisation complète du matériau obtenu dans les conditions optimisées ont permis de proposer un mécanisme de croissance de la couche en mode statique. Ce dernier met en évidence une croissance par réaction de surface dans la zone centrale du dépôt et une croissance par agglomération de nanoparticules préalablement formées en phase plasma, dans sa zone périphérique. Enfin, la potentialité du dépôt d’oxydes mixtes TiO2/SiO2 a été explorée sur une large gamme de ratio Si/Ti. Il a été montré que quelle que soit la distance torche – substrat, trois phases sont détectées : SiO2, TiO2 et TixSiyOz. Lorsque d=10 mm, la phase de TiO2 est cristallisée sous la forme anatase, alors que lorsque d=30mm, l’ensemble de la couche est amorphe. L’addition d’une faible quantité de silice (environ 3%) au TiO2 cristallisé permet d’augmenter l’activité photocatalytique du matériau d’environ 15%. Une étude préliminaire a de plus permis d’obtenir un dépôt sur de larges surface grâce à la mise en mouvement du substrat, ouvrant la voie à de plus larges applications. / An open air chemical vapour deposition process, using an axial injection torch (TIA) was developed for the deposition of TiO2 and TiO2 / SiO2 thin films. The effects of deposition parameters such as the torch-to-substrate distance (d), the incident microwave power and the titanium precursor (TTIP) flow rate on (i) the morphology and (ii) the crystalline structure of the layers were investigated . Since these layers are applied in the field of heterogeneous photocatalysis, the process optimization aimed to obtain a high surface area and to promote the growth of anatase phase. Besides the study of the plasma phase (by optical emission spectroscopy) and the plasma - surface interactions, a complete characterization of the film deposited in the optimized conditions enabled to provide a growth mechanism in the static mode. It was suggested that (i) the central zone of the deposit results from surface reactions and (ii) the peripheral zone results from the surface agglomeration of nanoparticles previously formed in plasma phase. Finally, the deposition of mixed oxides TiO2 / SiO2 was investigated over a wide range of Si / Ti ratios. It has been shown that whatever the torch-to-substrate distance, three phases were detected: SiO2, TiO2 and TixSiyOz. When d = 10 mm, the TiO2 layer is crystallized in the anatase form, whereas when d = 30 mm, the entire layer is amorphous. The addition of a small amount of silica (about 3%) to the anatase TiO2 increased the photocatalytic activity of about 15%. A preliminary study consisting in the deposition on large areas by moving the substrate, opens the way for wider applications.

La recherche actuelle est entreprise dans l’optique de la révision complète du design chimique et des principes d’élaboration des photocatalyseurs composites supportés (PCCS) afin d’améliorer considérablement leurs capacités réactionnelles, la durabilité de leur action en temps et de résoudre le problème de pollution secondaire des milieux à traiter. Les travaux effectués ont permis la mise en œuvre d’un nouveau modèle de PCCS interactifs dont les composants photosensibles sont en fortes interactions chimiques avec leurs supports appartenant au groupe d’acides de Lewis. Cette particularité assure une grande sélectivité d’action des produits développés, leur fonctionnement durable en régime stationnaire, évite la pollution secondaire des effluents à traiter et garanti une performance photocatalytique comparable à celle du produit de référence Degussa P25.Les travaux réalisés ont permis d’acquérir de nouvelles connaissances scientifiques concernant le rôle de l’acidité de surface dans l’action photocatalytique et du taux de dissociation de l’eau adsorbée sur le produit actif. De plus, un ensemble de huit paramètres principaux assurant les meilleures conditions d’exploitation des PCCS a été établi.Les PCCS développés peuvent être appliqués, tout d’abord, dans le domaine de l’incinération photocatalytique des COV. Un prototype de filtre dynamique capable de traiter 50 m3/h de l’air avec une consommation d’énergie modérée, est conçu. Un nouveau type de matériaux composites à vocation germicide à base de polymères synthétiques fait également l’objet de la partie applicative de ces travaux de thèse. / The current research is undertaken in the context of the complete reconsideration of the supported composite photocatalysts (SCPC) chemical design and elaboration principles in order to improve their reaction capacities, to assure the sustainability of their action in time and to resolve the secondary pollution problem for the media to treat. This work enabled the implementation of a new model of interactive SCPC in which the photosensitive components occur in a strong chemical interaction with their supports belonging to the Lewis acid group. This feature provides the developed products with high selectivity, allows them to function in the stationary conditions, avoids the secondary pollution effect and guarantees the photocatalytic performance comparable with the one of the reference industrial photocatalyst Degussa P25. An important scientific knowledge on the role of the surface acidity in the photocatalytic action and on the dissociation state of the water adsorbed over the active product was acquired. Apart from this, a set of eight main parameters ensuring the best SCPC operation properties was established. The developed SCPC are forecasted to be firstly applied in the photocatalytic VOC oxidation processes. A prototype of such filter capable to treat 50 m3/h of air, having modest energy consumption, was designed. A new composite material with germicidal properties elaborated using synthetic polymer supports, also constitutes a subject of the applications part of this thesis.

Ce travail concerne le développement de nanoparticules de TiO2 et de SiO2 sensibilisées aux photosensibilisateurs pour application dans la photocatalyse et la thérapie photodynamique (PDT). Les NP ont été soit recouverts d'une coquille de polysiloxane, soit modifiés par l'aminopropyltriéthoxysilane (APTES) seul. Les PSs de tétraphényl monocarboxylphosphine (P1-COOH) ou de chlorine e6 (Ce6) ont été couplés aux NP par liaison amide. En photocatalyse, les NP hybrides modifiées par l'APTES, en particulier TiO2-APTES-Ce6, présentent une activité photocatalytique supérieure vis-à-vis de la dégradation du bleu de méthylène et de l’orange de méthyle sur les systèmes cœur-coquille sous lumière solaire et visible. Pour la PDT, des tests in vitro ont été désignés sur la lignée cellulaire de glioblastome U87 à différentes concentrations de NP éclairées à 652 nm. TiO2-APTES-Ce6 a révélé une bonne phototoxicité car la viabilité cellulaire a diminué de 89% après illumination. L'incorporation cellulaire et la localisation de ces NP et de leurs analogues de la silice ont été explorées. Les ROS impliqués dans la photocatalyse et la PDT ont été étudiés / This work addresses the development of dye-sensitized TiO2 and SiO2 nanoparticles (NPs) for application in photocatalysis and photodynamic therapy (PDT). The NPs were either coated with a polysiloxane shell or modified by aminopropyl triethoxysilane (APTES) alone. Monocarboxylic tetraphenyl porphyrin (P1-COOH) or chlorin e6 (Ce6) PSs were coupled to the NPs by amide bond. In photocatalysis, The APTES-modified sensitized NPs, particularly TiO2-APTES-Ce6, exhibit a superior activity towards the degradation of methylene blue and methyl orange over the core-shell systems under solar and visible light. For PDT, in vitro tests were conducted on the glioblastoma cell line U87 at different NPs’ concentrations illuminated at 652 nm. TiO2-APTES-Ce6 revealed a good phototoxicity as the cell viability decreased by 89% after illumination. The cellular uptake and localization of those NPs and their silica analogues were explored. The ROS involved in photocatalysis and PDT were investigated

353121\u / The utilization of solar light-driven photocatalysts has attracted an increasing attention in creating green energy and purifying environment from harmful pollutants. In photocatalysis technology, semiconductor-based photocatalysis has diverse applications including the decomposition of organic pollutants. In particular, titanium dioxide (TiO₂)-based photocatalysts have been extensively studied because of their low cost and outstanding physical and chemical properties. However, the photocatalytic performance of TiO₂ is not very high due to the weak light absorption and the fast charge carrier recombination. Therefore, the main target of the research presented in this thesis is to develop new methods to prepare more efficient materials based on TiO₂ for organic pollutants decomposition. For this purpose, the uniform titanate nanodisks (TNDs) with an average diameter of 22 nm were first synthesized by using different types of capping agents, including benzyl alcohol (BA), benzyl ether (BE) and oleylamine (OM). SiO₂ nanospheres (SiO₂ NSs) in nanoscale diameter as the core of the structure were then coated with TNDs using a layer-by-layer deposition technique in the presence of polyethylenimine (PEI) solution to design the TND-PEI/SiO₂ NSs. Based on the developed TND-PEI/SiO₂ NSs, creating a heterojunction between TiO₂ and other visible light active semiconductors is one of the interesting ways to optimize and enhance performance of TiO₂ in the visible region. In order to synthesize these TiO₂-based heterojunction composites, several cation (Cu²⁺, Ni²⁺, and Pt²⁺) solutions were loaded over TND-PEI/SiO₂ NSs to obtain CuO/TiO₂/SiO₂, Ni²⁺/TiO₂/SiO₂ or Pt²⁺/TiO₂/SiO₂ materials, respectively. The co-existence of CuO, Ni²⁺, and Pt²⁺ functioning as co-catalysts led to a remarkable enhancement of the photocatalytic performance of TiO₂. The new developed materials have shown not only high porosity and high specific surface area, but also strong solar light absorption. As a result, the photocatalytic activity of these new materials and the effect of different co-catalysts were investigated in the photocatalytic decomposition of methanol. TiO₂-based heterojunction composites (CuO/TiO₂/SiO₂) was further treated by H₂S. This non-metal doping TiO₂ is a well-known and effective way to decrease the band gap, which can result in the absorption of more visible light. The photodegradation of methanol in aqueous solution was deployed to test the photocatalytic activities of TiO₂-based material and further widens its applications in water treatment. These modifications proved that the light absorption of CuO/TiO₂ was improved compared with Ni²⁺/TiO₂ and Pt²⁺/TiO₂. CuO/TiO₂ material after H₂S treatment was found to exhibit a good performance in the degradation of methanol from aqueous solutions under solar light irradiation.

L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

Titre de l'écran-titre (visionné le 9 mai 2023) / La thèse suivante examine la conversion du CO₂ à partir d'énergie solaire en utilisant des photocatalyseurs, qui est considérée comme l'un des techniques les plus intéressantes pour résoudre les problématiques du réchauffement climatique et de la crise énergétique. Il convient de souligner que cette thèse propose trois nouveaux composites hybrides nanostructurés pour la réduction photocatalytique du CO₂. La récolte de la lumière, la séparation des charges et les réactions de surface sont des aspects critiques qui ont un impact énorme sur la photoréduction du CO₂. Les cadres organiques covalents (COF) sont des candidats appropriés pour ces processus car ils offrent des caractéristiques et des propriétés structurelles exceptionnelles. De nombreux photocatalyseurs nanostructurés sont activement développés pour la photoréduction du CO₂. Les nanostructures multidimensionnelles et les hétérostructures sont largement étudiées en raison de leurs excellents attributs tels que la séparation efficace et la longue durée de vie des porteurs de charges. De manière prometteuse, les nanostructures et les nanocomposites des cadres organiques covalentes avec le graphène et ses dérivés, les dichalcogénures métalliques et les matériaux plasmoniques présentent d'excellentes performances photocatalytiques, selon des études de la littérature. D'abord, un cadre organique covalente, à base de céto-énamine TpPa-1 et de nanofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO en anglais), a été développé par la technique d'assemblage in situ pour la photoréduction du CO₂ sous la lumière du soleil. Les interactions covalentes entre TpPa-1 et le rGO ont facilité la formation des bandes avec le potentiel requis, ainsi qu'une séparation de charge améliorée et une migration rapide des porteurs de charges vers la surface pour la réduction sélective du CO₂. Le médiateur électronique [Co(bpy)₃]²⁺ a servi pour apporter sites actifs pour la coordination, l'activation et la réduction des molécules de CO₂ en CO. De plus, un cadre organique covalente (COF) nanosphérique creux à base de TpPa-1, intégrée à un atome unique de Co-1T-MOS₂ (TpPa-1/Co-1T-MOS₂), a été conçu et développé via une stratégie à double ligand pour ajuster le potentiel des bandes et améliorer la séparation des charges afin d'optimiser l'efficacité de la photoréduction du CO₂. Les interactions entre TpPa-1 et Co-1T-MoS₂ ont facilité et amélioré la séparation des charges ainsi que la migration des porteurs de charge vers la surface, ce qui a entraîné une conversion sélective du CO₂ en CO. Finalement, les nanoparticules plasmoniques Au adhérés à une structure organique covalente tridimensionnelle, à base de porphyrine creuse (COF-366-Co) et avec un atome unique de Co (COF-366-Co[indice (H)]/Au), augmentent considérablement l'efficacité de la photoréduction du CO₂. Le nanocomposite conçu utilise le transfert d'électrons énergétiques induit par le plasmon, une meilleure collecte de lumière et des réactions de surface facilitées pour conduire les réactions redox photocatalytiques. Le nanocomposite développé (COF-366-Co[indice (H)]/Au) a montré une activité prometteuse vis-à-vis de la réduction photocatalytique du CO₂ sous irradiation à la lumière visible, qui a produit CO à un taux allant jusqu'à ~1200 µmolg⁻¹h⁻¹ et avec une sélectivité de 98 % sur H₂. / The ensuing thesis examines the conversion of carbon dioxide (CO₂) to value-added chemical and fuels under solar light irradiation by employing some of the emerging photocatalytic materials known as covalent organic frameworks (COFs). This approach of photocatalytic process is considered to be one of the most viable remedies to global warming and energy crisis dilemmas. Importantly, this thesis delivers three novel nanostructured hybrid composites based on COFs for photocatalytic CO₂ reduction to value-added chemicals and fuels. Light-harvesting, charge separation, and surface reactions are critical aspects that have an enormous impact on CO₂ photoreduction. Covalent organic frameworks can be suitable candidates for these processes as they offer outstanding structural features and properties. Diverse nanostructured photocatalysts are actively being developed for CO₂ photoreduction. Multidimensional nanostructures and nanocomposite heterostructures are widely studied because of their excellent attributes such as efficient separation and long lifetime of the excited charge carriers. Promisingly, nanostructures and nanocomposites of the covalent organic frameworks with graphene and its derivatives, metal dichalcogenides and plasmonic materials exhibit excellent photocatalytic performance, according to the literature reports. In this investigation, a keto-enamine TpPa-1 covalent organic framework and reduced graphene oxide nanosheet nanocomposite are developed by an in-situ assembling technique. The covalent interactions between TpPa-1 and rGO facilitated the formation of band edges with required potential and thereby to achieve an improved charge separation along with rapid migration of charge carriers to the surface toward the selective reduction of CO₂. By the support of the electron mediator [Co(bpy)₃]²⁺ in the hybrid served as the active sites for the coordination, activation, and reduction of CO₂ molecules to CO. A hollow nano spherical TpPa-1 covalent organic framework (COF) integrated with single atom Co-1T-MoS₂ (TpPa-1/Co-1T-MoS₂) is further designed and developed through a dual-ligand strategy to tune the band edge potential and enhance the charge separation to improve CO₂ photoreduction efficiency of the system. The interactions between TpPa-1 and Co-1T-MoS₂ aided and enhanced the charge separation as well as charge carrier migration to the surface resulted in selective conversion CO₂ to CO. Au plasmonic nanoparticles adorned three-dimensional hollow porphyrin-based covalent organic framework with Co single atom (COF-366-Co[subscript (H)]/Au) is developed via dual-ligand strategy and post-synthetic metallization method and found that this system significantly boosted up the CO₂ photoreduction efficiency. It utilizes the plasmon-induced energetic electron transfer, enhanced light harvesting, and surface reactions to drive the photocatalytic redox reactions. The developed COF-366-Co[subscript (H)]/Au exhibited fine activity toward photocatalytic CO₂ reduction under visible light irradiation, which yielded the CO at a rate up to ~1200 µmolg⁻¹h⁻¹ with a selectivity of 98% over H₂.

L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

De nos jours, le développement de nouveaux matériaux capables de récolter la lumière solaire de manière efficace pour des applications photocatalytiques est un véritable défi pour la science. Par conséquent, les matériaux réticulaires qui agissent comme des blocs de construction, constitués de joints entre des lieurs organiques et des métaux, avec des propriétés plus adaptées à la photocatalyse, sont devenus encore plus attractifs. Cependant, conférer une fonctionnalité à ces matériaux avec un minimum de défauts cristallins, qui conduisent à une recombinaison de charge électron-trou, et une absorption maximale de la lumière reste un problème. Pour cette raison, différentes stratégies, comme le dopage, l'utilisation de cocatalyseur entre autres, ont été rapportées comme alternatives pour minimiser les problèmes mentionnés ci-dessus et par conséquent les désintégrations photocatalytiques. Néanmoins, les nanostructures de métaux nobles ont récemment montré des propriétés exceptionnelles d'absorption de la lumière, dans lesquelles des pairs électron-trous peuvent être générés et utilisés comme « porteurs de charges », qui améliorent l'activité photocatalytique sur les matériaux pour différentes applications. Les propriétés caractéristiques de ces nanostructures sont associées à l'effet des phénomènes de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR en anglais). Les stratégies de préparation de matériaux plasmoniques pour les systèmes photocatalytiques sont très importantes pour améliorer les performances des réactions et les processus photocatalytiques souhaités. Des aspects critiques tels que la morphologie, la taille, les précurseurs chimiques entre autres doivent être pris en compte. Par exemple, l'utilisation du même métal avec une forme différente pourrait affecter ses performances photocatalytiques et déterminer son application. Ce document offre des preuves scientifiques intéressantes, dans le domaine de la photocatalyse, que les techniques d'ingénierie mentionnées ci-dessus sont cruciales pour le développement de matériaux à base de plasmons adaptés à la conversion du CO₂. Parmi ces preuves, des nanosphères d'or décorées à la surface d'un cadre d'imidazolate zéolitique (ZIF-67) ont montré un taux de génération de méthanol maximal de 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ avec un rendement quantique apparent (AQY en anglais) de 6.4 %. Alors que les nanoparticules d'or en forme de nanotige ont doublé ce taux avec un AQY de 7.4 %. De plus, les nanoparticules d'or liées chimiquement avec des agents tensioactifs fonctionnels ont montré une amélioration significative des performances avec des taux de génération de 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ en utilisant des charges métalliques inférieures et un AQY de 3.7 %. Alors qu'il existe un nombre croissant de rapports sûr de nouveaux matériaux réticulaires nanocomposites pour les processus photochimiques; les rapports de matériaux plasmoniques sur la chimie réticulaire sont encore rares. Par conséquent, ce rapport fournit un aperçu approfondi des différents concepts liés aux matériaux plasmoniques et à leurs applications sur les matériaux réticulaires afin d'identifier leurs opportunités et leurs défis sur la photocatalyse pour de futures considérations industrielles. / Nowadays the development of novel materials that can harvest solar light in an efficient way for photocatalytic applications is a real challenge for science. Therefore, reticular materials that act as building blocks, consisting of joints between organic linkers and metals, with properties more suitable for photocatalysis, have become even more attractive. However, imparting functionality to these materials with minimum crystalline defects, that lead to electron-hole charge recombination, and maximum light absorption is still an issue. For that reason, different strategies like doping, and usage of co-catalyst among others have been reported as alternatives to minimize the above-mentioned problems and consequently photocatalytic decays. Nevertheless, noble metal nanostructures have recently shown exceptional light absorption properties, in which electron-hole pairs can be generated and used as "charge-carriers", that enhance photocatalytic activity on materials for different applications. The characteristic properties of these nanostructures are associated with the effect of localized surface plasmonic resonance phenomena (LSPR). The strategies for the preparation of plasmonic materials for photocatalytic systems are highly crucial to achieve improvement in the performance of desired photocatalytic reactions and processes. Critical aspects such as morphology, size, and chemical precursors among others must be considered. For example, the use of the same metal with a different shape could affect its photocatalytic performance and determine its application. This document offers interesting scientific evidence, on the field of photocatalysis, that above-mentioned engineering techniques are crucial for the development of plasmon-based materials suitable for CO₂ conversion. Among this evidence, gold nanospheres decorated on the surface of zeolitic imidazolate framework (ZIF-67) showed a maximum methanol generation rate of 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ with an apparent quantum yield (AQY) of 6.4%. While nanorod shape gold nanoparticles doubled this rate with an AQY of 7.4%. Furthermore, chemically bonded gold nanoparticles with functional surfactant agents showed a significant improve on the performance with generation rates of 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ using lower metal loadings and AQY of 3.7%. While there is a growing number of reports of novel nanocomposite reticular materials for photochemical processes; reports of plasmonic materials on reticular chemistry are still scarce. Therefore, this report provides a brief overview and profound insight into different concepts related to plasmonic materials and their applications on reticular materials to identify their opportunities and challenges in photocatalysis for future industrial considerations.

L’utilisation des pesticides n’a cessé d’augmenter en particulier le glyphosate, herbicide utilisé principalement dans l’agriculture. Ses effets ont été démontrés néfastes sur l’environnement et sur la santé humaine. Bien que la plupart du glyphosate résiduel soit adsorbé par les constituants du sol, une partie peut être désorbée ou atteindre les eaux de surface par érosion. Le renforcement des normes de qualité de l'eau en milieu agricole et urbain entraîne le développement de nouveaux procédés. Les photocatalyseurs à base de TiO2 peuvent procurer une solution attrayante pour l’élimination de cet herbicide. Actif uniquement dans le domaine de l’UV qui représente 4% du rayonnement solaire, étendre cette réactivité photocatalytique dans le domaine du visible est un enjeu majeur. Le dopage du TiO2 à l’azote et au graphène a permis une élimination totale du glyphosate au bout de 30 minutes. Après sa synthèse, le photocatalyseur GR-N/TiO2 a été caractérisé par différentes techniques à savoir la diffraction des rayons X (DRX), l’infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie électronique par transmission (TEM). L'activité photocatalytique est testée sur la dégradation du glyphosate sous irradiation de la lumière visible. Les résultats montrent que le composite GR-N/TiO2 peut effectivement photodégrader le glyphosate grâce à une amélioration impressionnante de l’activité photocatalytique due à une grande adsorption du glyphosate sur le nanomatériau synthétisé et à l’extension de l'absorption au domaine du visible. / Pesticide use has been increasing especially for glyphosate an herbicide used mainly in agriculture. Its effects have been proven harmful to the environment and human health. Although most of the residual glyphosate can be adsorbed by the soil constituents, a part may be desorbed or reach surface waters by erosion. Strengthening the quality standards of water in agricultural and urban areas leads to the development of new processes. TiO2- based photocatalysts can provide an attractive solution for the elimination of this herbicide. Active under UV light which represents only 4% of solar radiation, extending this photocatalytic activity to the visible range is a major issue. Doping TiO2 with nitrogen and graphene shows a total elimination of glyphosate within 30 minutes of reaction. The photocatalyst GR-N/TiO2 was characterized by various techniques namely X-ray diffraction (XRD), infrared Fourier transform (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). The photocatalytic activity was tested under visible light irradiation to glyphosate degradation. Results showed that the GRN/ TiO2 composite can effectively photodegrade glyphosate with an impressive improvement of the photocatalytic activity due to a large adsorption of glyphosate on the synthesized nanomaterial and the extension of the absorption to the visible light region conferred to photocatalyst.