L'industrialisation et l'utilisation dans la vie courante d'un nombre croissant de produits chimiques et médicamenteux sont responsables de la dissémination dans l'environnement de substances variées nommées" polluants émergents ". Les traitements des eaux usées existants ne sont pas conçus pour éliminer cette catégorie de pollution et les polluants émergents sont alors rejetés dans le milieu récepteur. Une possible solution pour limiter le rejet de ces composés par les effluents de station d'épuration serait l'utilisation de procédés de traitement additionnels tels que les procédés d'oxydation avancés. C'est dans ce contexte qu'a démarré le projet Européen Clean Water en 2009 associant 7 entités dont le GEPEA-Ecole des Mines de Nantes. Le concept du projet est de développer des procédés photocatalytiques mettant en œuvre des nanomatériaux actifs sous la lumière solaire. Ces procédés visent à éliminer les polluants émergents tels que les perturbateurs endocriniens ou les produits pharmaceutiques. Dans ce programme, le laboratoire GEPEA est concerné par l'évaluation de l'efficacité des matériaux vis-à-vis de l'élimination des polluants émergents sous irradiations UV et visibles. Pour cela, une méthodologie expérimentale a été établie de façon à exprimer les performances des catalyseurs testés en termes de constantes cinétiques de dégradation, de taux de conversion et de minéralisation des molécules étudiées mais aussi en fonction de la formation de produits intermédiaires. Ces performances sont également évaluées en termes de biodégradabilité, d'effet de toxicité et de perturbation endocrinienne des produits intermédiaires. Dans un premier temps, la méthodologie expérimentale établie a été testée sur la dégradation de la tétracycline en utilisant un catalyseur de référence puis, elle a été appliquée sur la dégradation respective du bisphénol A et de la 17β-oestradiol en utilisant un catalyseur de référence et les catalyseurs élaborés dans le cadre du projet Clean Water. Les résultats sur la dégradation de la tétracycline ont montré que i) les intermédiaires réactionnels sont moins toxiques que la tétracycline, ii) la structure des intermédiaires réactionnelles est semblable à celle de la tétracycline ce qui explique la faible biodégradabilité de ces intermédiaires. Concernant la dégradation du bisphénol A et de la 17β-oestradiol, les résultats ont montré que i) les catalyseurs sont efficaces sous irradiation solaire simulée. Cependant, l'efficacité photocatalytique du catalyseur dépend du composé à dégrader, ii) la nature des intermédiaires réactionnels identifiés du bisphénol A dépend du catalyseur utilisé, iii) l'effet œstrogénique de la solution d'oestradiol persiste au cours du traitement photocatalytique.

Le présent travail a porté sur l'élaboration des électrodes de TiO2 préparées par oxydation anodique du titane avec différentes structures (couche mince et nanotubes) et modifiées avec des espèces de cérium par électrodéposition. L'objectif est d'agir sur les propriétés physiques et électrochimiques de la couche de TiO2 afin d'améliorer les performances photocatalytiques. Pour cet objectif, l'étude a été réalisée en présence et en absence de lumière UV-A et avec des concentrations variables de polluants de type méthanol ainsi qu' un colorant azoïque, l'Amido Black. Les résultats photo-électrochimiques montrent que la photo activité est améliorée suite à la déposition du cérium et qu'il existe une concentration optimale de l'élément dopant. Cet optimum correspond à un pourcentage atomique Ce/Ti de 0.6 at% et il est associé à une meilleure efficacité de séparation des paires é-h+ photo-générés. Les couches nanotubulaires de TiO2 sont obtenues par anodisation du titane à 20 V pendant 45 min dans trois types d'électrolytes : un mélange d'étylene glycol, de fluorure d'ammonium et d'eau (NT1), un mélange de fluorure de tetrabutyl ammonium et de formamide (NT2), et un mélange de sulfate de sodium, de fluorure d'ammonium et d'eau (NT3). L'électrode élaborée dans l'éthylène glycol (NT1) présente le photocourant et l'activité de décoloration du polluant les plus élevées. Ce résultat est attribué à la bonne concordance entre d'une part la surface spécifique et la fraction solide élevées responsables de l'absorption des photons incidents et d'autre part à une faible vitesse de recombinaison des paires électrons trous.

Des couches minces et des membranes photoactives à base d'anatase nanocristalline et à mésoporosité ordonnée, obtenues par effet d'empreinte de mésophases structurantes, ont été réalisées en vue du couplage direct séparation membranaire et réaction photocatalysée. Une méthode de synthèse par voie sol-gel de sol d'anatase nanocristalline à basse température a été mise au point. Des couches minces et des membranes mésostructurées ont été préparées à partir de ce sol en utilisant des copolymères triblocs de type poly (oxy éthylène)- bloc – poly (oxy propylène)- bloc – poly (oxy éthylène). Ces molécules amphiphiles forment par auto-assemblage des mésophases structurantes. Deux mésostructures différentes ont été obtenues : une mésostructure initialement hexagonale 2D de type cristallographique p6mm, correspondant à un arrangement compact de micelles cylindriques puis de pores cylindriques, et une mésostructure cubique de type cristallographique Fm3m, présentant des pores sphériques, issue d'une mésophase micellaire cubique. Nous avons montré qu'il est possible de détruire la mésophase structurante à basse température (150°C), en utilisant les propriétés photocatalytiques de l'anatase. Ceci permet d'envisager le dépôt de ces couches minces sur des supports thermosensibles. Nous avons aussi exploré la possibilité de réaliser des couches mixtes ordonnées TiO2/SiO2 et des films dopés pour étendre le domaine de la photoactivité du matériau vers la lumière visible. Ces couches minces et ces membranes ont été testées en photocatalyse. Elles ont montré leur efficacité élevée. Des tests préliminaires de couplage direct séparation/photodégradation ont été réalisés sur une solution aqueuse de bleu de méthylène. Les membranes ont été également caractérisées en perméation des liquides et des gaz.

La première partie de ce travail est consacrée à l'évaluation de l'efficacité photocatalytique de plusieurs semiconducteurs commerciaux. La comparaison est basée sur la détermination de leurs propriétés physiques : diamètre des particules, taille des cristallites, structure cristallographique, propriétés électroniques, composition chimique ainsi que capacité d'adsorption. L'efficacité photocatalytique est testée sur le phénol, un polluant modèle. Alors que ZnO présente une activité photocatalytique légèrement supérieure à celle des différents TiO2 étudiés, c'est pour le TiO2 P25 que la plus faible résistivité a été observée. C'est donc au sein de ce dernier que la circulation électronique est la meilleure. L'existence de différentes formes cristallographiques pour le TiO2 est démontrée être également un autre paramètre fondamental gouvernant la réactivité. Si la partition anatase/rutile (80/20%) est donc importante, le fait que le TiO2-P25 soit formé d'un seul cristallite le semble tout autant, car c'est tout le grain qui peut être considéré comme actif.Une seconde partie est dédiée à l'étude de la dégradation photocatalytique d'un colorant, le Vert Cibacron (RG12) utilisé dans l'industrie textile. Le travail est réalisé en suspension aqueuse en présence de dioxyde de titane TiO2-P25. La décoloration de la suspension est effective après 90min de traitement et s'accompagne d'une minéralisation partielle de 60% pour une gamme de concentration initiale en RG12 entre 10-40 mgL-1. Pour déterminer le mécanisme général de la photocatalyse, des investigations thermodynamiques et cinétiques ont été menées sur l'adsorption du colorant sur TiO2-P25. La chimisorption s'est avérée être le processus spontané endothermique majoritaire se déroulant à la surface du photocatalyseur. La cinétique d'adsorption suit globalement une loi de pseudo-ordre deux accompagnée d'un mécanisme de diffusion intraparticulaire observé aux fortes concentrations (80-120 mgL-1) mettant en avant les mésopores du matériau. Un modèle faisant intervenir une adsorption compétitive des espèces à la surface du photocatalyseur a été élaboré. Les molécules de colorant, de sous-produits de dégradation, les molécules d'eau et ions hydroxydes, ainsi que le dioxygène présent en solution et à la surface du TiO2 sont supposés entrer en compétition vis à vis des mêmes sites d'adsorption. Il est alors observé que l'inverse de la constante de dégradation photocatalytique du colorant dépend d'un polynôme du second degré de la concentration initiale du colorant de départ.Afin de contrecarrer le problème récurrent de la filtration des suspensions aqueuses de TiO2, la fixation de TiO2 par la méthode PMTP sur des plaques de verre a été étudiée. La caractérisation des dépôts par MEB et DRX a permis de montrer que ceux-ci étaient homogènes. Les performances du TiO2 supporté ont été comparées au procédé photocatalytique classique en suspension aqueuse sur le colorant Vert Cibacron dans un réacteur à recirculation de 500 mL dont les conditions optimales de fonctionnement ont été déterminées. Le modèle précédent de compétition d'adsorption des espèces à la surface du photocatalyseur, s'est montré adapté à décrire les résultats expérimentaux comparativement au modèle de Langmuir-Hinshelwood.Enfin, le couplage photocatalyse/sonolyse a été examiné pour la dégradation du vert Cibacron. Le dosage des espèces actives générées par chaque technique a été réalisé. Une synergie est apparue lors du couplage de la photocatalyse sous irradiation solaire en présence d'ultrasons 500 kHz.

L'objectif principal de ce travail a été d'étudier le potentiel de mousses alvéolaires tridimensionnelles en carbure de silicium de forme béta (β-SiC) comme support de photocatalyseur, dans le but de mettre au point des réacteurs photocatalytiques structurés pour le traitement de l'air. Ces mousses alvéolaires de β-SiC de surface spécifique moyenne et de porosité très ouverte sont obtenues par la synthèse dite à mémoire de forme (Shape Memory Synthesis), consistant en la carburation contrôlée d'une mousse alvéolaire de polyuréthane préformée. Une étude de la dégradation de trois polluants sur des films minces en mode de lit léchant (la méthyléthylcétone, l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène) a tout d'abord permis de sélectionner trois photocatalyseurs d'intérêt parmi six références commerciales avant d'être immobilisés sur les mousses de β-SiC. Après une étape d'optimisation en termes de taille d'alvéoles, de nature et quantité de photocatalyseur, le média photocatalytique TiO2/mousses de β-SiC a été caractérisé et ses performances comparées en mode mono-passage ainsi qu'en mode de recirculation du flux dans une enceinte de 2 m3, à celles d'un film mince de TiO2 et d'un média photocatalytique commercial de référence. Le média photocatalytique TiO2/mousses de β-SiC présente des performances nettement améliorées par rapport à celles du média référent. Les mousses jouent un rôle de mélangeur statique et permettent une meilleure utilisation du volume du réacteur, en augmentation la densité de photocatalyseur par unité de volume tout en maintenant une illumination du cœur du réacteur acceptable ainsi que des pertes de charge très limitées.

Le contexte énergétique actuel est favorable au développement de sources renouvelables d'énergie électrique. Cette étude reporte l'alimentation directe d'une pile à combustible à membrane échangeuse de proton par de l'hydrogène issue de réactions photocatalytiques de reformage et de déshydrogénation d'alcools. Le méthanol est utilisé comme molécule modèle. La vitesse de production en hydrogène a été optimisée en jouant sur des paramètres intrinsèques aux systèmes photocatalytiques, telles que la concentration en catalyseur (TiO2), la teneur en cocatalyseur (nanoparticules de platine), l'influence du flux de photons, la température, la vitesse d'agitation ou encore le choix du photocatalyseur. Aussi, une méthode de synthèse hydrothermale permettant l'obtention d'une grande variété de TiO2 monophasiques et polyphasiques, avec des compositions et des structures cristallines différentes, a été utilisée. Le dépôt du cocatalyseur (Pt) a été appliqué à partir de différentes méthodes (photodépôt, imprégnation à humidité naissante et à échange d'ions). Les activités photocatalytiques des catalyseurs ont été reliées à leurs propriétés physicochimiques. Les performances de la pile à combustible sous hydrogène photocatalytique, ont été suivies. Finalement, une expérience réalisée directement sous irradiation solaire a permis de maintenir une puissance électrique, ramenée à la surface optique des photoréacteurs, de 1 mW.cm-2 sur plusieurs heures.

Le but de la thèse est d'étudier l'influence de la microstructure des composites ZnO/TiO2 sur leurs propriétés dans la dégradation photocatalytique des polluants organiques et dans l'oxydation de l'eau photoassistée. Pour réaliser cette étude, nous avons choisi la conception basée sur des nano bâtonnets ZnO supportés sur une électrode de verre recouverte d'ITO (Indium Tin Oxide). Les nano bâtonnets de ZnO ont ensuite été recouverts d'une couche de TiO2 dans différentes conditions. La composition et la microstructure des composites ZnO(cœur)/TiO2(coquille) ont été modifiées dans le but d'élucider comment ces paramètres influencent leur activité photocatalytique. La couche TiO2 de morphologie différente (discontinue ou compacte) a été élaborée. Nous avons montré que le composite contenant la couche de TiO2 discontinue possède une activité plus élevée dans la dégradation de MB et dans l'oxydation de H2O sous 400 nm. Cette photoactivité améliorée a été attribuée à une meilleure accessibilité pour les réactifs de l'interface ZnO/TiO2 à travers la couche de TiO2. Aussi nous avons pu améliorer l'activité des composites sous la lumière visible. Dans ce but, les composites constitués de nano bâtonnets de ZnO supportés sur ITO ont été recouverts de TiO2 dopé à l'azote et décorés de nanoparticules d'or. Il a été trouvé que même une faible charge d'or (0,37% at.) permet une augmentation de 60% de la vitesse de décoloration photocatalytique du MB sous la lumière visible par rapport à l'échantillon sans or en raison de l'effet plasmonique. Un dopage simultané à l'azote et à l'or a permis également de multiplier par trois le photocourant dans l'oxydation photoassistée de l'eau. / The aim of the thesis is to study the influence of microstructure of ZnO/TiO2 composites on their properties in photocatalytic degradation of organic pollutants, and in photoassisted water oxidation. To realize such study we chose the design based on ZnO nanorods supported on ITO (Indium Tin Oxide)-coated glass electrode. The ZnO nanorods were then covered with a layer of TiO2 under different conditions. The composition and microstructure of the obtained ZnO(core)/TiO2(shell) composites were modified in the aim to elucidate how these parameters influence their photocatalytic activity. The results of studies lead to elaboration of two most distinctive variants of sol-gel procedure that allow to deposit TiO2 layers of controlled thicknesses and different morphology (rugged or compact). The composite containing the rugged TiO2 layer was shown to possess significantly higher activity in MB degradation and in photoassisted H2O oxidation under 400 nm. This improved photoactivity was attributed to a higher porosity and better accessibility of ZnO/TiO2 interface region through the rugged TiO2 layer by the reagents. The effort was also made to enhance the visible light activity of the composites. To this aim the composites consisting of ITO-supported ZnO nanorods covered with nitrogen-doped titanium dioxide and decorated with Au nanoparticles. It was found that even a low Au loading (0.37% at.) resulted in 60% enhancement of photocatalytic decolorization of MB under visible light with respect to the Au-free sample owing to plasmonic effects. A simultaneous N-doping and Au decoration allowed also to multiply by three the photocurrent in photoassited water oxidation.

La dépollution est aujourd’hui un enjeu majeur pour la protection de l’environnement et un développement durable. Les technologies membranaires et les procédés d’oxydation avancée jouent un rôle de plus en plus important dans le traitement de l'eau que ce soit pour la production d’eau potable que pour le traitement des eaux usées urbaines ou industrielles. La photocatalyse hétérogène est un procédé d’oxydation avancée permettant la génération des espèces très oxydantes comme les radicaux OH•, en présence d’eau et de dioxygène, lors de l’irradiation de certains solides semi-conducteurs au premier rang desquels on retrouve le dioxyde de titane. L’objectif final visé dans cette thèse est le développement de filtres photocatalytiques performants mis en œuvre dans des procédés hybrides couplant séparation et photodégradation. Le mode d’élaboration envisagé pour ces filtres photocatalytiques est basé sur une voie de synthèse en rupture utilisant un polymère biosourcé, la cellulose, à la fois comme réactif (source d’oxygène) et support mécanique pour la croissance de nanoparticules de TiO2 à partir de tétrachlorure de titane. La première partie de la thèse est dédiée à une revue bibliographique qui porte principalement sur les procédés membranaires et hybrides, le dioxyde de titane et ses propriétés photocatalytiques et sur les propriétés chimiques, structurales et microstructurales et l’évolution thermique de la cellulose. Après un descriptif des matériels et méthodes mis en œuvre dans l’étude expérimentale sont d’abord présentés et discutés les résultats obtenus sur la préparation et la caractérisation de poudres purement minérales, à base de TiO2, et de poudres composites TiO2-carbone. L’effet du dopage du TiO2 par différents métaux de transition afin d’améliorer ses propriétés fonctionnelles est ensuite examiné. Une simplification du procédé de synthèse consistant à éliminer tout usage de solvant est exposée dans le chapitre suivant. S’appuyant sur le savoir-faire précédemment acquis en matière de synthèse et sur les performances photocatalytiques préalablement mesurées, le dernier chapitre est consacré aux travaux préliminaires menés sur la préparation de filtres photocatalytiques et sur l’évaluation leurs performances fonctionnelles. / The pollution is definitely a major issue for environmental protection and sustainable development. Membrane technologies and advanced oxidation processes play more and more a key-role in the treatment of water both for the production of drinking water and for the treatment of municipal and industrial wastewaters. Heterogeneous photocatalysis is an advanced oxidation process for generating highly oxidizing species such as OH• in the presence of water and dioxygen, under irradiation of some semiconducting solids like titania (TiO2). The targeted objective for this PhD work is the development of efficient photocatalytic filters to be implemented in hybrid processes coupling separation and photodegradation. The innovative route investigated for preparing such photocatalytic filters is based on the use of a bio-based polymer, i.e. the cellulose, both as reactant (oxygen source) and mechanical support for the growth of titania nanoparticles from titanium tetrachloride. The first part of the thesis is dedicated to a literature review mainly focused on membrane and hybrid processes, on titanium dioxide and its photocatalytic properties and on the chemical, structural, microstructural and thermal behaviour of cellulose. After a description of the experimental procedures, the second part of this manuscript is first dedicated to the presentation and the discussion of the experimental results on the preparation and characterization of pure titania powders and of TiO2-carbon composite powders. The effect of titania doping by different transition metals in order to improve its functional properties is then examined. Simplification of the synthesis process by removing any is described in the next chapter. From the previously developed know-how on synthesis and photocatalytic performance, the last chapter is devoted to preliminary work on the preparation of photocatalytic filters and on the assessment of their functional properties.

Le nitrure de carbone graphitique (gCN) est un semi-conducteur organique ayant dernièrement attiré l'attention par sa capacité à photocatalyser la séparation de l'eau. Il a récemment été montré que le gCN était un polymère basé sur le cycle heptazine C6N7, mais son arrangement tridimensionnel reste encore très peu connu. En effet, sa faible solubilité empêche l'utilisation des techniques de caractérisation classiques, et le terme gCN recouvre en réalité une large gamme de composés différents, selon les conditions de synthèse utilisées (choix du précurseur, température…). L'obtention de modèles moléculaires, de structures maîtrisées et bien définies, serait donc d'une grande aide dans la compréhension du lien structure-propriétés. Ceci est le but des travaux présentés dans ce manuscrit. La réactivité du chlorure de cyaméluryle, un précurseur monomérique, a été étudiée, et un protocole de substitution sélective quantitative par les amines secondaire aliphatique a été déterminé. L'utilisation de synthèses par déprotonation ou par activation thermique ont permis l'obtention de deux dimères et d'un trimère linéaire solubles. Les oligomères synthétisés ont été caractérisés par de nombreuses techniques (diffraction des rayons X, RMN, IR, absorption UV-vis, fluorescence, électrochimie), et les valeurs obtenues ont été corroborées à celle obtenues par DFT. De façon générale, une diminution des énergies des transitions électronique est observée quand la taille de chaîne augmente, et l'application de méthodes d'extrapolation suggère que les oligomères linéaires sont des bon modèle moléculaire du gCN. / Graphitic carbon nitride (gCN) is an organic semi-conductor which has lately attracted a lot of attention when its photocatalytic properties were highlighted for water splitting. It has been recently shown to be based on the heptazine core, but its three-dimensional structure remains elusive. This is first due to its poor solubility which prevents the use of classical characterization techniques, and second to the fact that changes in synthesis experimental conditions (precursors, temperature…) yield different materials. The synthesis of tailored and well-defined molecular models would therefore certainly be of great interest to better understand the structure-properties relationship of this material. This is the aim of the work presented in this manuscript. The reactivity of cyameluryl chloride, a monomeric precursor, has been studied, and a protocol for a quantitative selective substitution by aliphatic secondary amines has been determined. The use of deprotonation by a strong base or thermal treatment yielded two dimers and one linear trimer. The oligomers have been characterized by several technique (X-ray diffraction, NMR, IR, UV-vis absorption, emission, electrochemistry), and the obtained data were in close agreement to the ones observed in DFT. As a rule of thumb, a decrease of the electronic transition energies is observed for an increasing chain length. The application of extrapolation methods to the experimental data suggests that oligomers are relevant molecular models for gCN.

Cette thèse s’inscrit dans le contexte général de la valorisation du CO2 et relate une recherche fondamentale, visant à trouver de nouveaux catalyseurs moléculaires pour réaliser la conversion du CO2. Les résultats obtenus apportent des connaissances au vu de développer un processus efficace et sélectif de catalyse pour la réduction du CO2. Le premier Chapitre présente d’abord des généralités sur l'utilisation du CO2 et fait un point bibliographique sur les catalyseurs moléculaires pour l’électro et la photo-réduction du CO2. Cette courte revue montre la grande variété de complexes de métaux de transition utilisés comme catalyseurs, en particulier ceux à base de rhénium. Ensuite une analyse ciblée sur l'état de l’art de la réduction du CO2 par des catalyseurs moléculaires du type complexes carbonyle de manganèse est relatée. Dans le Chapitre II, la discussion débute par un bref aperçu de la recherche développée relative à de nouveaux complexes de formule générale: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine et dérivés). L'intérêt de ces complexes est double, car leurs propriétés physico-chimiques leur confèrent des applications potentielles en catalyse de réduction du CO2, et dans le domaine des molécules pour le relargage contrôlé de CO. Le développement de nouveaux complexes à base de ligands dérivés de la terpy est l'une des routes qui a été choisie pour l'optimisation et l'amélioration des performances des catalyseurs. Dans ce contexte, de nouveaux complexes de Mn ont été synthétisés, leurs propriétés photo- et électrochimiques étudiées en détail, avant de tester leur activité vis-à-vis de la réduction catalytique du CO2. Le résultat le plus remarquable, provient de la capacité unique de ces espèces à libérer de façon contrôlée l'un des ligands carbonyle, ce qui a conduit à la découverte de complexes originaux de Mn à deux ligands carbonyle, catalyseurs sélectifs pour la réduction du CO2, mais aussi de molécules applicables pour le relargage de faibles quantités de CO à des fins thérapeutiques. Le chapitre III couvre l'étude du complexe [Mn(phendione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). Ce complexe a été synthétisé en ayant comme objectif l’obtention de catalyseurs solubles en milieux aqueux. Bien que l’objectif visé soit ambitieux, il a été constaté que cette espèce ne présente pas d'activité catalytique pour la réduction de CO2 en milieu aqueux. Malgré tout, son activité électrocatalytique a été mise en évidence en milieux hydro-organiques et son application en photocatalyse, en milieux organiques, s’est avérée prometteuse. Ce travail a permis d’acquérir une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques et des mécanismes catalytiques d’un complexe de Mn contenant un ligand redox-actif. Les résultats présentés dans le chapitre IV sont basés sur l’étude d’une autre famille de nouveaux complexes carbonyle de Mn. L’étude a été concentrée principalement sur le complexe [Mn (pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. Le ligand pyperNH, de par son système aromatique et de sa fonction NH, joue un rôle majeur et est redox-actif. Après une partie dédiée à la synthèse et à la caractérisation, ce chapitre consacre une part importante au rôle que peuvent jouer différents paramètres expérimentaux sur l’efficacité de la réaction catalytique de la réduction du CO2. Les complexes de Mn, décrits dans ce chapitre, possèdent des propriétés rédox remarquables. Une étude préliminaire de leur activité catalytique pour la réduction du CO2 a permis de donner une première hypothèse sur le rôle que pourrait avoir la fonction N-H du ligand sur le mécanisme de la catalyse et sur la sélectivité de la réaction. Cette recherche a été étendue au-delà du ligand pyperNH, à une nouvelle famille de complexes de ligands de structures similaires, les résultats préliminaires rapportés sont très originaux et prometteurs et ouvrent de nouvelles perspectives. / The general context of this thesis is on CO2 valorisation, and recounts fundamental research aimed at finding new molecular catalysts in order to achieve CO2 conversion. The results obtained provide additional knowledge in view of developing an efficient and selective catalytic CO2 reduction process. The first chapter begins with the general picture of CO2 utilisation and contains a bibliographical overview on the use of molecular catalysts for CO2 photo- and electroreduction. This short review demonstrates the wide variety of transition metal complexes used as catalysts, in particularly those based on rhenium. An analysis on the current state of CO2 reduction research using molecular catalyst complexes of the manganese carbonyl type is then reported. In Chapter II, the discussion begins with a brief overview of the research developed during this thesis relating to new complexes of the general formula: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine derivatives). The interest in these complexes is twofold, as their physico-chemical properties give them potential catalytic CO2 reduction applications, as well as applications in the field relating to controlled CO release molecules. Developing new complexes based on ligands derived from terpy is one of the main routes that were chosen for catalyst performance optimisation and improvement. In this context, Mn complexes were synthesised, their photo- and electrochemical properties were studied in detail, before testing their activity with respect to catalytic CO2 reduction. The most remarkable result comes from the unique ability of these species to release one of their carbonyl ligands in a controlled fashion, which led to the discovery of novel Mn dicarbonyl complexes which are selective catalysts for CO2 reduction, and also to new molecules which are applicable in the release of small quantities of CO for therapeutic purposes.Chapter III covers the study of the complex [Mn(phen-dione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). This complex was synthesised with the aim in mind of obtaining complexes soluble in aqueous media. While this objective was ambitious, it was soon found that these species showed no catalytic activity for CO2 reduction in the target aqueous medium. Nevertheless, electrocatalytic activity was demonstrated in hydro-organic media and photocatalytic applications in organic media proved promising. This work allowed us to gain a better understanding of the physicochemical properties and catalytic mechanisms of a Mn complex containing a redox-active ligand.The results presented in Chapter IV are based on the study of another new Mn carbonyl complex family. The study concentrated mainly on the complex [Mn(pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. The pyperNH ligand, with its aromatic system and NH functional group, plays a major role and is redox-active. After a section dedicated to its synthesis and characterisation, this chapter devotes a large part to the role that different experimental parameters can play on the efficiency of the catalytic CO2 reduction reaction. The Mn complexes described in this chapter have remarkable redox properties. A preliminary study of the catalytic activity of these complexes for CO2 reduction has allowed us to have an initial idea about the potential role of the N-H functional group of the ligand on the catalytic mechanism and reaction selectivity. This research was extended beyond the pyperNH ligand into a complex class of similar ligand structures, and the preliminary results obtained are original and promising, and open the way towards new perspectives.