L'industrialisation et l'utilisation dans la vie courante d'un nombre croissant de produits chimiques et médicamenteux sont responsables de la dissémination dans l'environnement de substances variées nommées" polluants émergents ". Les traitements des eaux usées existants ne sont pas conçus pour éliminer cette catégorie de pollution et les polluants émergents sont alors rejetés dans le milieu récepteur. Une possible solution pour limiter le rejet de ces composés par les effluents de station d'épuration serait l'utilisation de procédés de traitement additionnels tels que les procédés d'oxydation avancés. C'est dans ce contexte qu'a démarré le projet Européen Clean Water en 2009 associant 7 entités dont le GEPEA-Ecole des Mines de Nantes. Le concept du projet est de développer des procédés photocatalytiques mettant en œuvre des nanomatériaux actifs sous la lumière solaire. Ces procédés visent à éliminer les polluants émergents tels que les perturbateurs endocriniens ou les produits pharmaceutiques. Dans ce programme, le laboratoire GEPEA est concerné par l'évaluation de l'efficacité des matériaux vis-à-vis de l'élimination des polluants émergents sous irradiations UV et visibles. Pour cela, une méthodologie expérimentale a été établie de façon à exprimer les performances des catalyseurs testés en termes de constantes cinétiques de dégradation, de taux de conversion et de minéralisation des molécules étudiées mais aussi en fonction de la formation de produits intermédiaires. Ces performances sont également évaluées en termes de biodégradabilité, d'effet de toxicité et de perturbation endocrinienne des produits intermédiaires. Dans un premier temps, la méthodologie expérimentale établie a été testée sur la dégradation de la tétracycline en utilisant un catalyseur de référence puis, elle a été appliquée sur la dégradation respective du bisphénol A et de la 17β-oestradiol en utilisant un catalyseur de référence et les catalyseurs élaborés dans le cadre du projet Clean Water. Les résultats sur la dégradation de la tétracycline ont montré que i) les intermédiaires réactionnels sont moins toxiques que la tétracycline, ii) la structure des intermédiaires réactionnelles est semblable à celle de la tétracycline ce qui explique la faible biodégradabilité de ces intermédiaires. Concernant la dégradation du bisphénol A et de la 17β-oestradiol, les résultats ont montré que i) les catalyseurs sont efficaces sous irradiation solaire simulée. Cependant, l'efficacité photocatalytique du catalyseur dépend du composé à dégrader, ii) la nature des intermédiaires réactionnels identifiés du bisphénol A dépend du catalyseur utilisé, iii) l'effet œstrogénique de la solution d'oestradiol persiste au cours du traitement photocatalytique.

Cette thèse porte sur l'étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l'effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d'Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L'étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d'absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l'irradiation, la concentration et l'épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l'effet d'écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l'épaisseur égale à 100 μm a été déterminée afin de s'affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s'est avéré être identique à celui observé dans l'eau avec la formation d'un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l'état excité triplet de PhQ. La présence d'eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s'explique par une modification des propriétés d'absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d'absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d'autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l'effet bathochrome, l'effet hyperchrome, ainsi que l'augmentation du rendement quantique : augmentation d'un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l'aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l'hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l'aide d'une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO* et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d'hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d'un traitement chimique afin d'atténuer l'impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d'autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d'espèces réactives (HO* et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports.

L’industrialisation et l’utilisation dans la vie courante d’un nombre croissant de produits chimiques et médicamenteux sont responsables de la dissémination dans l’environnement de substances variées nommées« polluants émergents ». Les traitements des eaux usées existants ne sont pas conçus pour éliminer cette catégorie de pollution et les polluants émergents sont alors rejetés dans le milieu récepteur. Une possible solution pour limiter le rejet de ces composés par les effluents de station d’épuration serait l’utilisation de procédés de traitement additionnels tels que les procédés d’oxydation avancés. C’est dans ce contexte qu’a démarré le projet Européen Clean Water en 2009 associant 7 entités dont le GEPEA-Ecole des Mines de Nantes. Le concept du projet est de développer des procédés photocatalytiques mettant en œuvre des nanomatériaux actifs sous la lumière solaire. Ces procédés visent à éliminer les polluants émergents tels que les perturbateurs endocriniens ou les produits pharmaceutiques. Dans ce programme, le laboratoire GEPEA est concerné par l’évaluation de l’efficacité des matériaux vis-à-vis de l’élimination des polluants émergents sous irradiations UV et visibles. Pour cela, une méthodologie expérimentale a été établie de façon à exprimer les performances des catalyseurs testés en termes de constantes cinétiques de dégradation, de taux de conversion et de minéralisation des molécules étudiées mais aussi en fonction de la formation de produits intermédiaires. Ces performances sont également évaluées en termes de biodégradabilité, d’effet de toxicité et de perturbation endocrinienne des produits intermédiaires. Dans un premier temps, la méthodologie expérimentale établie a été testée sur la dégradation de la tétracycline en utilisant un catalyseur de référence puis, elle a été appliquée sur la dégradation respective du bisphénol A et de la 17β-oestradiol en utilisant un catalyseur de référence et les catalyseurs élaborés dans le cadre du projet Clean Water. Les résultats sur la dégradation de la tétracycline ont montré que i) les intermédiaires réactionnels sont moins toxiques que la tétracycline, ii) la structure des intermédiaires réactionnelles est semblable à celle de la tétracycline ce qui explique la faible biodégradabilité de ces intermédiaires. Concernant la dégradation du bisphénol A et de la 17β-oestradiol, les résultats ont montré que i) les catalyseurs sont efficaces sous irradiation solaire simulée. Cependant, l’efficacité photocatalytique du catalyseur dépend du composé à dégrader, ii) la nature des intermédiaires réactionnels identifiés du bisphénol A dépend du catalyseur utilisé, iii) l’effet œstrogénique de la solution d’oestradiol persiste au cours du traitement photocatalytique. / Industrialisation, the use of numerous chemical products in domestic activities and the use of medicine drugs have led to the release in the environment of various substances named "emerging pollutants”. The existing wastewater treatments are not designed to eliminate this kind of pollution and then these pollutants are released into the natural aquatic media. To limit the release of these compounds by waste water treatment plant effluent, a solution could be the use of additional treatment processes such as advanced oxidation processes. In this context, the European project Clean Water has started in 2009. Clean Water involves 7 entities including the GEPEA laboratory-Ecole des Mines de Nantes. The aim of the Clean Water project is to develop sustainable and cost effective water treatment and detoxification processes using TiO2 nanomaterials with UV-visible light response under solar light. These processes act to remove emerging contaminants such as endocrine disruptors and pharmaceuticals. In this program, theGEPEA laboratory is concerned with the evaluation of the efficiency of novel photocatalysts under UV and visible irradiations for the elimination of emerging pollutants. For this purpose, an experimental methodology was established to express the efficiency of the tested catalysts in terms of degradation kinetic constants, pollutants conversion and mineralisation and also in terms of the intermediate products formed. The efficiency of photocatalysts is also evaluated in terms of intermediates biodegradability, toxicity and endocrine disruption effects. First, the experimental methodology was tested on the degradation of tetracycline with a reference catalyst. Then, it was applied to the degradation of bisphenol A and estradiol respectively with the reference catalyst and the catalysts developed within the Clean Water Project. The results obtained on the tetracycline degradation have showed that: i) tetracycline intermediate products are less toxic than tetracycline ii) the intermediates structure is similar to that of tetracycline, this can explain the low biodegradability observed for these intermediates. For the degradation of bisphenol A and estradiol, the results showed that: i) the photocatalysts are efficient under simulated solar irradiation. However, the catalyst photocatalytic efficiency depends on the compound to be degraded ii) the nature of the bisphenol A reaction intermediates identified depends on the catalyst used iii)the estrogenic effect of the estradiol treated solution persists during the photocatalytic treatment.

Ce travail rapporte l'élaboration par voies humides (sol-gel, précipitation) et sèche (mécanosynthèse) de photocatalyseurs originaux à l’état de poudre pure ou supportées sur des fibres de palygorskite (Pal), composant d’une argile brute naturelle d’origine marocaine. TiO2 seul, non dopé ou dopé au soufre, et couplé avec CuO fut utilisé comme composant actif principal. Ag2CO3 fut également étudié comme composant alternatif en raison de sa forte activité dans le domaine du visible. Ces photocatalyseurs furent testés pour la dégradation de polluants modèles anionique (orange G, OG) et cationique (rouge neutre, RN) en milieux aqueux, sous irradiation artificielle UV, Visible et Solaire, ainsi que sous ensoleillement naturel extérieur. Les caractérisations multi-échelles effectuées sur les différents photocatalyseurs développés ont essentiellement démontré : - L’immobilisation par sol-gel de nanoparticules (NPs) de TiO2 et CuO sur Pal avec formation d’hétérojonctions entre ces oxydes, produisant une activité photocatalytique sous UV avérée mais toutefois trop limitée ; - La formation par précipitation de nanocomposites à base de NPs Ag2CO3 déposées sur les fibres de Pal. Selon la durée de maintien des réactifs en digestion et un protocole de cycles thermiques couplés à du vieillissement sous atmosphère de CO2, il a été possible d’obtenir Ag2CO3 sous sa forme structurale métastable hexagonale (H) et stable monoclinique (m), ou de contrôler la proportion des 2 phases dans les composites Ag2CO3/Pal. Ces nouveaux photocatalyseurs sont actifs dans le visible et les nanocomposites biphasés H+m se sont avérés plus actifs que les monophasés. - L’élaboration par mécanosynthèse de TiO2 anatase supporté sur Pal et de TiO2 principalement anatase en coexistence remarquable avec une phase monoclinique métastable B dans le cas du dopage au soufre. TiO2-S est très actif dans le visible tandis que TiO2-Pal manifeste une activité sous UV en présentant l’avantage de pouvoir exploiter les propriétés de l’argile pour développer une multifonctionnalité (photocatalyse-adsorption). Ces photocatalyseurs sont actifs sous forme de poudres dispersés et de revêtements sous irradiation solaire. La cinétique de dégradation du polluant modèle a pu être modélisée. / This work reports the development of different photocatalysts using either wet route (sol-gel and precipitation methods) or dry route (mecanosynthesis followed by annealing). The photocatalysts are TiO2 (pure or doped with sulfur) nanoparticles (NPs), TiO2 coupled with CuO and Ag2CO3 supported on natural fibrous clay from Morocco called palygorskite (Pal). The degradation of model anionic dyes (orange G, OG) and cationic dyes (neutral red, NR) in aqueous solution were investigated under artificial radiation (UV and visible) and natural sunlight. The multi-scale chemical and structural characterization and the properties investigated on the different photocatalysts showed the following results: -Immobilization of both TiO2 and CuO NPs on palygorskite by sol-gel method. Despite the heterojunctions between these functional oxides the photocatalysts exhibit a limited activity under UV irradiation. - Elaboration of nanocomposites made of Ag2CO3 NPs deposited on Pal fibers using the precipitation method. Depending on the time of reactant digestion, the number of thermal cycles and the aging for several months, Ag2CO3 adopts remarkably, in these nanocomposites, the exclusive forms of metastable hexagonal structure (H), or the stable monoclinic one (m) or a mixture of both phases with different proportions depending on the mass ratio of Ag2CO3/Pal. All Ag2CO3-Pal nanocomposites are active in the visible range for the elimination of OG. The nanocomposites in the biphasic form H + m are more active than single phases samples either in the form H or m. - Preparation of anatase TiO2 supported on Pal and TiO2 as a mixture of mainly TiO2 anatase and a minority of a remarkable monoclinic phase B by a mechanical alloying method. The NPs surfaces of these photocatalysts are acidified by grafting the sulfate groups (SO42-) and the anionic network is lightly doped with substituting O2- by S2-. These specific characteristics have made TiO2-S very active in the visible for the degradation of OG, while TiO2-Pal composite exhibits an activity under UV. Both types of photocatalysts in the form of powders dispersed in the OG solutions have proved to be active under sunlight and as well in the form of coating. TiO2-Pal has showed allows the adsorption of cationic entities RN facilitating their subsequent photodegradation.

Cette thèse porte sur l’étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l’effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d’Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L’étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d’absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l’irradiation, la concentration et l’épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l’effet d’écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l’épaisseur égale à 100 μm a été déterminée afin de s’affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s’est avéré être identique à celui observé dans l’eau avec la formation d’un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l’état excité triplet de PhQ. La présence d’eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s’explique par une modification des propriétés d’absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d’absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d’autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l’effet bathochrome, l’effet hyperchrome, ainsi que l’augmentation du rendement quantique : augmentation d’un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l’aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l’hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l’aide d’une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO• et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d’hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d’un traitement chimique afin d’atténuer l’impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d’autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d’espèces réactives (HO• et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports. / This study focuses on the transformation of organic pollutants on soil surface under the influence of the light excitation. Two main organic compounds were used as model molecules, phenylbenzoquinone (PhQ) and a carbamate pesticide, carbaryl. We used several supports : three model supports (silica, sand of Fontainebleau and kaolinite) and a real soil of the region of Orange (France). The phototransformation was carried out using a device that simulates the solar radiation (l > 300 nm). The study of the spectroscopic features of PhQ on solid support shows a broad band of absorption that presents bathochromic and hyperchromic effects. During irradiation, the concentration and the thickness of film were found to be important parameters to be considered in order to avoid the screen as well as diffusion effect. The optimal value of the thickness was determined roughly to 100 μm in order to minimise the diffusion effect. The mechanism of transformation of PhQ is similar to that observed in aqueous solution with the formation of the unique photoproduct 2-hydroxybenzofuran. The process involves the triplet excited state of PhQ. After this work, the first studies are on the phototransformation of carbaryl and other pesticides on model supports. Furthermore, the molar absorption coefficient and quantum yield have been determined in order to confirm the bathochromic and hyperchromic effect and also the increase of the quantum yield (10 times for carbaryl). The degradation process was most effective when the particle size increases. Moreover, from the analytical studies the photodegradation mechanism was suggested involving several reactions such as photofries, photohydrolyse, dimerisation and hydroxylation. The second part of the present work was dedicated to the study on real soil. An original protocol had to be set up. It consisted on a prefractionation of soil followed by a chemical treatment to minimise the impact of organic matter. Concerning the phototransformation of carbaryl, it was shown that the degradation at the surface of soil and its fractions is effective and that the organic matter has a beneficial effect at low concentrations and inhibition effect at high concentrations. Furthermore, fractionation revealed that photodegradation is more important when the fractions are composed of large particles. Finally, the formation of reactive species (HO• and 1O2) was observed consistently and efficiently for fractions without organic matter suggesting transformation processes induced by the mineral part of the supports.