Le but de la thèse est d'étudier l'influence de la microstructure des composites ZnO/TiO2 sur leurs propriétés dans la dégradation photocatalytique des polluants organiques et dans l'oxydation de l'eau photoassistée. Pour réaliser cette étude, nous avons choisi la conception basée sur des nano bâtonnets ZnO supportés sur une électrode de verre recouverte d'ITO (Indium Tin Oxide). Les nano bâtonnets de ZnO ont ensuite été recouverts d'une couche de TiO2 dans différentes conditions. La composition et la microstructure des composites ZnO(cœur)/TiO2(coquille) ont été modifiées dans le but d'élucider comment ces paramètres influencent leur activité photocatalytique. La couche TiO2 de morphologie différente (discontinue ou compacte) a été élaborée. Nous avons montré que le composite contenant la couche de TiO2 discontinue possède une activité plus élevée dans la dégradation de MB et dans l'oxydation de H2O sous 400 nm. Cette photoactivité améliorée a été attribuée à une meilleure accessibilité pour les réactifs de l'interface ZnO/TiO2 à travers la couche de TiO2. Aussi nous avons pu améliorer l'activité des composites sous la lumière visible. Dans ce but, les composites constitués de nano bâtonnets de ZnO supportés sur ITO ont été recouverts de TiO2 dopé à l'azote et décorés de nanoparticules d'or. Il a été trouvé que même une faible charge d'or (0,37% at.) permet une augmentation de 60% de la vitesse de décoloration photocatalytique du MB sous la lumière visible par rapport à l'échantillon sans or en raison de l'effet plasmonique. Un dopage simultané à l'azote et à l'or a permis également de multiplier par trois le photocourant dans l'oxydation photoassistée de l'eau. / The aim of the thesis is to study the influence of microstructure of ZnO/TiO2 composites on their properties in photocatalytic degradation of organic pollutants, and in photoassisted water oxidation. To realize such study we chose the design based on ZnO nanorods supported on ITO (Indium Tin Oxide)-coated glass electrode. The ZnO nanorods were then covered with a layer of TiO2 under different conditions. The composition and microstructure of the obtained ZnO(core)/TiO2(shell) composites were modified in the aim to elucidate how these parameters influence their photocatalytic activity. The results of studies lead to elaboration of two most distinctive variants of sol-gel procedure that allow to deposit TiO2 layers of controlled thicknesses and different morphology (rugged or compact). The composite containing the rugged TiO2 layer was shown to possess significantly higher activity in MB degradation and in photoassisted H2O oxidation under 400 nm. This improved photoactivity was attributed to a higher porosity and better accessibility of ZnO/TiO2 interface region through the rugged TiO2 layer by the reagents. The effort was also made to enhance the visible light activity of the composites. To this aim the composites consisting of ITO-supported ZnO nanorods covered with nitrogen-doped titanium dioxide and decorated with Au nanoparticles. It was found that even a low Au loading (0.37% at.) resulted in 60% enhancement of photocatalytic decolorization of MB under visible light with respect to the Au-free sample owing to plasmonic effects. A simultaneous N-doping and Au decoration allowed also to multiply by three the photocurrent in photoassited water oxidation.

L'un des axes de recherche du laboratoire Synthèse Métallo-Induites consiste en le développement de nouveaux complexes métallacycliques à chiralité planaire. Le défi majeur de cette thèse, a été l'élaboration de nouvelles approches sélectives de synthèse de complexes cationiques et neutres métallacyliques à chiralité planaire dont le métal chélaté est un centrestéréogène pseudo-tétraédrique.Le projet de thèse fut initié lors de l'étude d'une réaction inhabituelle de cycloruthénation d'un ligand dérivé de la 2-phénylpyridine qui était capable de produire un complexe ruthénacyclique OC-6 triscationique, homobinucléaire et à chiralité planaire comme produit secondaire en une seule étape à partir de substrats simples. Ce type de produit homobinucléaire ne peut se former uniquement que lorsqu'un groupement fortement donneur comme le N,N-diméthylamino (-NMe2) est présent sur le ligand départ. C'est donc à la lumière de ce résultat que nous avons engagé une étude systématique de la synthèse de nouveaux composés iridacycliques à chiralité planaire. Les fragments métalliques positivement chargés (Cp*Ir2+, Cp*Ru+) et neutre (Cr(CO)3) pourraient p-coordiner un fragment aryle riche en électrons d'un composé cyclométallé suivant un cours stéréochimiqueconditionné par la nature des entités ainsi introduites. Une des conséquences inattendues de ces recherches est l'émergence du concept de chiralité constitutionnelle déportée qui a surgi lors de l'étude du comportement conformationnel du complexe endo dicationique IrIr(NMe2) dont les groupes méthyles portés par le substituant N,N-diméthylamino dénotent une diastéréotopicité remarquable en spectroscopie de RMN 1H.A cette quête fondamentale de sélectivité s'est aussi greffée une exploration des propriétés catalytiques de nos complexes qui se sont révélés comme d'excellents précatalyseurs pour la promotion de réactions comme l'oxydation de l'eau et l'hydroamination/hydrosilylation d'alcynes vrais.

La fonctionnalisation sélective de BINOL en position 6 ou 6 et 6' par des groupements 3 - (diméthylamino)prop-1-yn-1-yl est décrite. Cette méthode constitue une stratégie prometteuse pour le développement de nouveaux ligands recyclables. Les complexes de La et Yb correspondants ont été testés dans la réaction d'époxydation des cétones α, β-insaturées. Les complexes d'ytterbium sont les plus efficaces, fournissant les époxydes chiraux attendus avec 90 ou 93% d'excès énantiomérique en conditions homogène et hétérogène, respectivement.Dans le cadre de nos études, nous avons également évalué de nouveaux catalyseurs comportant un ion de manganèse penta-coordinnée [LMn(III)OH]ClO4 et [LMnCl](MnCl4)0,5. Ces complexes ont été testés dans la réaction d'époxydation des oléfines terminales utilisant H2O2/NaHCO3 et PhIO comme oxydant. Il s'avère que le complexe [LMn(III)OH]ClO4 est le catalyseur le plus efficace de la série. Une autre approche également été envisagée : oxyder une molécule d'eau présente dans la sphère de coordination du métal par le Cerium Ammonium Nitrate (CAN) et utiliser l'espèce oxydante ainsi générée pour oxyder des substrats. Nos études ont montré que cette stratégie était possible et permettait d'oxyder des substrats organiques.

Le développement de sources d’énergie renouvelables telles que les combustibles solaires est une question cruciale dans le contexte actuel du réchauffement de la planète. L'eau est une source abondante, respectueuse de l'environnement, bon marché et abondante en électrons et en protons nécessaires à la production de combustible. Par conséquent, l'oxydation de l'eau activée par la lumière est une étape clé de la photosynthèse artificielle et le développement de catalyseurs efficaces, robustes et durables constitue un objectif important pour les chimistes. Dans la première partie de cette étude, nous nous concentrons sur le développement de tels catalyseurs basés sur des complexes métalliques à base de métaux de la première série des éléments de transition tel que le cuivre pour cette étude. L'électrocatalyse et la photocatalyse par oxydation de l'eau ont été étudiées. La deuxième partie du travail concerne la formation de paires d'ions entre les espèces à double charge opposée du catalyseur complexe et de l'accepteur d'électrons et du photosensibilisant et du catalyseur complexe. Cette étude devrait apporter des preuves solides de l'influence de chaque composant du photosystème par l'association et la dissociation de paires d'ions.Dans la troisième partie, nous étudions un système synthétique sensibilisant-catalyseur capable de photoactiver une molécule d’eau liée à l’unité catalytique par le biais d’une oxydation à deux électrons et à deux protons, réalisant toute la caractérisation photophysique de la dyade. Par conséquent, l’étude des complexes moléculaires pour la photosynthèse artificielle fournit diverses orientations pour développer le rendement d’utilisation de l’énergie solaire. / Development of renewable energy sources like solar fuels is a crucial issue in the actual context of global warming. Water is an environmentally friendly, cheap and abundant source of the electrons and protons needed for fuel production. Therefore, light-activated water oxidation is a key step in artificial photosynthesis and the development of efficient, robust and sustainable catalysts is an important goal for chemists. In the first part of this study, we focus on the development of such catalysts based on earth abundant copper complexes. The water oxidation electrocatalysis and photocatalysis were investigated. The second part of the work concerns the ion pair formation between the oppositely double charged species of complex catalyst and electron acceptor and Photosensitizer and complex catalyst are investigated. This study should bring solid evidence on the influence of each component in photosystem through the ion pair association and dissociation. In the third part, we study a synthetic sensitizer-catalyst system that can photoactivate a water molecule bound to the catalytic unit through a two-electron, two-proton abstraction, performed all the photophysical characterization of the dyad. Therefore, studying molecular complexes for artificial photosynthesis provides diverse direction to develop the utilization efficiency of solar energy.

Ce mémoire de thèse est consacré au développement et à la caractérisation de nouveaux complexes homo- et hétéronucléaires de manganèse et de métaux alcalino-terreux dans le cadre de la modélisation du cluster inorganique Mn4CaO5 de l’OEC du photosystème II.De nouveaux ligands incluant un nombre variable de groupements pyridine-carboxylates basés sur les architectures tris-(2-picolyl)amine et bis-(2-picolyl)ethylamine ont été synthétisés. Ces ligands ont permis d’isoler de nouveaux complexes homonucléaires avec Ca2+ et Sr2+ et ainsi que des complexes hétéronucléaires MnII–Ca. L’analyse par spectroscopie XAS sur le calcium de certaines de ces espèces (parmi d’autres modèles) a permis de calibrer cette technique et ainsi montrer que le XAS pourrait être utilisé pour sonder le cluster naturel dans les différents états du cycle de Kok.Par la suite, une nouvelle famille de complexes tétranucléaires MnII3M’ (M’ = Li+, Ca2+, Sr2+, Mn2+) a été isolée, reposant sur une base métallomacrocyclique trinucléaire accueillant un cation M’ dans la cavité formée. Ces complexes ont révélé un comportement électrochimique original présentant trois systèmes redox successifs et réversibles dont le potentiel varie avec M’. Ces espèces ont démontré une excellente stabilité en solution, y compris à l’état d’oxydation du manganèse +III. Des complexes homonucléaires M3M (M = Fe2+, Co2+) similaires ont aussi été étudiés.Enfin, des complexes binucléaires de Mn3+ pontés par des ligands oxo ont été isolés, ainsi que leurs précurseurs de Mn2+. Par ailleurs, un exemple de cluster métallomacrocyclique à valence mixte Mn2+/Mn3+ et incorporant du calcium a été obtenu, qui représente le premier exemple d’un manganèse(II) ponté par un ligand hydroxo à deux ions Ca2+. / This thesis is focused on the development and characterization of new homo- and heteronuclear complexes of manganese and alkaline-earth metals for the modelization of the Mn4CaO5 inorganic cluster of the OEC of photosystem II.New ligands incorporating a varied number of pyridine-carboxylate groups and based on the tris-(2-picolyl)amine and bis-(2-picolyl)ethylamine architectures have been synthesized. These ligands enabled the isolation of Ca2+ and Sr2+ homonuclear complexes as well as heteronuclear MnII–Ca complexes. Part of these species have been characterized (among other models) by Ca XAS spectroscopy, enabling the calibration of this technique for the study of more complex systems such as the OEC.Furthermore, a new family of MnII3M’ (M’ = Li+, Ca2+, Sr2+, Mn2+) tetranuclear complexes has been isolated, based on a trinuclear Mn2+ metallamacrocyclic architecture hosting a M’ cation in the formed cavity. These complexes exhibited an original electrochemical behavior, displaying three successive reversible redox processes in oxidation whose potentials vary depending on the metal M’. These species demonstrated an excellent stability in solution, even at the +III oxidation state of manganese. Similar homonuclear M3M (M = Fe2+, Co2+) complexes have been isolated.Finally, binuclear Mn3+ complexes bridged by oxo ligands have been isolated, as well as their Mn2+ precursors. Moreover, a mixed-valence Mn2+/Mn3+ metallamacrocyclic cluster incorporating calcium has been synthesized, revealing the first example of a manganese(II) bridged by an hydroxo ligand to Ca2+ ions.