La photocatalyse hétérogène est une technique d’oxydation utilisée pour l’élimination des Composés Organiques Volatils (COV). L’objectif est d’étudier la dégradation des COV initiaux et la production d’intermédiaires réactionnels lors de la mise en oeuvre de ce procédé dans des conditions proches de l’air intérieur (concentration des COV en mélange). TroisCOV modèles (toluène, décane, trichloréthylène) sont étudiés séparément puis en mélange dans un réacteurstatique puis dans un réacteur dynamique multi-pass. Les résultats obtenus montrent que (i) l’efficacité dedégradation dépend de la nature et du nombre de COV à traiter, des caractéristiques du média photocatalytiqueet des conditions opératoires, (ii) les intermédiaires majoritaires et les plus persistants sont les aldéhydeslégers, (iii) l’élimination des aldéhydes est inhibée lorsque les COV initiaux sont en mélange, (iv) l’augmentation du temps de résidence sur le matériau photocatalytique permet une élimination plus rapide des COV initiaux et des sous-produits. / Heterogeneous photocatalysis is a technique of oxidation used for the removal of Volatile Organic Compounds (VOCs). Aim is to study the degradation of initial VOCs and the production of reaction intermediates during this process in conditions close to the indoor air (VOC concentration in mixture). Three model VOCs (toluene, decane, trichloroethylene) are studied separately and then in mixture in a static reactor and in a dynamic multi-pass reactor. The obtained results show that (i) the degradation efficiency depends on the nature and the number of VOCs, on the photocatalyst characteristics and on process conditions, (ii) the major and the most persistent intermediates are light aldehydes, (iii) the elimination of aldehydes is inhibited when the initial VOCs are in mixture, (iv) increasing the residence time on the photocatalyst provides a higher removal rate of initial VOCs and of byproducts.

Les matériaux pour la photocatalyse en lumière visible ont attiré un grand intérêt car ils peuvent exploiter tout le spectre d'irradiation solaire notamment afin de détruire des polluants organiques pour l'environnement comme dans la purification de l’eau. Dans ce contexte, le bismuth de vanadates (BiVO4) est digne d'intérêt en raison de sa largeur de bande interdite électronique (~ 2,3 eV) et sa potentielle activité photocatalytique. Des études systématiques ont été menées pour les caractéristiques physico- chimiques de poudres BiVO4 synthétisées par voie hydrothermale et par broyage mécanique à haute énergie. La pertinence de la méthode de mécano-synthèse a été démontrée grâce notamment à son faible coût de fonctionnement, de mise en œuvre facile ainsi que le nombre limité de paramètres et la possibilité d’obtenir des particules à taille réduite (20-100 nm) avec une phase cristalline monoclinique. En couches minces, les matériaux BiVO4 ont été synthétisés par pulvérisation ultrasonique (USP) et par pulvérisation cathodique radiofréquence (rf). Les paramètres pour des dépôts optimaux ont été identifiés permettant d’obtenir des films minces sans fissures, suffisamment denses avec des surfaces texturées à morphologies contrôlées. Les études structurales, vibrationnelles, et les propriétés électroniques et optiques ainsi que leur interprétation grâce à des modèles ont été menées pour une parfaite connaissance des caractéristiques des matériaux BiVO4. Pour les applications visées, BiVO4 sous forme de poudres et de films minces ont été utilisés comme photocatalyseurs pour la dégradation de rhodamine 6G (Rh6) et le bleu de méthylène (MB) sous irradiation en lumière visible. La structure scheelite monoclinique de nanoparticules sphérique de BiVO4 obtenues par mécano-synthèse, ont montré une efficacité améliorée (+50%) de l’activité photocatalytique par rapport à des particules de forme aciculaire obtenues par voie hydrothermale. Dans le cas de films minces, le taux de dégradation du BM est de l’ordre est de 66% pour les films synthétisés par USP alors qu’un taux de 99% a été atteint avec des films obtenus par pulvérisation cathodique rf. Ces travaux valident les propriétés photocatalytiques remarquables de BiVO4 par rapport aux matériaux existants avec des applications prometteuses, notamment dans la résolution de problèmes environnementaux. / Visible light photocatalysts have attracted a great interest since it may exploit the wide solar irradiation spectrum to destroy organic dyes as required for environmental need such as water purification. In this context, bismuth vanadate (BiVO4) is worth of interest due to its narrow band gap (~ 2.3 eV) and the ability to exhibit efficient photocatalytic activity. Systematic studies have been carried out on the physico-chemistry of BiVO4 synthesized as powders by hydrothermal and mechano-chemical techniques. The relevance of ball milling method was demonstrated through its low processing cost and easy scaling up as well as limited variable parameters to obtain reduced particle sizes down to (20-100 nm). As thin films, BiVO4 were grown by ultrasonic spray pyrolysis (USP) and rf-sputtering techniques. Optimum deposition parameters were identified, leading to the formation of crack free, dense media with textured surfaces composed by controlled morphologies. Analysis of the structural, vibrational, electronic and optical experiments, interpretation and development of models were carried out for deep insight on the properties of BiVO4 materials. For concrete applications, BiVO4 as powders and thin films were used as photocatalysts for the degradation of rhodamine 6G (Rh6) and methylene blue (MB) under visible light irradiation. Monoclinic scheelite structure of spherical-like BiVO4 nanoparticles obtained by mechano-chemical process, have shown 50% more efficient photocatalytic activity compared to acicular-like BiVO4 grains obtained by hydrothermal method. The average degradation rate of MB using USP grown films was found to be 66% during 120 minutes. A significant rate increase in the photocatalytic activity up to 99% was achieved by using rf-sputtered films. Thus, BiVO4 was demonstrated as efficient photocatalysts compared to existing materials with promising applications notably in solving environmental problems.

L'objet de cette thèse traite du dépôt de couches minces photocatalytiques de dioxyde de titane par l'utilisation d'un dispositif plasma à la pression atmosphérique. Le dispositif industriel utilisé permet le traitement du substrat en post-décharge à basse température. L'objectif à terme est le développement d'un procédé de dépôt en vue de recouvrir des pièces 3D thermosensibles d'un revêtement autonettoyant à moindre coût. Après avoir mis en évidence les bonnes propriétés photocatalytiques des dépôts effectués dans le cadre de cette thèse, le présent travail s'est focalisé sur la compréhension des mécanismes responsables cette photocatalycité. Pour ce faire, trois séries de dépôts correspondant à trois températures de substrat différentes ont été étudiées selon leur composition chimique, leurs mécanismes de croissance et leur cristallinité. Il ressort de cette étude que la photoactivité des dépôts est essentiellement le fait de leur importante surface spécifique ; la cristallinité, bien que présente à haute température de substrat, semblant avoir une influence moindre. Cette surface spécifique est quant à elle due à la croissance d'agglomérats, dont l'adhésion au dépôt diminue avec leur taille. Formés en phase gaz dans des boucles de recirculation, ceux-ci semblent se développer du fait de multiples phénomènes : croissance CVD à leur surface, « agglomération de surface » et « redépôt ». Aussi, il apparait qu'à débit de précurseur donné, leur nombre et leur taille sont deux facteurs intimement liés. Ainsi, en vue de l'optimisation du procédé de dépôt, la maîtrise de leur formation est nécessaire. Celle-ci passe par la diminution du débit de précurseur, de la puissance incidente et de l'ensemble des débits de gaz, telles sont les perspectives principales de ce travail / This PhD work deals with the deposition of photocatalytic thin films of titanium dioxide at low temperature in the post-discharge of an atmospheric pressure plasma process. The main objective is the development of a low cost route for the deposition of self-cleaning coatings on 3D thermosensitive substrates. The deposited coatings present good photocatalytic properties which origin is firstly investigated. The elemental composition, the growth mechanisms and the crystallinity of three series of coatings corresponding to three different deposition temperatures are studied. The high specific surface of the coatings, due to the growth of agglomerates, appears to be the main parameter responsible for such photocatalytic properties. But these agglomerates are also responsible for the poor mechanical properties of the coatings as their adhesion decreases with their size. These agglomerates are formed in gas phase in recirculation loops and develop through multiple phenomena: CVD growth, agglomeration at the surface of the coating and redeposition due to the influence of the post-discharge on the surface of the coating. Moreover, at a given precursor flow rate, their number and their size are interlocked. Thus, with the aim of optimizing the deposition process, the control of the formation of such structures through the decrease of the precursor flow rate, the power input and the gas flows are mandatory and are a perspective of this PhD work

Ø / The dissertation is presented on 252 content pages which has been framed in five chapters and two annexures while the title page opens into a list of abbreviations followed by a foreword on the work. The core theme of the research work is to validate the extended photocatalytic properties of porphyrin-POM materials in evolving from UV to visible light range of solar spectrum. Which describing additional modes for synthesis of hybrid materials (i) electrostatic multilayer’s comprising of Dawson , sandwich Dawson type and preyssler,s POM in combination with free base tetracationic porphyrin [H₂TPhN(Me)₃P⁴⁺] (ii) an easy method of synthesis of two dimers with a pyridinium spacer (abbreviated 4-H₂–Zn and 3-H₂–Zn) (iii) Langmuir Schafer approach for hybrid monolayer. The prepared photoactive thin layers have been characterized by UV-visible spectroscopy and fluorescence spectroscopy for optical properties. Cyclic voltammetry for electrochemistry and ionic permeability studies. Atomic force microscopy (AFM) for surface morphology and its role in physical mechanism of reduction process and shape of nanostructures obtained. Transmission electron microscopy (TEM) has been used to interpret size and shape of dendritic silver nanoparticles obtained as photoreduction product. Although ,the ultimate goal is the photoreduction of heavy metals (Cr(VI), Hg(II), Cd(II), Pb(II) ), reduction of a simpler system like Ag⁺ ion has been chosen as a model system due to single electron simpler oxidation reduction process. A novel application of photocurrent generation from these hybrid films has been demonstrated in the fifth chapter of the manuscript as an initial studies which has enhanced the significance of all previously fabricated systems upto by many folds .The foresaid development of photovoltaic application has paved the way for future studies to enhance the photocurrent yield further by tuning the electron donor-acceptor system. Both components porphyrin and POM can be tuned with different axial substituent’s and stereo chemical properties to achieve maximum yield of solar energy as well as diversified metal nanostructure for nanoelectronics, e.g. silver dendrites for sensor applications. At the end of the manuscript, three appendices describe successively the experimental techniques used to carry out this work, the Job method used to determine the stoichiometry and formation constants of complex electrostatic and coordination, and then finally the origin or Protocols for the synthesis of various compounds used.

Ce travail de thèse porte sur l’effet de la fluoration sur la réactivité du dioxyde de titane. Dans ce travail, trois familles de TiO2, dont l’anatase pure, le rutile pure et le TiO2 de la phase mixte anatase/rutile ont été fluorées par la méthode dite du choc thermique à différentes températures, de 400 – 950°C. Les influences de la fluoration sur les propriétés et la composition élémentaire de leur surface ont été étudiées par spectroscopie photoélectronique à rayonnements X (XPS). L’évolution de la structure cristalline, la morphologie et les propriétés optiques de ces catalyseurs en fonction de la fluoration a été également étudiée en détail par diffraction des rayons X, nanosonde Auger et spectroscopie de réflectance diffuse UV - Visible. Leur activité photocatalytique a été évaluée par la dégradation du bleu de méthylène en solution. Jusqu’à 500°C, la fluoration est uniquement surfacique et ne modifie ni la structure ni la morphologie des particules TiO2. Cependant la fluoration augmente la teneur en groupement OH de surface, ce qui contribue à l’augmentation de l’activité photocatalytique. Par contre, au-delà de 500°C, la méthode de fluoration forme une phase parasite anisotrope, K2Ti6O13 qui réduit les performances photocatalytiques. La réactivité de surface des catalyseurs fluorés a été également évaluée par l’adsorption de sondes gazeuses acide SO2 et basique NH3, couplée à l’analyse XPS. Les résultats montrent que tous les catalyseurs possèdent des surfaces amphotères dont l’acidité et la basicité sont significativement influencées par la fluoration. / The thesis aimed to investigate the influences of fluorination on the reactivity of titanium dioxide. In this work, three crystallographic families of TiO2: pure anatase, pure rutile and TiO2 P25 (mixed phase anatase/rutile), were fluorinated by thermal shock method at different temperatures, from 400 to 950°C. The influence of fluorination on the properties and elementary composition of their surface was studied by X ray photoelectron spectroscopy (XPS). The evolution of crystal structure, morphology and optic properties of these catalysts versus the fluorination was also studied in detail by X ray diffraction, Auger nanoprobe and diffuse reflectance UV – Visible spectroscopy. Their photocatalytic activity was evaluated by the degradation of methylene blue in solution. According to the results, the fluorination below 600°C only occurs on the surface and does not modify the structure and the particle size of TiO2. However, the fluorination enhances the surface hydroxyl groups, which are assigned to the improvement of photocatalytic activity. For the fluorination over 600°C, the parasite anisotropic K2Ti6O13 phase is formed, resulting in the reduction of photocatalytic performances.The surface reactivity of our catalysts was also evaluated by the adsorption of probe molecules acid SO2 and basic NH3, coupled with XPS analysis. The results show that the surface of all catalysts is amphoteric with the acidity and basicity significantly affected by fluorination.

Les biofilms en industries agroalimentaires (IAA) représentent un problème récurrent aux conséquences économiques et de sécurité sanitaire. Le développement de surfaces photoactives aux propriétés antibactériennes pourrait faciliter leur élimination. Une solution serait de déposer une couche mince de dioxyde de titane (TiO2) sur des matériaux rencontrés dans les IAA. Les objectifs de cette thèse ont donc été d’optimiser des couches minces de TiO2 aux propriétés antibactériennes et d’étudier les mécanismes impliqués dans la photocatalyse. Les dépôts sont réalisés par pulvérisation cathodique radiofréquence dans différentes conditions (température, PO2, durée), d’abord sur substrat de verre puis sur acier inoxydable 316La caractérisation des couches minces par microscopie à balayage, diffraction des rayons X, a montré des différences dues au changement de substrat. Les différentes optimisations ont conduit à l’obtention de couches minces possédant une activité photocatalytique et des propriétés antibactériennes sur des souches représentatives de la flore retrouvée dans les IAA de la filière « viande » : L. monocytogenes, Y. enterocolitica et P. fragi. Des diminutions de la population bactérienne entre 1,5Log et 3Log ont été observées. La production d’espèces réactives de l’oxygène (H2O2, ¿OH, O2-¿) a été étudiée par des méthodes spectrocolorimétriques. L’H2O2 à la surface de la couche mince serait converti en ¿OH. L’étude des mécanismes de réponse de L. monocytogenes face à la photocatalyse des couches minces a été initiée par une approche transcriptomique, en suivant l’exp / Biofilms in food industries represent a recurrent problem with economic and health safety implications. The development of photoactive surfaces with antibacterial properties could facilitate their elimination. One solution would be to deposit a thin layer of titanium dioxide (TiO2) on conventional materials used in food plants. The objectives of this thesis were the optimization of thin films of TiO2 with antibacterial properties and to study the mechanisms involved in photocatalysis. Deposits were made by radio-frequency sputtering under different conditions (temperature, oxygen partial pressure, duration), first on a glass substrate and then on 316 stainless steel. Characterization of thin layers by scanning microscopy, diffraction of X-ray, showed differences due to substrate changeTiO2 thin layers obtained either on glass or stainless steel showed photocatalytic and antibacterial properties on representative strains of the flora found in the meat industry: Listeria monocytogenes, Yersinia enterocolitica and Pseudomonas fragi. Decreases in the bacterial population between 1.5Log and 3Log were observed. The production of reactive oxygen species (ROS) was studied by spectrocolorimetric methods. It seems that H2O2 on the surface is converted in another ROS, ¿OH. Finally, the study of the bacterial response mechanisms to photocatalysis, especially for L. monocytogenes, was initiated by a transcriptomic approach by following the expression of genes involved in the response to oxidative stress. However, the method used requires an optimization in order to be used for the bac

Dans une société qui peine à renoncer à l'utilisation des énergies fossiles, la production d'hydrogène à partir d'eau par photocatalyse solaire est une alternative que les chimistes se doivent d'explorer. La mise en place de cette solution est conditionnée à la résolution de deux problèmes majeurs : augmenter l'efficacité de la conversion solaire par le développement de nouveaux semi-conducteurs, et améliorer la réactivité en surface par le développement de co-catalyseurs efficaces. Dans un premier temps, nous avons contribué à l'étude d'une nouvelle famille de semi-conducteurs par des calculs ab initio DFT. Différentes propriétés clés ont été calculées et comparées aux valeurs expérimentales. Nous avons montré que pour une même famille de matériaux, l'absorption peut être contrôlée par modification de la composition.Ensuite, nous nous sommes focalisés sur la réaction d'oxydation de l'eau (OER). Pour cette réaction les catalyseurs de type oxyhydroxydes et leurs dérivés sont très prometteurs car à la fois efficaces et contenant des éléments abondants sur Terre, mais la compréhension de son mécanisme reste limitée. Sur le composé modèle CoOOH, nous en avons réalisé une analyse approfondie par une étude exhaustive des intermédiaires ainsi que par modélisation explicite du potentiel électrochimique. Nos études ont montré la nécessite de prendre en compte plusieurs sites réactionnels dans la détermination des mécanismes d'oxydation de l'eau sur la surface de ces catalyseurs. Enfin, une étude préliminaire de l'utilisation de la biomasse a été menée, dans le but de combiner valorisation de la biomasse et production d'hydrogène. Le cas de l'oxydation du glycérol est envisagé. / In a society struggling to waive the use of fossil fuels, hydrogen production from water by solar photocatalysis is a alternative chemists have to consider. Setting up of this solutions asks to tackle two major issues : increase solar energy conversion by developing new semiconductors, and enhance the surface reactivity by developing efficient cocatalysts.First, DFT \emph{ab initio} calculations were carried out on a new family of semiconductor materials. Different key properties were computed and compared to experimental values. We showed that for a same material family, absorption can be controlled by changing the composition.Then, we focused on Oxygen Evolution Reaction (OER). For this reaction oxyhydroxides catalysts and their derivatives seem promising as both efficient and containing earth-abundant elements, but the understanding of its mechanism still remains unclear. On CoOOH model compound, we realised an extended analysis by a comprehensive study of intermediates and by explicit modelling of electrochemical potential. Our studies showed that taking into account several reactive sites is necessary to determine the OER mechanism on these catalysts' surface.Last, a preliminary study of biomass use was carried, in order to combine its valorization along with hydrogen production. The case of glycerol photoreforming is considered.

Les procédés de couplage d'un plasma à pression atmosphérique et d'un catalyseur représentent une solution prometteuse pour la dépollution atmosphérique, ou plus spécifiquement pour le traitement des Composés Organiques Volatils. En particulier, le faible coût énergétique de cette technique la rend très intéressante pour les petites concentrations (traitement d'odeurs), difficiles à traiter avec les techniques habituelles. Parmi les catalyseurs qui peuvent être employés, le TiO2 (photocatalyseur) est avantageux pour son faible coût, sa non toxicité, et surtout son excellente sélectivité en CO2. Le couplage avec un plasma pourrait améliorer la vitesse de traitement qui est très lente en photocatalyse seule. La synergie plasma/TiO2 est étudiée depuis 2000 seulement. Le but de ce travail est d'identifier les mécanismes responsables de cette synergie en séparant les contributions de la décharge, de la porosité et de l'activité photocatalytique du TiO2. Pour y parvenir, une approche originale à été utilisée en étudiant à la fois une décharge à pression atmosphérique (DBD) et une décharge à basse pression (DC pulsée) autorisant l'utilisation de diagnostics lasers infra-rouge pour effectuer des mesures in situ résolues en temps.

Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d'obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d'oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d'ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l'obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d'H2 par déshydrogénation du méthanol etl'oxydation photocatalytique de l'acide formique. La réaction modèle de décomposition del'isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl'obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l'oxydation totale de composés organiques volatils(COV).

Des nanoparticules à base d'oxyde de titane ont été synthétisées par pyrolyse laser en vue de leur application dans le domaine de la photocatalyse. Le travail montre la souplesse de la méthode pour la synthèse de TiO2 et M-TiO2 (M= Pd, Fe, Cu, Si, N) à partir de tetraisopropoxyde de titane. Des sels organiques des métaux, de SiH4 et d'NH3 ont été utilisés pour introduire des atomes de Fe, Cu, Pd, Si et N dans des nanoparticules de TiO2. Les nanoparticules ont été analysées par microscopie électronique de transmission (MET), diffraction de rayons X (DRX), surface spécifique (SBET), spectroscopie des photoélectrons X (XPS), spectrométrie d'émission à torche plasma (ICP/OES). Leurs propriétés optiques ont été évaluées par spectroscopie de réflexion diffuse (DRS). L'activité photocatalytique des nanoparticules synthétisées a été évaluée dans la dégradation du bleu de méthylène, de l'acide formique et du phénol, sous d'irradiation UV et/ou UV-Visible. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions avec le produit commercial Degussa P25 de chez Evonik.Les analyses montrent que les échantillons sont composés de nanoparticules sphériques avec une distribution de taille comprise entre 5 et 20 nm, la phase cristallographique majoritaire est le TiO2 anatase. Les surfaces développées en analyse BET sont importantes, autour de 80 m2/g (170 pour N-TiO2), comparées au produit commercial Degussa P25. Les analyses chimiques montrent que les atomes de Fe, Cu, Pd, Si et N sont efficacement introduits dans les nanoparticules de TiO2 avec des rendements MPoudre/MPrécurseur au moins égaux à 48%.Les échantillons de TiO2, Pd-TiO2 et Cu-TiO2 montrent une meilleure activité que TiO2 Degussa P25 vis-à-vis de la décomposition d'acide formique sous irradiation UV-Vis tandis que Fe-TiO2, Si-TiO2 et N-TiO2 sont moins actifs. L'effet de la concentration et de l'état d'oxydation du Pd dans le TiO2 a alors été étudié plus spécifiquement. L'addition de Pd sous la forme PdO diminue l'activité vis-à-vis de la décomposition de l'acide formique et du bleu de méthylène. Par contre l'addition de Pd sous la forme métallique améliore l'activité vis-à-vis de la dégradation du bleu de méthylène, d'acide formique et du phénol. Cette activité est toujours aussi importante après quatre cycles de photocatalyse.Nous avons également évalué l'activité des oxynitrures de titane et de N-TiO2 vis-à-vis de la dégradation de l'acide formique et de la décoloration du bleu de méthylène sous irradiation visible. Les oxynitrures présentent des activités faibles, qui semblent être améliorées par l'addition de palladium. L'échantillon N-TiO2 montre quant à lui des excellentes propriétés photocatalytiques vis-à-vis de la dégradation de l'acide formique sous irradiation visible tout en gardant une très bonne efficacité sous l'UV.