Les écoulements à déplacement se produisent fréquemment dans les applications naturelles et industrielles. Bien que les déplacements Newtoniens aient été pris en considération dans une grande variété d’études théoriques et expérimentales dans les dernières décennies, un nombre considérable de fluides pratiques présentent des caractéristiques viscoplastiques, rendant la prévision du comportement des écoulements plus difficile. Les écoulement de déplacement viscoplastiques sont généralement contrôlés par un équilibre entre diverses forces, y compris la force visqueuse, la force de flottabilité, la force d’inertie, contrainte d’écoulement, etc., en plus de caractéristiques miscibles et non miscibles. Une compétition entre ces forces peut conduire à des comportements imprévisibles et exotiques de déplacement. Permettant une compréhension approfondie de ces écoulements, dans cette thèse de doctorat nous avons étudié l’écoulement à déplacement d’un fluide viscoplastique par un fluide Newtonien dans une géométrie simple, c.-à-d. un canal étroit et confiné. Dans la première partie de cette thèse (chapitres 1 à 3), nous étudions expérimentalement les écoulements à déplacement non-miscibles d’un fluide viscoplastique par un fluide Newtonien. En particulier, nous analysons le mouvement d’air dans un gel de Carbopol, dans une cellule de Hele-Shaw de section rectangulaire. Cette géométrie est composée de deux plaques parallèles rigides. Nous étudions les résultats en termes d’efficacité de déplacement et de morphologie des modèles d’écoulement. Nous démontrons que les comportements complexes du gel Carbopol, c.-à-d. les fortes propriétés viscoplastiques et les faibles propriétés viscoélastiques, affectent les caractéristiques d’écoulement de déplacement. Ensuite, nous étendons cette étude au déplacement d’un gel de Carbopol par une huile de silicone afin de considérer les effets de la mouillabilité sur l’écoulement. Nous observons qu’une combinaison de comportements viscoplastiques et de mouillabilité exerce un impact significatif sur les modèles d’écoulement à déplacement, pour lesquels quatre régimes d’écoulement différents sont identifiés : un régime capillaire, un régime de contrainte d’écoulement, un régime visqueux et un régime élastoinertiel. Enfin, nous étudions les impacts du rapport d’aspect de la section transversale de la cellule sur les caractéristiques de déplacement viscoplastique. Dans la deuxième partie de cette thèse (chapitres 4 à 5), nous étudions numériquement les écoulements à déplacement miscibles d’un fluide viscoplastique par un fluide Newtonien dans un long canal plan 2D. Pour un déplacement «heavy-light», l’analyse des modèles d’écoulement en fonction de divers paramètres sans dimension nous permet d’identifier trois régimes d’écoulement distincts : déplacements «center-type»/«slump- type», «back flow»/«no-back flow» et déplacement «stable/instable». Nous décrivons les effets du rapport de viscosité des fluides, de la flottabilité, de la contrainte d’écoulement et de l’inclinaison du canal sur les régimes d’écoulement susmentionnés. / Displacement flows frequently occur in natural and industrial applications. Although Newtonian displacements have been considered in a wide range of theoretical and experimental studies in the recent decades, a considerable number of practical fluids exhibit viscoplastic features, making it hard to predict the flow behaviors. Viscoplastic displacement flows are generally controlled by a balance between a variety of forces, including viscous, buoyant, inertial, yield stress, etc., in addition to miscible and immiscible features. A competition between these forces may lead to exotic, unpredictable displacement flow behaviors. To provide a deep understanding of these flows, in this Ph.D. thesis we investigate the displacement flow of a viscoplastic fluid by a Newtonian fluid in a simple flow geometry, i.e., a narrow confined channel. In the first part of this thesis (Chapters 1-3), we experimentally study immiscible displacement flows of a viscoplastic fluid by a Newtonian fluid. In particular, we analyze the invasion of air into a Carbopol gel in a rectangular cross-section Hele-Shaw cell. This flow geometry is composed of two rigid parallel plates with a small gap. We study the results in terms of the displacement efficiency and morphology of the flow patterns. We demonstrate that the complex behaviors of the Carbopol gel, i.e., strong viscoplastic properties and weak viscoelastic properties, affect the displacement flow features. We then extend this study to the displacement of a Carbopol gel by silicon oil in order to consider the effects of wettability on the flow. We observe that a combination of viscoplastic behaviors and wettability exerts a significant impact on the displacement flow patterns, for which four different flow regimes are identified a capillary regime, a yield stress regime, a viscous regime and an elasto-inertial regime. Finally, we investigate the impacts of the cell cross-section aspect ratio on viscoplastic displacement flow features. In the second part of this thesis (Chapters 4-5), we numerically study miscible displacement flows of a viscoplastic fluid by a Newtonian fluid in a long 2D plane channel. For a heavy-light displacement, analyzing the displacement flow patterns as a function of various dimensionless parameters allows us to identify three distinct flow regimes center/slump-type, back/no-backflow and stable/unstable displacements. We describe the effects of the viscosity ratio of fluids, buoyancy, yield stress and channel inclination on the aforementioned flow regimes.

Cette thèse vise l’étude des écoulement de déplacement de fluides miscibles à l’intérieur d’un long tuyau stationnaire vertical et d’un tuyau en mouvement. Concernant la géométrie des mouvements, le tuyau oscille comme un pendule inversé avec une fréquence maximale faible, c’est-à-dire, ˆf= 0.2(Hz) et une oscillation maximale de faible amplitude, soit 15 (◦) par rapport à l’axe du tuyau. Les écoulement de déplacement se produisent à un nombre de Péclet élevé et aux petits nombres d’Atwood. L’accent est mis sur les types de fluides et de géométries (tuyau fixe ou en mouvement). Les approches expérimentales détaillées sont utilisées de manière intégrée. Dans cette thèse, la configuration de densité est la densité instable. La majeure partie des travaux en cours se concentre sur les écoulements de déplacement de fluides Newtoniens isovisqueux, mais nous étudions également l’écoulement de déplacement à contrainte au seuil de plasticité dans un long tuyau vertical. Pour un écoulement de déplacement Newtonien isovisqueux dans un tuyau stationnaire, nous remarquons un effet stabilisant imposé au débit principal et signalant l’existence de deux régimes d’écoulement principaux à long moment introduits par un écoulement de déplacement stable et un écoulement de déplacement instable. La transition entre ces deux régimes se produit à un nombre critique de Reynolds modifié (Ret / This thesis aims to investigate buoyant displacement flows of miscible fluids in a long, vertical stationary pipe or a moving pipe. For the case of the moving geometry, the pipe oscillates like an inverted pendulum with a small maximum frequency, i.e.ˆf= 0.2(Hz) and a small maximum oscillation amplitude, i.e. 15 (◦) with respect to the pipe axis. The displacement flows occur at the high Péclet number and small Atwood numbers. The focus is on the type of fluids and geometries (stationary or moving pipe). Detailed experimental approaches are employed in an integrated fashion. The density configuration in this thesis is the density unstable. The main part of the current work is concentrated on displacement flows of iso-viscous Newtonian fluids. We also study the yield stress displacement flow in a long vertical pipe. For iso-viscous Newtonian displacement flow in a stationary pipe, we uncover the stabilizing effect of the mean imposed flow and report the existence of two main flow regimes at long times introduced as a stable displacement flow and an unstable displacement flow. The transition between these two regimes occurs at a critical modified Reynolds number (Ret

353121\u / The utilization of solar light-driven photocatalysts has attracted an increasing attention in creating green energy and purifying environment from harmful pollutants. In photocatalysis technology, semiconductor-based photocatalysis has diverse applications including the decomposition of organic pollutants. In particular, titanium dioxide (TiO₂)-based photocatalysts have been extensively studied because of their low cost and outstanding physical and chemical properties. However, the photocatalytic performance of TiO₂ is not very high due to the weak light absorption and the fast charge carrier recombination. Therefore, the main target of the research presented in this thesis is to develop new methods to prepare more efficient materials based on TiO₂ for organic pollutants decomposition. For this purpose, the uniform titanate nanodisks (TNDs) with an average diameter of 22 nm were first synthesized by using different types of capping agents, including benzyl alcohol (BA), benzyl ether (BE) and oleylamine (OM). SiO₂ nanospheres (SiO₂ NSs) in nanoscale diameter as the core of the structure were then coated with TNDs using a layer-by-layer deposition technique in the presence of polyethylenimine (PEI) solution to design the TND-PEI/SiO₂ NSs. Based on the developed TND-PEI/SiO₂ NSs, creating a heterojunction between TiO₂ and other visible light active semiconductors is one of the interesting ways to optimize and enhance performance of TiO₂ in the visible region. In order to synthesize these TiO₂-based heterojunction composites, several cation (Cu²⁺, Ni²⁺, and Pt²⁺) solutions were loaded over TND-PEI/SiO₂ NSs to obtain CuO/TiO₂/SiO₂, Ni²⁺/TiO₂/SiO₂ or Pt²⁺/TiO₂/SiO₂ materials, respectively. The co-existence of CuO, Ni²⁺, and Pt²⁺ functioning as co-catalysts led to a remarkable enhancement of the photocatalytic performance of TiO₂. The new developed materials have shown not only high porosity and high specific surface area, but also strong solar light absorption. As a result, the photocatalytic activity of these new materials and the effect of different co-catalysts were investigated in the photocatalytic decomposition of methanol. TiO₂-based heterojunction composites (CuO/TiO₂/SiO₂) was further treated by H₂S. This non-metal doping TiO₂ is a well-known and effective way to decrease the band gap, which can result in the absorption of more visible light. The photodegradation of methanol in aqueous solution was deployed to test the photocatalytic activities of TiO₂-based material and further widens its applications in water treatment. These modifications proved that the light absorption of CuO/TiO₂ was improved compared with Ni²⁺/TiO₂ and Pt²⁺/TiO₂. CuO/TiO₂ material after H₂S treatment was found to exhibit a good performance in the degradation of methanol from aqueous solutions under solar light irradiation.

Ce travail présente une nouvelle méthode sans solvant pour la production de membranes à fibres creuses pour la séparation des gaz. La technologie repose sur une extrusion continue suivie de l’étirage de polyéthylène expansé présentant une densité cellulaire élevée et une distribution uniforme de la taille des cellules. Pour atteindre cet objectif, une optimisation expérimentale et systématique a été appliquée afin de produire une morphologie de mousse riche et uniforme pour développer une structure adaptée aux performances de la membrane pour la séparation des gaz. À partir des échantillons obtenus, un ensemble complet de caractérisations comprenant les propriétés morphologique, mécanique, physique et de transport gazeux a été réalisé. En particulier, les performances de séparation ont été étudiées pour différents gaz (CO₂, CH₄, N₂, O₂ et H₂). La première étape a consisté à combiner du polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE) avec un agent d'expansion chimique (azodicarbonamide, CBA) afin d'optimiser le procédé en termes de la concentration en CBA et du profil de température, ainsi que la vitesse d'étirage. Les résultats ont confirmé que des échantillons avec une densité cellulaire plus élevée peuvent améliorer les propriétés de perméation des gaz des membranes. La deuxième partie a examiné l’ajout de polyéthylène de basse densité (LPDE) afin d’améliorer la structure cellulaire grâce à une densité cellulaire plus importante et à une vitesse d’étirement plus élevée. Il a été constaté qu'un mélange LLDPE/LDPE (70/30) augmentait de 10 fois la densité cellulaire et réduisait également l'épaisseur de la mousse de 50% par rapport aux mousses de LLDPE seul. Dans la troisième partie, l’addition de nanoparticules a été étudiée et s’est révélée être une stratégie très efficace pour améliorer encore plus la structure cellulaire via un effet de nucléation hétérogène. Les résultats ont montré que l'introduction de zéolithe poreuse (5A) comme agent de nucléation cellulaire/modificateur de perméation des gaz améliorait considérablement la densité cellulaire de la mousse (1,2×10⁹ cellules/cm³) tout en réduisant les tailles moyennes de cellules (30 μm). Les propriétés membranaires de cette membrane moussée à matrice mixte optimisée (MMFM) ont également été considérablement améliorées, en particulier avec l’ajout de 15% en poids de zéolithe car la perméance de l’hydrogène ainsi que la sélectivité H₂/CH₄ et H₂/N₂ ont été augmentées d’un facteur 6,9, 3,8 et 5,9 respectivement, par rapport à la matrice seule (sans zéolithe) et non moussée. Par conséquent, une combinaison de l'addition de particules (structure cellulaire), d'étirement (surface interne) et de moussage (porosité) a conduit à la production d'une structure multi-poreuse à l'intérieur des membranes afin d'améliorer les propriétés de transport des gaz. On s'attend à ce que ces MMFM puissent être efficaces et rentables en termes de vitesse de production (méthode continue), en particulier pour l'industrie pétrolière où la séparation H₂/CH₄ et H₂/N₂ est essentielle pour la purification de l’hydrogène. / This work presents a novel solvent-free method to produce hollow fiber membranes for gas separation. The technology is based on continuous extrusion followed by stretching of foamed polyethylene having a high cell density and uniform cell size distribution. To achieve this objective, a systematic experimental optimization was applied to produce a rich and uniform foam morphology and to develop a suitable structure for gas separation membrane performance. From the samples obtained, a complete set of characterizations including morphological, mechanical, physical and gas transport was performed. In particular, the separation performances were investigated for different gases (CO₂, CH₄, N₂, O₂ and H₂). The first step was to combine linear low density polyethylene (LLDPE) with a chemical blowing agent (azodicarbonamide, CBA) to optimize the processing in terms of CBA content and temperature profile along with stretching velocity. The results confirmed that samples with a higher cell density can improve the membrane gas permeation properties.The second part investigated the addition of low density polyethylene (LPDE) to improve the cellular structure by having a higher cell density and using higher stretching speed. It was found that a LLDPE/LDPE (70/30) blend increased the cell density by a factor of 10 times and also decreased the foam thickness by 50% compared to neat LLDPE foams. In the third part, nanoparticle addition was investigated and found to be a very effective strategy to further improve the cellular structure via a heterogeneous nucleation effect. The results showed that the introduction of porous zeolite (5A) as a cell nucleation agent/gas permeation modifier, substantially improved the foam cell density (1.2×10⁹ cells/cm³) while decreasing the average cell size (30 μm). The membrane properties for this optimized mixed matrix foam membrane (MMFM) were also significantly improved, especially at 15 wt.% zeolite as the H2 permeance, as well as H₂/CH₄ and H₂/N₂ selectivity were increased by 6.9, 3.8 and 5.9 times respectively, compared to the unfoamed neat (unfilled) matrix. Hence, a combination of particle addition (cell structure), stretching (internal surface area) and foaming (porosity) led to the production of a multi-porous structure inside the membranes to improve the gas transport properties. It is expected that these MMFM can be efficient and cost-effective in terms of processing rate (continuous method), especially for the petroleum industry where H₂/CH₄ and H₂/N₂ separation are essential for H2 purification.

353121\u / The utilization of solar light-driven photocatalysts has attracted an increasing attention in creating green energy and purifying environment from harmful pollutants. In photocatalysis technology, semiconductor-based photocatalysis has diverse applications including the decomposition of organic pollutants. In particular, titanium dioxide (TiO₂)-based photocatalysts have been extensively studied because of their low cost and outstanding physical and chemical properties. However, the photocatalytic performance of TiO₂ is not very high due to the weak light absorption and the fast charge carrier recombination. Therefore, the main target of the research presented in this thesis is to develop new methods to prepare more efficient materials based on TiO₂ for organic pollutants decomposition. For this purpose, the uniform titanate nanodisks (TNDs) with an average diameter of 22 nm were first synthesized by using different types of capping agents, including benzyl alcohol (BA), benzyl ether (BE) and oleylamine (OM). SiO₂ nanospheres (SiO₂ NSs) in nanoscale diameter as the core of the structure were then coated with TNDs using a layer-by-layer deposition technique in the presence of polyethylenimine (PEI) solution to design the TND-PEI/SiO₂ NSs. Based on the developed TND-PEI/SiO₂ NSs, creating a heterojunction between TiO₂ and other visible light active semiconductors is one of the interesting ways to optimize and enhance performance of TiO₂ in the visible region. In order to synthesize these TiO₂-based heterojunction composites, several cation (Cu²⁺, Ni²⁺, and Pt²⁺) solutions were loaded over TND-PEI/SiO₂ NSs to obtain CuO/TiO₂/SiO₂, Ni²⁺/TiO₂/SiO₂ or Pt²⁺/TiO₂/SiO₂ materials, respectively. The co-existence of CuO, Ni²⁺, and Pt²⁺ functioning as co-catalysts led to a remarkable enhancement of the photocatalytic performance of TiO₂. The new developed materials have shown not only high porosity and high specific surface area, but also strong solar light absorption. As a result, the photocatalytic activity of these new materials and the effect of different co-catalysts were investigated in the photocatalytic decomposition of methanol. TiO₂-based heterojunction composites (CuO/TiO₂/SiO₂) was further treated by H₂S. This non-metal doping TiO₂ is a well-known and effective way to decrease the band gap, which can result in the absorption of more visible light. The photodegradation of methanol in aqueous solution was deployed to test the photocatalytic activities of TiO₂-based material and further widens its applications in water treatment. These modifications proved that the light absorption of CuO/TiO₂ was improved compared with Ni²⁺/TiO₂ and Pt²⁺/TiO₂. CuO/TiO₂ material after H₂S treatment was found to exhibit a good performance in the degradation of methanol from aqueous solutions under solar light irradiation.

Dans ce travail, nous avons réussi à améliorer la perméabilité au CO2, ainsi que la sélectivité CO2/CH4 et CO2/N2, de membranes à matrice mixte (MMM) à base de poly(éthylène-bamide) (Pebax MH-1657) en incluant des cadres métalliques-organiques (MOF) et des additifs aromatiques. La première partie des travaux a porté sur l’ajout de MOF de synthèse (MIL-53 et NH2-MIL-53) au Pebax. Les interactions favorables entre les groupes fonctionnels des MOF et du CO2, ainsi que l’absence de défauts morphologiques majeurs, ont conduit à une meilleure performance de séparation du CO2 des membranes. Dans la deuxième partie, une approche différente a été adoptée en étudiant l’effet des acides carboxyliques aromatiques (acide benzoïque et acide isophtalique) sur les membranes planes de Pebax MH-1657. Les groupes fonctionnels carboxyle ont une forte affinité pour le CO2 facilitant le transport du CO2 à travers les membranes conduisant à une sélectivité CO2/CH4 et CO2/N2 plus élevée. Dans la dernière partie, deux MOF isoréticulaires (ZIF-8 et ZIF-67) ont été introduits dans le Pebax MH-1657 pour modifier ses propriétés discriminantes pour le CO2. Le ZIF-67 s’est avéré plus efficace pour faciliter la diffusion du CO2 en raison de sa taille plus appropriée d’ouverture des pores, tandis que le ZIF-8 était meilleur pour améliorer la solubilité du CO2 en raison de fortes interactions électrostatiques avec le CO2. Dans l’ensemble, les résultats obtenus ouvrent la voie au développement de membranes polymères pour la séparation des gaz. / In this work, we improved the CO2 permeability, as well as CO2/CH4 and CO2/N2 selectivity, of mixed matrix membranes (MMM) based on poly(ethylene-b-amide) (PebaxÒ MH-1657) by including metalorganic frameworks (MOF) and aromatic additives. The first part of the work investigated the addition of as-synthesized MOF (MIL-53 and NH2-MIL-53) in PebaxÒ. The favorable interactions between the MOF functional groups and CO2, as well as the absence of major morphological defects, led to improved CO2 separation performance of the membranes. In the second part, a different approach was adopted by studying the effect of aromatic carboxylic acids (benzoic acid and isophthalic acid) on PebaxÒ MH-1657 flat membranes. The carboxyl functional groups have strong affinity for CO2 facilitating the CO2 transport through the membranes leading to higher CO2/CH4 and CO2/N2 selectivity. In the final part, two isoreticular MOF (ZIF-8 and ZIF-67) were introduced in PebaxÒ MH- 1657 to modify its discriminating properties for CO2. ZIF-67 was found to be more effective in facilitating CO2 diffusion due to its more appropriate size of pore aperture, while ZIF-8 was found to improve CO2 solubility due to strong electrostatic interactions with CO2. Overall, the results obtained open the door for further development of polymer membranes for gas separation.

Au cours des dernières décennies, l'hydrogène a beaucoup attiré l'attention en tant que vecteur d'énergie verte. Actuellement, plus de 95% d'hydrogène est produit à partir de combustibles fossiles, ce qui a été remis en question par l'épuisement des ressources et l'augmentation des émissions de gaz à effet de serre. Par conséquent, les ressources renouvelables neutres en carbone telles que la biomasse et les produits chimiques dérivés de la biomasse suscitent un intérêt croissant comme alternative pour la production d'hydrogène. En tant que sous-produit principal du processus de fabrication du biodiesel, le glycérol est devenu une source prometteuse de production d’hydrogène. Bien que le reformage à la vapeur («steam reforming», SR) soit reconnu comme une approche prometteuse pour convertir le glycérol en hydrogène, le procédé est confronté à un certain nombre de défis, notamment la présence de réactions limitées par l’équilibre chimique et la nécessité d'un système couteux de purification en aval. Pour remédier ces problèmes, une solution prometteuse est l’application du procédé de reformage à la vapeur couplé à la sorption spécifique in-situ (« sorption enhanced steam reforming», SESR), dans lequel les réactions de reformage, la réaction du gaz à l’eau («water gas shift», WGS) et la capture du CO2 se produisent simultanément en utilisant un catalyseur de reformage et un sorbant solide pour le CO2. Dans ce procédé, l'élimination du CO2 se produit simultanément à la réaction de reformage, décalant la réaction du WGS vers la production d'hydrogène et produisant un flux de gaz enrichi en hydrogène en une seule étape. Les facteurs clés du succès de cette technologie sont principalement (i) les catalyseurs de reformage et les sorbants de CO2 pouvant fonctionner efficacement dans les conditions difficiles du procédé SESR et (ii) le moyen d’associer le catalyseur au matériau sorbant. Cette thèse porte sur le développement de catalyseurs et de matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant efficaces pour la production durable d'hydrogène par le SR et le SESR duglycérol (SRG et SESRG). Plus spécifiquement, ce travail fait l’objet de quatre directions principales: (i) l’étude de l’effet de l’addition de vapeur pendant la carbonatation ou la calcination sur les performances du sorbant Ca9Al6O18-CaO lors de la capture du CO2, (ii) le développement des matériaux bifonctionnels Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15, 20et 25% en poids) et Ca9Al6O18−CaO/20NiO−yCeO2 (y = 5, 10 et 15% en poids) et l’étude de l’effet du CeO2 sur la stabilité des matériaux en fonctionnement cyclique SESRG/régénération, (iii) le développement d’une nouvelle méthode de synthèse duspinelle NiAl2O4 plus facilement réductible et l’étude de l'effet de l'addition de CeO2 sur ses performances catalytiques, et (iv) le développement d’une nouvelle méthode de synthèse de deux matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant à base de Ni-CaO pour obtenir une distribution très uniforme des sites actifs catalytiques. (i) Les performances du sorbant Ca9Al6O18-CaO pour la capture du CO2 ont été étudiées en présence de 2.3 et 9.5% en volume de vapeur. Les résultats obtenus ont révélé que la réactivité du sorbant était remarquablement améliorée pour les deux concentrations de vapeur injectée lors de l'étape de carbonatation. Dans le cas de l'addition de vapeur pendant la calcination, la performance de la capture a été influencée négativement ou positivement en fonction de la concentration de vapeur: pour 2.3%, la réactivité du sorbant a été diminuée, tandis que la présence de 9.5% a entraîné une augmentation de la capacité de capture pendant les 9 premiers cycles. (ii) Deux séries de matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbantont été développées pour la production d’hydrogène de haute pureté par SESRG. L'utilisation des matériaux Ca9Al6O18-CaO/xNiO (x = 15, 20 et 25% en poids) pendant cinq cycles SESRG/régénération a révélé que leur réactivité diminuait rapidement, principalement à cause du frittage duCaO et du dépôt de coke. De ce fait, la période de pre-breakthroughet le rendement en hydrogène ont diminué de façon notable pendant l’opération cyclique. Il est intéressant de noter que l’ajout de CeO2 au matériau le plus efficace (Ca9Al6O18−CaO/20NiO) a permis d’améliorer considérablement sa stabilité. Le matériau bifonctionnel activé avec 10% (en poids) de CeO2 a démontré les meilleures performances: pureté et rendement en H2de 98% et 91%, respectivement, pendant 20 cycles SESRG/régénération. (iii) Une nouvelle méthode impliquant la calcination en une ou deux étapes d'un alcoolate de métal mixte Ni-Al(«Ni-Al mixed-metal alkoxide», (Ni-Al)-Glycerate) a été développée pour la synthèse de spinelle de NiAl2O4. À des fins de comparaison, le spinelle de NiAl2O4 a également été synthétisépar la méthode classique de co-précipitation suivie de la technique de calcination en deux étapes. Les résultats de la caractérisation des matériaux ont révélé que la synthèse de spinelle de NiAl2O4 parla calcination de (Ni-Al)-Glycérateen deux étapesa conduit à la formation d'un catalyseur plus facilement réductible et d'une structure poreuse plus développée. Cet échantillon représentait le rendement en H2le plus élevé (76.38%) et la conversion du glycérolen produits gazeux (95.42%) par rapport aux autres échantillons. Afin de réduire ou éviter la formation de coke, CeO2 (10% en poids) a été incorporé dans l’échantillon préparé parla calcination de (Ni-Al)-Glycérateen deux étapes. L'analyse thermogravimétrique du catalyseur promu par CeO2 après la réaction de reformage a révélé que la formation de coke était presque complètement supprimée. (iv) La méthode développée pour la synthèse despinelle de NiAl2O4 dans les travaux précédents a été combinée autraitement du sorbant à base de CaO avec une solution d’éthanol/eau afin de synthétiser deux nouveaux matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant à base de Ni-CaO pour la production d'hydrogène via SESRG. Les expériences effectuées en opération cycliques SESRG/régénération ont montré une activité et une stabilité supérieures pour le matériau bifonctionnel Ca3Al2O6-CaO/NiO-CeO2 (pureté de l’H2 d’environ 96% pendant 10 cycles), par rapport à NiAl2O4-CaO/NiAl2O4-CeO2 (pureté de l’H2 d’environ 90% pendantles 6 premiers cycles, diminuant à 86% au cours des 4 derniers cycles). En conclusion, les résultats présentés dans cette thèse montrent que le SESRG peut être une approche très prometteuse pour la production d’hydrogène de haute pureté en une seule étape, à condition que les matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbantutilisés possèdent une distribution uniforme des sites actifs catalytiques et à sorption à l’échelle nanométrique et une résistance élevée au frittage de CaO et formation de coke. Pour préparer des matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant présentant ces caractéristiques, deux approches principales ont été utilisées dans ce travail: (i) le développement de nouvelles méthodes de synthèse permettant une distribution homogène des éléments ciblés (Ca, Ni, Alet Ce dans cette étude) et (ii) l'utilisation de CeO2 comme promoteur prometteur pour réduire ou supprimer la formation de coke et améliorer la stabilité cyclique des particules de CaO. / Over the past few decades, hydrogen has attracted a great deal of attention as a green energy carrier. Currently, more than 95 % of hydrogen is produced from fossil fuels, which has been questioned by the depletion of resources andincrease of greenhouse gas emissions. Therefore, renewable, carbon-neutral resources such as biomass and biomass-derived chemicals has been receiving a growing interest as an option to produce hydrogen. As a main by product in the biodiesel manufacturing process, glycerol has emerged as a promising source for hydrogen production. Although steam reforming (SR) is being recognized as a promising approach for converting glycerol to hydrogen, this process faces a number of challenges including the presence of equilibrium-limited reactions and the need of an expensive downstream purification system. To alleviate these problems, a promising alternative is sorption enhanced steam reforming (SESR) process, in which steam reforming, water gas shift (WGS), and CO2 capture reactions occur simultaneously using areforming catalyst and a CO2solid sorbent. In this process, CO2 removal occurs simultaneously with the reforming reaction, shifting the WGS reaction towards hydrogen production and producing a hydrogen-enriched gas stream in a single step. The key factors in the successful application of this technology are mainly: (i) reforming catalysts and CO2 sorbents that can work efficiently under the harsh conditions of SESR process and (ii) mixing pattern of catalyst and sorbent. This thesis focuses on the development of efficient catalyst and catalyst-sorbent bifunctional materials for sustainable hydrogen production by SR and SESR of glycerol (SRG and SESRG). More specifically, four main objectives of our workare: (i) investigating the influence of steam addition during either carbonation or calcination on the CO2 capture performance of Ca9Al6O18-CaO sorbent, (ii) developing Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15, 20, and 25 wt.%) and Ca9Al6O18−CaO/20NiO−yCeO2(y = 5, 10, and 15 wt %) catalyst-sorbent bifunctional materials and studying the influence of CeO2 on the material stability incyclic SESRG/regeneration operation, (iii) proposing a new method for the synthesis of a more readily reducible NiAl2O4 spinel and studying the influence of CeO2 addition on its catalytic performance, and (iv) novel synthesis of two Ni-CaO-based catalyst-sorbent bifunctional materials with highlyuniform distribution of catalytic active sites. (i) CO2 capture performance of Ca9Al6O18-CaO sorbent was investigated in the presence of two concentrations of steam, 2.3 and 9.5 vol. %.The obtained results revealed that the sorbent reactivity was remarkably enhanced for both concentrations of steam injected during carbonation step. In the case of steam addition during calcination, the CO2 capture performance was influenced negatively or positively depending on the concentration of steam. For 2.3 vol.% steam, the sorbent reactivity was worsened, while the presence of 9.5 vol.% steam led to an increase in the CO2capture capacity during 9 initial cycles.(ii) Two series of catalyst-sorbent bifunctional materials were developed for the sustainable production of high-purity hydrogen by SESRG. Using Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15,20, and 25 wt.%) materials during five SESRG/regeneration cycles revealed that their reactivity was rapidly deteriorated mainly due to CaO sintering and coke deposition. As a result, the pre-breakthrough time and hydrogen yield decreased notably over five cycles. Interestingly, the addition of CeO2 to the most efficient catalyst (Ca9Al6O18−CaO/20NiO) led to a significant enhancement in material stability during cyclic operation. The bifunctional material promoted with 10 wt.% of CeO2 demonstrated the best performance, with a stable H2purity of ∼98% and H2yield of ∼91% over 20SESRG/regeneration cycles. (iii) A novel method, involving one-or two-step calcination of Ni-Al mixed-metal alkoxide((Ni-Al)-Glycerate), was developed for the synthesis of NiAl2O4 spinel. For comparison purposes, the NiAl2O4 spinel was also synthesized throughthe conventional co-precipitation method followed by two-step calcination technique. The characterization results revealed that the synthesis of NiAl2O4 spinel through two-step calcination of (Ni-Al)-Glycerateresulted in the formation of a more easily reducible catalyst and a more developed porous structure. This sample showed the highest H2yield (76.38 %) and glycerol conversion into gaseous products (95.42 %) when compared to other two samples. In order to avoid or reduce coke formation, 10 wt.% of CeO2 was incorporated into the sample prepared by two-step calcination of (Ni-Al)-Glycerate. The thermogravimetric analysis of the CeO2-promoted catalyst after SRG reaction revealed that the coke formation was almost completely suppressed. The method developed for the synthesis of NiAl2O4 spinel in the previous work was combined with the ethanol/water treatment of CaO-based sorbents to synthesistwo new NiCaO-based catalyst-sorbent bifunctional materials for hydrogen production via SESRG. Cyclic SESRG/regeneration experiments showed that the Ca3Al2O6-CaO/NiO-CeO2 bifunctional material possessed higher activity and stability when compared to NiAl2O4-CaO/NiAl2O4-CeO2. The former one exhibited a high constant H2 purity of around 96% over 10 cycles, while the latter showed a H2 purity of approximately 90% over the first 6 cycles, followed by the further decrease to 86 % over the last 4 cycles. In conclusion, the results presented in this thesis show that SESRG can be a very promising approach for high-purity hydrogen production in a single step, providing that the employed catalyst-sorbent bifunctional materials possess uniform distribution of catalytic and sorption active sites on nanoscale and high resistance against CaO sintering and coke formation. To prepare catalyst-sorbent bifunctional materials with these characteristics, two main approaches were employed in this work: (i) developing new synthesis methods that provide a homogeneous distribution of targeted elements (Ca, Ni, Al, and Ce in this study) and (ii) using CeO2 as a promising promoter to reduce or suppress coke formation and enhance the cyclic stability of CaO particles.

Dans cette thèse, le transport de scalaires dans des ferrofluides / ferrogels est étudié théoriquement et expérimentalement. L’intérêt principal est de quantifier expérimentalement le processus de transport de masse dans des ferrofluides / ferrogels exposés à un champ magnétique externe et de comprendre les mécanismes sous-jacents à ces processus à la lumière de simulations ferrohydrodynamiques (FHD). Nous visons également à utiliser les phénomènes de transport améliorés, identifiés dans les ferrofluides pour des applications de génie de la réaction chimique, par le biais d'études expérimentales sur le mélange / micromélange en micro-canal. L’introduction présente les principes de base de la dynamique des ferrofluides et des nanoparticules magnétiques (NPM) du point de vue de la mécanique des fluides et de la physique des colloïdes. Le cadre de ferrohydrodynamique, englobant les équations du mouvement des ferrofluides en relation avec la relaxation magnétique, y est expliqué. La littérature récente pertinente au transport de scalaires et au mélange dans les ferrofluides est examinée et les mécanismes d'intensification de transport de masse dans le ferrofluides excités par divers types de champs magnétiques sont discutés. Le première chapitre présente des observations expérimentales et des simulations numériques sur le transport de scalaires dans un ferrofluide de type Brownien au repos mais soumis à un champ magnétique rotatif (CMR). Les expériences de transport de masse ont été conduites dans un mélangeur capillaire en T excité transversalement par un champ magnétique uniforme. Une augmentation significative du transport de masse a été observée en présence de CMR dans une direction normale à l'axe de rotation du champ magnétique. Un tel contrôle directionnel par CMR a permis de mettre en évidence le caractère anisotrope du flux de masse puisque la diffusion moléculaire était le seul mécanisme de transport agissant dans une direction parallèle à l'axe du capillaire. Le rôle de l'advection du ferrofluide induite par CMR (écoulement spin-up) quant à l'amélioration du transport de masse a été examiné à la lumière de la solution de l'équation d’advection-diffusion et de la comparaison des prédictions numériques de FHD avec les résultats expérimentaux. Une analyse comparative systématique des simulations numériques par rapport aux observations expérimentales a révélé que la diffusivité effective dans le ferrofluide peut être représentée par un tenseur diagonal dont les composantes sont fonction de la fréquence du CMR et de la concentration des NPM. / Dans cette thèse, le transport de scalaires dans des ferrofluides / ferrogels est étudié théoriquement et expérimentalement. L’intérêt principal est de quantifier expérimentalement le processus de transport de masse dans des ferrofluides / ferrogels exposés à un champ magnétique externe et de comprendre les mécanismes sous-jacents à ces processus à la lumière de simulations ferrohydrodynamiques (FHD). Nous visons également à utiliser les phénomènes de transport améliorés, identifiés dans les ferrofluides pour des applications de génie de la réaction chimique, par le biais d'études expérimentales sur le mélange / micromélange en micro-canal. L’introduction présente les principes de base de la dynamique des ferrofluides et des nanoparticules magnétiques (NPM) du point de vue de la mécanique des fluides et de la physique des colloïdes. Le cadre de ferrohydrodynamique, englobant les équations du mouvement des ferrofluides en relation avec la relaxation magnétique, y est expliqué. La littérature récente pertinente au transport de scalaires et au mélange dans les ferrofluides est examinée et les mécanismes d'intensification de transport de masse dans le ferrofluides excités par divers types de champs magnétiques sont discutés. Le première chapitre présente des observations expérimentales et des simulations numériques sur le transport de scalaires dans un ferrofluide de type Brownien au repos mais soumis à un champ magnétique rotatif (CMR). Les expériences de transport de masse ont été conduites dans un mélangeur capillaire en T excité transversalement par un champ magnétique uniforme. Une augmentation significative du transport de masse a été observée en présence de CMR dans une direction normale à l'axe de rotation du champ magnétique. Un tel contrôle directionnel par CMR a permis de mettre en évidence le caractère anisotrope du flux de masse puisque la diffusion moléculaire était le seul mécanisme de transport agissant dans une direction parallèle à l'axe du capillaire. Le rôle de l'advection du ferrofluide induite par CMR (écoulement spin-up) quant à l'amélioration du transport de masse a été examiné à la lumière de la solution de l'équation d’advection-diffusion et de la comparaison des prédictions numériques de FHD avec les résultats expérimentaux. Une analyse comparative systématique des simulations numériques par rapport aux observations expérimentales a révélé que la diffusivité effective dans le ferrofluide peut être représentée par un tenseur diagonal dont les composantes sont fonction de la fréquence du CMR et de la concentration des NPM. Dans le deuxième chapitre, nous avons exploité le concept de diffusion effective anormale anisotrope dans les ferrofluides pour expliquer les variations de la dispersion axiale observées expérimentalement pour un écoulement de Poiseuille en présence de CMR. Les résultats expérimentaux ont montré que la distribution des temps de séjour (DTS) en présence de CMR est moins asymétrique avec un temps de percée de plus en plus retardé lorsque la fréquence de CMR et/ou la concentration en nanoparticules magnétiques augmente(nt). La solution de l'équation d'advection-diffusion couplée aux équations de transport de quantité de mouvement sous champ magnétique rotatif signale une faible contribution de l'advection dans le phénomène observé. Les simulations numériques ont également montré que la réduction de la dispersion axiale était le résultat d'une diffusivité effective anisotrope anormale dans le ferrofluide suggérant une échelle de mélange de l’ordre de quelques nanomètres dictée par l’effet de la rotation du champ magnétique sur la matrice liquide porteuse non-magnétique des NPM. Dans le troisième chapitre, les propriétés de transport de masse du ferrofluide identifiées ont ensuite été examinées pour des applications de mélange et de micromélange via des techniques réactionnelles. Une étude comparative a été menée pour évaluer l'efficacité du mélange entre des fluides magnétiques et non magnétiques dans un mélangeur de type T capillaire, cylindrique et soumis à des champs magnétiques statique (CMS), oscillant (CMO) et rotatif. En utilisant la réaction modèle de Villermaux-Dushman, nous avons mis en évidence la sensibilité de la sélectivité de cette réaction au micromélange et au transfert de masse au niveau moléculaire. Les résultats ont montré une réduction substantielle de la résistance au transport à l’échelle nanométrique avec des effets mesurables sur la distribution des produits lorsque le mélange est stimulé par un cham magnétique rotatif. Dans le chapitre quatre, nous étendons le concept de mélange NPM/CMR aux ferrogels, préparés en ensemençant des (dipôles durs) nanoparticules de cobalt-ferrite dans un hydrogel de polyacrylamide. L'analyse quantitative des données d’aimantation a révélé l'existence de NPM hydrodynamiquement libres, donc sensibles à la relaxation brownienne, ainsi que des NPM mécaniquement bloquées dans la structure du ferrogel. Un ferrogel contenant des MNP hydrodynamiquement libres engendre des diffusivités effectives d’un soluté passif largement supérieures à la diffusion moléculaire intrinsèque mesurée pour le même soluté au sein de la structure de ferrogel en absence de champ magnétique rotatif. Les résultats expérimentaux et théoriques de cette thèse pourraient ouvrir la voie à l’utilisation de MNP/ferrofluide stimulés par champ magnétique pour la conception et le développement de systèmes micro-fluidiques et de matériaux magnétiques multifonctionnels dotés de propriétés de transport contrôlables à distance. / Dans le deuxième chapitre, nous avons exploité le concept de diffusion effective anormale anisotrope dans les ferrofluides pour expliquer les variations de la dispersion axiale observées expérimentalement pour un écoulement de Poiseuille en présence de CMR. Les résultats expérimentaux ont montré que la distribution des temps de séjour (DTS) en présence de CMR est moins asymétrique avec un temps de percée de plus en plus retardé lorsque la fréquence de CMR et/ou la concentration en nanoparticules magnétiques augmente(nt). La solution de l'équation d'advection-diffusion couplée aux équations de transport de quantité de mouvement sous champ magnétique rotatif signale une faible contribution de l'advection dans le phénomène observé. Les simulations numériques ont également montré que la réduction de la dispersion axiale était le résultat d'une diffusivité effective anisotrope anormale dans le ferrofluide suggérant une échelle de mélange de l’ordre de quelques nanomètres dictée par l’effet de la rotation du champ magnétique sur la matrice liquide porteuse non-magnétique des NPM.. Dans le troisième chapitre, les propriétés de transport de masse du ferrofluide identifiées ont ensuite été examinées pour des applications de mélange et de micromélange via des techniques réactionnelles. Une étude comparative a été menée pour évaluer l'efficacité du mélange entre des fluides magnétiques et non magnétiques dans un mélangeur de type T capillaire, cylindrique et soumis à des champs magnétiques statique (CMS), oscillant (CMO) et rotatif. En utilisant la réaction modèle de Villermaux-Dushman, nous avons mis en évidence la sensibilité de la sélectivité de cette réaction au micromélange et au transfert de masse au niveau moléculaire. Les résultats ont montré une réduction substantielle de la résistance au transport à l’échelle nanométrique avec des effets mesurables sur la distribution des produits lorsque le mélange est stimulé par un cham magnétique rotatif. Dans le chapitre quatre, nous étendons le concept de mélange NPM/CMR aux ferrogels, préparés en ensemençant des (dipôles durs) nanoparticules de cobalt-ferrite dans un hydrogel de polyacrylamide. L'analyse quantitative des données d’aimantation a révélé l'existence de NPM hydrodynamiquement libres, donc sensibles à la relaxation brownienne, ainsi que des NPM mécaniquement bloquées dans la structure du ferrogel. Un ferrogel contenant des MNP hydrodynamiquement libres engendre des diffusivités effectives d’un soluté passif largement supérieures à la diffusion moléculaire intrinsèque mesurée pour le même soluté au sein de la structure de ferrogel en absence de champ magnétique rotatif. Les résultats expérimentaux et théoriques de cette thèse pourraient ouvrir la voie à l’utilisation de MNP/ferrofluide stimulés par champ magnétique pour la conception et le développement de systèmes micro-fluidiques et de matériaux magnétiques multifonctionnels dotés de propriétés de transport contrôlables à distance. / The solution of advection-diffusion equation coupled to FHD equations of motion predicted weak contribution of advection in the observed phenomenon. The numerical simulations showed that the reduced axial dispersion is the outcome of anomalous anisotropic effective diffusivity in ferrofluid exposed to external uniform RMF. In chapter three, the identified mass transport properties of ferrofluid were further examined for (micro)-mixing applications in reaction engineering. A comparative study was conducted to evaluate the mixing efficiency between magnetic and non-magnetic fluids in a cylindrical capillary T-type mixer subjected to static (SMF), oscillating (OMF) and rotating magnetic fields. By using a probe reaction set (the Villermaux-Dushman reaction) with sensitive selectivity to mass transfer rate, mixing at molecular level was also investigated. The results showed substantial elimination of mass transfer rate influence on product distribution of chemical reactions when the mixing process is intensified with RMF. In chapter four, we extend the concept of mixing by MNP/RMF to ferrogels, prepared by seeding hard-dipole cobalt-ferrite MNP in polyacrylamide hydrogels. Quantitative analysis of magnetization data indicated the existence of hydrodynamically free MNPs, susceptible to Brownian relaxation along with mechanically blocked ones. A ferrogel consisting of hydrodynamically free MNP exhibits effective diffusivities higher than the intrinsic molecular diffusion of passive solute within the ferrogel structure. The experimental and theoretical findings in this thesis may open the way for application of magnetic field-stimulated MNP/ferrofluid for design and development of microfluidic systems and multifunctional magnetic materials with remote-controllable transport properties. / In this PhD thesis, the transport of scalars in ferrofluids/ferrogels is theoretically and experimentally studied. The major interest is to experimentally quantify mass transport process in ferrofluids/ferrogels exposed to external magnetic fields and also to understand the mechanisms underlying the observed enhanced mass transport processes through ferrohydrodynamic (FHD) simulations. We also aim at utilizing the identified enhanced transport phenomena in ferrofluids for reaction engineering applications through experimental studies on mixing/micromixing in microchannels. The introduction presents the basic principles and fundamentals of ferrofluid and magnetic nanoparticles (MNP) dynamics from fluid mechanics and colloidal physics perspectives. The framework of ferrohydrodynamics (FHD), encompassing the ferrofluid equations of motion in connection with magnetic relaxation is explained. The recent literature relevant to the subject of scalar transport and mixing in ferrofluids is reviewed and the mechanisms of rate intensification of mass transport in ferrofluid subjected to various types of magnetic fields are discussed. The first chapter reports experimental observations and numerical simulations on the transport of scalars in quiescent Brownian ferrofluids under rotating magnetic field (RMF). The mass transport experiments were conducted in a cylindrical capillary T-mixer in presence/absence of transverse uniform RMF. Significant enhancement in mass transport was observed in presence of RMF in a direction normal to rotation axis of magnetic field. RMF directional control of mass flux enhancement was anisotropic since the molecular diffusion was the only detected transport mechanism in a direction parallel to the capillary axis. The significance of RMF driven ferrofluid advection (spin-up flow) in mass transport enhancement was examined in the light of the solution of advection-diffusion equation and subsequent comparison of numerical predictions with experimental results. Systematic analysis of numerical simulations compared to experimental observations unveiled that the effective diffusivity in ferrofluid consists of a diagonal tensor whose components are a function of RMF frequency and MNP concentration. In the second chapter, we exploited the concept of anisotropic anomalous effective diffusion in ferrofluids to explain the experimentally observed variations of axial dispersion in ferrofluid capillary Poiseuille flow in presence of external RMF. The experimental results showed that residence time distribution (RTD) in presence of RMF is more symmetric with retarded breakthrough time when frequency of RMF and magnetic nanoparticles (MNP) concentration are increased.

La capture du CO2 est, de nos jours, une opération très convoitée car elle permet de réduire les émissions des gaz à effets de serre. Elle peut également être appliquée dans l’intensification des procédés de vaporeformage par l’utilisation des adsorbants chimiques «haute-température» (vaporeformage couplé avec la capture in-situ du CO2 (sorption-enhanced steam reforming, SESR)), afin d’augmenter significativement la pureté de l’hydrogène en une seule étape. Parmi les adsorbants solides utilisés dans ce procédé, ceux qui sont à base de CaO ont montré une certaine efficacité. Toutefois, l’agglomération des particules de CaO au cours de l’opération cyclique carbonatation/régénération rend leur utilisation à échelle industrielle difficile. L’ajout de composants inertes à l’adsorbant est l’une des stratégies utilisées afin d’augmenter sa stabilité. L’objectif principal de ce travail est la valorisation d’un résidu métallurgique (oxyde d’UGS, UGSO) afin de développer un matériau hybride adsorbant-catalyseur pour application dans la production d’hydrogène de haute pureté par SESR du glycérol. Plusieurs échantillons contenant des proportions différentes UGSO/CaO ont été préparés et testés pour évaluer l'efficacité de l’UGSO dans la stabilisation de l’adsorbant. Les expériences ont été réalisées en utilisant un analyseur gravimétrique intelligent (IGA, Hiden Isochema). Pour tous les échantillons étudiés, une meilleure stabilité a été enregistrée lors de l’ajout de l’UGSO. Les résultats ont montré que l’échantillon contenant 10% en masse UGSO a présenté la meilleure stabilité avec une conversion de CaO de 76% au 18ème cycle carbonatation/régénération, contre une conversion de 55% pour l’échantillon CaO pur testé dans les mêmes conditions. Ce meilleur rapport UGSO/CaO a été ensuite utilisé pour préparer un matériau hybride adsorbant-catalyseur et ses performances ont été testées dans le procédé SESR du glycérol. Les résultats ont montré une production d’hydrogène de pureté élevée avec un rendementde 96%. Les résultats obtenus dans ce mémoire peuvent contribuer à l’optimisation du procédé de vaporeformage du glycérol couplé à l’adsorption in-situ duCO2. / Résumé en espagnol / CO2 capture is, nowadays, a widely discussed subject as it helps reducing the greenhouse gas emissions. It can also intensify steam reforming processes through the use of high-temperature sorbents, in order to produce high purity hydrogen in a single step (sorption-enhanced steam reforming, SESR). Among the solid sorbents used in this process, those based on CaO have shown good results. However, the agglomeration of sorbent particles (sintering) during the cyclic operation carbonation/regeneration makes their use difficult at an industrial scale. The addition of inert compounds to the sorbent is one of the strategies used to increase its stability. The main objective of this work is the valorization of a metallurgical waste called UGS oxide (UGSO), in order to develop a hybrid sorbent-catalyst material for application in the production of hydrogen with high purity by SESR of glycerol. Several samples with different UGSO/CaO ratios were synthesized and tested to evaluate the efficiency of UGSO in thesorbent stabilization. The experiments were performed using an intelligent gravimetric analyzer (IGA, Hiden Isochema). For all samples, a better stability was obtained in the presence of UGSO. The results showed that the sorbent containing 10 wt.% UGSO achieved the best stability with a CaO conversion of 76% at the 18th carbonation/regeneration cycle compared to 55% for pure CaO (limestone) tested under the same conditions. This optimal UGSO/CaO ratio was then used to prepare a hybrid sorbent-catalyst material and its performance was tested in the SESR of glycerol. The results showed the production of hydrogen with high purity (97%) and yield (96%). The results obtained in this master thesis can contribute to the optimization of the sorption enhanced steam glycerol reforming process.

Cette thèse propose un nouveau concept d'analyse, de quantification et de prédiction de la fatigue mécanique d'un polymère amorphe à l'aide d'une méthode basée sur la décomposition de la contrainte via la transformation de Fourier. En particulier, des essais de fatigue ont été réalisés sous déformation contrôlée en torsion et en tension/tension. La déformation, le couple et la force ont été enregistrés en fonction du temps et décomposés en contributions linéaires et non-linéaires, quantifiés par des harmoniques plus élevées. De plus, trois concepts ont été développés pour déterminer quantitativement le comportement mécanique des échantillons en fonction du temps. Premièrement, il a été établi que la génération de fissures macroscopiques était en corrélation avec l’augmentation soudaine de l’intensité de I2/1. Deuxièmement, une méthode directe pour prédire la durée de vie en fatigue a été développée, basée sur le taux de changement de I3/1 par rapport au nombre de cycle N (dI3/1/dN) avant l'apparition de la rupture. Cette prédiction s'est avérée beaucoup plus précise que les prédictions des courbes de Wöhler puisque les corrélations présentent en moyenne des écarts-types beaucoup plus faibles (30 vs 60%). Troisièmement, un critère de fatigue basé uniquement sur la non-linéarité mécanique a été développé, appelé la non-linéarité cumulée Qf. Ce paramètre corrèle l'intégrale de la non-linéarité Q (Q = I3/1/yo²) jusqu'à la rupture avec le nombre de cycles à la rupture Nf. L'écart-type de la corrélation Qf vs Nf s'est avéré inférieur à 30%, indiquant que Qf est un critère de fatigue plus précis que ceux couramment utilisés tels que la densité d'énergie dissipée cumulée ou la contrainte cumulée (±50%). Enfin, ces trois concepts ont été appliqués avec succès dans différentes conditions (type de déformation, plage de fréquence, amplitude de déformation) et différents polymères tels que le polystyrène (PS), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le styrène acrylonitrile (SAN) et le polytertbutylméthylacrylate (PtBMA). / This thesis proposes a new framework to analyse, quantify and predict the mechanical fatigue of amorphous polymer using a method based on the decomposition of the stress response via Fourier transform. In particular, fatigue tests were performed under strain controlled torsion and tension/tension deformation and the time data of the strain, torque and force were recorded and decomposed into linear and nonlinear contributions via higher harmonics. In particular, three concepts have been developed to quantitatively determine the time behavior of the samples. Firstly, the generation of macroscopic cracks was found to correlate with sudden increases in the I2/1 intensity. Secondly, an on-line method to predict the fatigue lifetime was developed, based on the rate of change of I3/1 with respect to the cycle number N (dI3/1/dN) before the onset of failure. This prediction was found to be more precise than Wöhler curves predictions since the correlations have on average much lower standard deviations (30 vs. 60%). Thirdly, a fatigue criterion solely based on mechanical nonlinearity was developed: the cumulative nonlinearity Qf. This parameter correlates the integral of the nonlinearity Q (Q = I3/1/yo²) until failure with the number of cycles to failure Nf. The standard deviation of the Qf vs. Nf correlation was found to be less than 30%, indicating that Qf is a more precise fatigue criterion than commonly used ones such as the cumulative dissipated energy density or the cumulative stress (±50%). Finally, these three concepts were successfully applied on different conditions (type of deformation, range of frequency, deformation amplitude) and polymers such as polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), styrene acrylonitrile (SAN) and polytertbuthylmethacrylate (PtBMA).