Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2007. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2009. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Le dioxyde de carbone (CO₂) représente actuellement le principal gaz à effet de serre (GHG) anthropique émis dans le monde, entraînant le développement de multiples stratégies pour son atténuation. Par rapport à d'autres stratégies, le recyclage chimique du CO₂ (CCR) par conversion catalytique pour la production de différents produits à valeur ajoutée, incluant des carburants alternatifs, a attiré une attention considérable dans les dernières années. Cependant, la formation de l'eau (comme sous-produit) dans les réactions d'hydrogénation du CO₂ limite thermodynamiquement la conversion, en plus de contribuer à la désactivation des catalyseurs. En déplaçant l'équilibre réactionnel vers la formation des produits en enlevant l'eau in-situ du milieu réactionnel à l'aide de matériaux adsorbants (par le sorption-enhanced reaction process, SERP), on évite efficacement les limitations thermodynamiques, tout en augmentant la conversion et la sélectivité. Dans notre groupe de recherche, nous avons récemment montré que les zéolites hydrophiles FAU-13X et LTA-4A ont une capacité d'adsorption de l'eau adéquate à la température d'intérêt pour le SERP (250 °C). Néanmoins, les études liées à l'adsorption de l'eau en présence de CO₂ à des températures élevées (>130 °C) sont relativement rares par rapport à celles réalisées à des températures bien plus faibles, en raison de l'intérêt accru accordé au captage du CO₂ en postcombustion au cours des dernières années. L'objectif principal de ce travail de maitrise est d'évaluer l'efficacité des zéolites FAU-13X et LTA-4A pour l'adsorption sélective de la vapeur d'eau (H₂Oᵥ) par rapport au dioxyde de carbone, jusqu'à 250 °C. À cet égard, des expériences utilisant différentes combinaisons impliquant H₂Oᵥ et CO₂ ont été réalisées à l'aide d'un Analyseur Gravimétrique Intelligent (IGA) intégré à un analyseur infrarouge (IR) de CO₂. Nous avons étudié l'effet des paramètres opératoires (comme la température et la précharge de l'absorbant avec H₂Oᵥ/CO₂) sur la capacité d'adsorption, ainsi que sur la sélectivité et la cinétique d'adsorption. Les résultats ont montré que la zéolite FAU-13X présente une sélectivité d'adsorption en H₂Oᵥ significative par rapport au CO₂ (toujours >90), 1.2 fois supérieure à la LTA-4A. Pour les deux zéolites, la capacité d'adsorption du CO₂ a diminué significativement, tandis que la capacité de H₂Oᵥ est demeurée presque semblable, comparativement aux données obtenues pour les composants purs. Ceci a été attribué au déplacement des molécules de CO₂ par les molécules de H₂Oᵥ dans les sites d'adsorption. On a constaté que le modèle exponentiel à double étirement (DSE) représentait bien toutes les données d'adsorption transitoire, ce qui nous a permis de déterminer les paramètres cinétiques. Ces résultats représentent une contribution essentielle à la modélisation, la conception et la simulation d'un SERP efficace impliquant la conversion catalytique du CO₂. / Carbon dioxide (CO₂) is currently the main anthropogenic greenhouse gas (GHG) emitted in the world, leading to the development of multiple mitigation strategies. Compared to other strategies, CO₂ chemical recycling (CCR) by catalytic conversion to the production of various value-added products, including alternative fuels, has attracted considerable attention in recent years. However, the formation of water (as a by-product) in CO₂ hydrogenation reactions limits conversion thermodynamically, in addition to contributing to the deactivation of catalysts. Shifting the reaction equilibrium towards products formation by removing water in-situ from the reaction medium using adsorbent materials (through the sorption-enhanced reaction process, SERP), thermodynamic limitations are effectively avoided, while increasing conversion and selectivity. In our research group, we recently showed that hydrophilic zeolites FAU-13X and LTA-4A have adequate water adsorption capacity at the temperature of interest for SERP (250 °C). Nonetheless, studies related to water adsorption in the presence of CO₂ at high temperatures (>130 °C) are relatively rare compared to those carried out at much lower temperatures, due to the increased interest in post-combustion CO₂ capture in recent years. The main objective of this master's work is to evaluate the efficiency of zeolites FAU-13X and LTA-4A for the selective adsorption of water vapor (H₂Oᵥ) against carbon dioxide, up to 250 °C. In this regard, experiments using different combinations involving H₂Oᵥ and CO₂ were performed using an Intelligent Gravimetric Analyzer (IGA) integrated with an infrared (IR) CO₂ analyzer. We studied the effect of operating parameters (like temperature and preloading of the adsorbent with H₂Oᵥ/CO₂) on adsorption capacity, as well as on selectivity and adsorption kinetics. The results showed that FAU-13X zeolite presents significant H₂Oᵥ adsorption selectivity relative to CO₂ (always >90), 1.2 times higher than LTA-4A. For both zeolites, CO₂ adsorption capacity decreased significantly, while H₂Oᵥ capacity remained almost similar compared to the data obtained for pure components. This was attributed to the displacement of CO₂ molecules by H₂Oᵥ molecules on adsorption sites. The double stretched exponential (DSE) model was found to represent all transient adsorption data, allowing us to determine kinetic parameters. These results represent an essential contribution to the modeling, design, and simulation of an efficient SERP involving CO₂ catalytic conversion.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. 80-83. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

La photocatalyse sous la lumière solaire est considérée comme une solution prometteuse face aux crises énergétiques et aux enjeux environnementaux. Dans le procédé photocatalytique, un photocatalyseur à base d'un semi-conducteur est l'élément clé pour une réduction efficace du CO₂. Entre autres, le nitrure de carbone graphitique et les points quantiques sont les matériaux les plus étudiés car ils sont faciles à synthétiser, peu coûteux et possèdent des propriétés physico-chimiques exceptionnelles. Un grand nombre de photocatalyseurs nanostructurés à base de g-C₃N₄ et de points quantiques ont été développés et étudiés pour la réduction photocatalytique du CO₂. Cependant, leur performance photocatalytique reste modérée en raison de la recombinaison rapide des charges et de l'absorption insuffisante de la lumière solaire. Cette thèse a utilisé des stratégies simples et nouvelles pour développer trois photocatalyseurs efficaces pour la réduction du CO₂. Les matériaux synthétisés présentent des propriétés structurelles uniques avec une meilleure absorption de la lumière solaire et un taux de séparation des charges plus élevé, contribuant ainsi à une meilleure efficacité photocatalytique. Pour les matériaux à base de g-C₃N₄, nous avons pour la première fois utilisé le nitrure de carbone graphitique avec l'intégration de clusters du cobalt comme cocatalyseur pour la réduction du CO₂ par copolymérisation entre l'urée et un complexe du cobalt comme précurseurs du g-C₃N₄ et du cluster du cobalt, respectivement. L'utilisation de 4,4'-Diamino-2,2'-bipyridine en tant que ligand de coordination du complexe du cobalt est avantageuse. Premièrement, il peut copolymériser avec l'urée au cours du traitement thermique pour la formation du g-C₃N₄, améliorant ainsi l'absorption de la lumière solaire du g-C₃N₄. Deuxièmement, il peut stabiliser le cluster du cobalt et fournir une voie du transfert d'électrons efficace entre g-C₃N₄ et le cobalt, résultant en une meilleure performance photocatalytique. Pour le second matériau, nous avons tenté d'améliorer l'absorption de la lumière solaire du g-C₃N₄ en incorporant des nanoparticules (NPs) plasmoniques du TiN à la surface des nanofeuilles du g-C₃N₄. Avant l'incorporation, la surface des NPs TiN plasmoniques a été greffée avec des groupes amino pour améliorer l'interaction avec l'urée pendant le processus de copolymérisation thermique. Le matériau synthétisé a montré une meilleure absorption de la lumière solaire et une séparation des charges optimisée. En conséquence, ce photocatalyseur a démontré une performance élevée pour la réduction photocatalytique du CO₂ sous l'irradiation solaire. En ce qui concern le troisième matériau des points quantiques, nous avons tenté d'explorer la relation entre les protons localisés près des sites actifs et la performance photocatalytique en utilisant le 3-mercaptopropionate comme « obturateur des protons » aux surfaces des points quantiques du CdS. Les points quantiques du CdS recouverts d'acide 3-mercaptopropionique (MPA) ont été synthétisés par une méthode facile en milieu aqueux. Il a été constaté que l'activité photocatalytique améliorée de ce matétiau pourrait être attribuée à l'interaction coopérative entre les protons localisés et les atomes du Cd à la surface du matériau, qui se comportent comme un résultat de l'interaction des acides Lewis et des bases Lewis, respectivement. / The solar-light driven photocatalysis is considered a promising solution to both energy-shortage and environmental issues. In photocatalysis, a semiconductor-based photocatalyst is key to efficient CO₂ reduction. Among others, graphitic carbon nitride and quantum dots materials are the most investigated because of their easy synthesis, low cost, and outstanding physicochemical properties. Numerous g-C₃N₄ and quantum dots - based nanostructured photocatalysts have been developed and studied for photocatalytic CO₂ reduction. However, their photocatalytic performance is still moderate due to the rapid charge recombination and insufficient solar-light absorption. This thesis employed facile and new strategies to develop three efficient photocatalysts for CO₂ reduction. The synthesized materials exhibit unique structural properties with improved solar-light absorption and increased charge separation rate, thus contributing to photocatalytic efficiency. For the g-C₃N₄ materials, we first employed cobalt cluster embedded graphitic carbon nitride as a cocatalyst for CO₂ reduction by copolymerization between urea and cobalt complex as g-C₃N₄ and cobalt cluster precursors, respectively. Using 4,4'-Diamino-2,2'-bipyridine as a coordinating ligand of the cobalt complex is beneficial. First, it can copolymerize with urea during the thermolysis for the g-C₃N₄ formation, thus improving solar-light absorption of g-C₃N₄. Secondly, it can stabilize the cobalt cluster and provide and efficient electron transfer pathway between g-C₃N₄ and the cobalt cluster, resulting in enhanced photocatalytic performance. In the second material, we attempted to improve the solar-light absorption of g-C₃N₄ by incorporating TiN plasmonic nanoparticles onto the surface of g-C₃N₄ nanosheets. Before the incorporation, the surface of plasmonic TiN nanoparticles is grafted with amino groups to enhance the interaction with urea during the thermal copolymerization process. The synthesized material exhibited enhanced solar-light absorption and improved charge separation. As a result, this photocatalyst demonstrated high performance for photocatalytic CO₂ reduction under solar-light irradiation. Regarding quantum dots material, we attempted to explore the relationship between the localized protons near the active sites and the photocatalytic performance by employing 3-mercaptopropionate as a proton shutter on CdS quantum dot surfaces. A facile aqueous synthesis was utilized to synthesize the water-soluble 3-mercaptopropionic acid (MPA)-capped CdS quantum dots. It was found that the enhanced photocatalytic activity of functional CdS quantum dots could be attributed to the cooperative interaction between localized protons and surface Cd atoms, which behave as a result of the Lewis acid and Lewis base interaction, respectively.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2003. / Titre de l'écran-titre (visionné le 31 mars 2004). Bibliogr.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2008. / Bibliogr.: f. [54]-55. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Titre de l'écran-titre (visionné le 9 mai 2023) / La thèse suivante examine la conversion du CO₂ à partir d'énergie solaire en utilisant des photocatalyseurs, qui est considérée comme l'un des techniques les plus intéressantes pour résoudre les problématiques du réchauffement climatique et de la crise énergétique. Il convient de souligner que cette thèse propose trois nouveaux composites hybrides nanostructurés pour la réduction photocatalytique du CO₂. La récolte de la lumière, la séparation des charges et les réactions de surface sont des aspects critiques qui ont un impact énorme sur la photoréduction du CO₂. Les cadres organiques covalents (COF) sont des candidats appropriés pour ces processus car ils offrent des caractéristiques et des propriétés structurelles exceptionnelles. De nombreux photocatalyseurs nanostructurés sont activement développés pour la photoréduction du CO₂. Les nanostructures multidimensionnelles et les hétérostructures sont largement étudiées en raison de leurs excellents attributs tels que la séparation efficace et la longue durée de vie des porteurs de charges. De manière prometteuse, les nanostructures et les nanocomposites des cadres organiques covalentes avec le graphène et ses dérivés, les dichalcogénures métalliques et les matériaux plasmoniques présentent d'excellentes performances photocatalytiques, selon des études de la littérature. D'abord, un cadre organique covalente, à base de céto-énamine TpPa-1 et de nanofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO en anglais), a été développé par la technique d'assemblage in situ pour la photoréduction du CO₂ sous la lumière du soleil. Les interactions covalentes entre TpPa-1 et le rGO ont facilité la formation des bandes avec le potentiel requis, ainsi qu'une séparation de charge améliorée et une migration rapide des porteurs de charges vers la surface pour la réduction sélective du CO₂. Le médiateur électronique [Co(bpy)₃]²⁺ a servi pour apporter sites actifs pour la coordination, l'activation et la réduction des molécules de CO₂ en CO. De plus, un cadre organique covalente (COF) nanosphérique creux à base de TpPa-1, intégrée à un atome unique de Co-1T-MOS₂ (TpPa-1/Co-1T-MOS₂), a été conçu et développé via une stratégie à double ligand pour ajuster le potentiel des bandes et améliorer la séparation des charges afin d'optimiser l'efficacité de la photoréduction du CO₂. Les interactions entre TpPa-1 et Co-1T-MoS₂ ont facilité et amélioré la séparation des charges ainsi que la migration des porteurs de charge vers la surface, ce qui a entraîné une conversion sélective du CO₂ en CO. Finalement, les nanoparticules plasmoniques Au adhérés à une structure organique covalente tridimensionnelle, à base de porphyrine creuse (COF-366-Co) et avec un atome unique de Co (COF-366-Co[indice (H)]/Au), augmentent considérablement l'efficacité de la photoréduction du CO₂. Le nanocomposite conçu utilise le transfert d'électrons énergétiques induit par le plasmon, une meilleure collecte de lumière et des réactions de surface facilitées pour conduire les réactions redox photocatalytiques. Le nanocomposite développé (COF-366-Co[indice (H)]/Au) a montré une activité prometteuse vis-à-vis de la réduction photocatalytique du CO₂ sous irradiation à la lumière visible, qui a produit CO à un taux allant jusqu'à ~1200 µmolg⁻¹h⁻¹ et avec une sélectivité de 98 % sur H₂. / The ensuing thesis examines the conversion of carbon dioxide (CO₂) to value-added chemical and fuels under solar light irradiation by employing some of the emerging photocatalytic materials known as covalent organic frameworks (COFs). This approach of photocatalytic process is considered to be one of the most viable remedies to global warming and energy crisis dilemmas. Importantly, this thesis delivers three novel nanostructured hybrid composites based on COFs for photocatalytic CO₂ reduction to value-added chemicals and fuels. Light-harvesting, charge separation, and surface reactions are critical aspects that have an enormous impact on CO₂ photoreduction. Covalent organic frameworks can be suitable candidates for these processes as they offer outstanding structural features and properties. Diverse nanostructured photocatalysts are actively being developed for CO₂ photoreduction. Multidimensional nanostructures and nanocomposite heterostructures are widely studied because of their excellent attributes such as efficient separation and long lifetime of the excited charge carriers. Promisingly, nanostructures and nanocomposites of the covalent organic frameworks with graphene and its derivatives, metal dichalcogenides and plasmonic materials exhibit excellent photocatalytic performance, according to the literature reports. In this investigation, a keto-enamine TpPa-1 covalent organic framework and reduced graphene oxide nanosheet nanocomposite are developed by an in-situ assembling technique. The covalent interactions between TpPa-1 and rGO facilitated the formation of band edges with required potential and thereby to achieve an improved charge separation along with rapid migration of charge carriers to the surface toward the selective reduction of CO₂. By the support of the electron mediator [Co(bpy)₃]²⁺ in the hybrid served as the active sites for the coordination, activation, and reduction of CO₂ molecules to CO. A hollow nano spherical TpPa-1 covalent organic framework (COF) integrated with single atom Co-1T-MoS₂ (TpPa-1/Co-1T-MoS₂) is further designed and developed through a dual-ligand strategy to tune the band edge potential and enhance the charge separation to improve CO₂ photoreduction efficiency of the system. The interactions between TpPa-1 and Co-1T-MoS₂ aided and enhanced the charge separation as well as charge carrier migration to the surface resulted in selective conversion CO₂ to CO. Au plasmonic nanoparticles adorned three-dimensional hollow porphyrin-based covalent organic framework with Co single atom (COF-366-Co[subscript (H)]/Au) is developed via dual-ligand strategy and post-synthetic metallization method and found that this system significantly boosted up the CO₂ photoreduction efficiency. It utilizes the plasmon-induced energetic electron transfer, enhanced light harvesting, and surface reactions to drive the photocatalytic redox reactions. The developed COF-366-Co[subscript (H)]/Au exhibited fine activity toward photocatalytic CO₂ reduction under visible light irradiation, which yielded the CO at a rate up to ~1200 µmolg⁻¹h⁻¹ with a selectivity of 98% over H₂.

De nos jours, le développement de nouveaux matériaux capables de récolter la lumière solaire de manière efficace pour des applications photocatalytiques est un véritable défi pour la science. Par conséquent, les matériaux réticulaires qui agissent comme des blocs de construction, constitués de joints entre des lieurs organiques et des métaux, avec des propriétés plus adaptées à la photocatalyse, sont devenus encore plus attractifs. Cependant, conférer une fonctionnalité à ces matériaux avec un minimum de défauts cristallins, qui conduisent à une recombinaison de charge électron-trou, et une absorption maximale de la lumière reste un problème. Pour cette raison, différentes stratégies, comme le dopage, l'utilisation de cocatalyseur entre autres, ont été rapportées comme alternatives pour minimiser les problèmes mentionnés ci-dessus et par conséquent les désintégrations photocatalytiques. Néanmoins, les nanostructures de métaux nobles ont récemment montré des propriétés exceptionnelles d'absorption de la lumière, dans lesquelles des pairs électron-trous peuvent être générés et utilisés comme « porteurs de charges », qui améliorent l'activité photocatalytique sur les matériaux pour différentes applications. Les propriétés caractéristiques de ces nanostructures sont associées à l'effet des phénomènes de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR en anglais). Les stratégies de préparation de matériaux plasmoniques pour les systèmes photocatalytiques sont très importantes pour améliorer les performances des réactions et les processus photocatalytiques souhaités. Des aspects critiques tels que la morphologie, la taille, les précurseurs chimiques entre autres doivent être pris en compte. Par exemple, l'utilisation du même métal avec une forme différente pourrait affecter ses performances photocatalytiques et déterminer son application. Ce document offre des preuves scientifiques intéressantes, dans le domaine de la photocatalyse, que les techniques d'ingénierie mentionnées ci-dessus sont cruciales pour le développement de matériaux à base de plasmons adaptés à la conversion du CO₂. Parmi ces preuves, des nanosphères d'or décorées à la surface d'un cadre d'imidazolate zéolitique (ZIF-67) ont montré un taux de génération de méthanol maximal de 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ avec un rendement quantique apparent (AQY en anglais) de 6.4 %. Alors que les nanoparticules d'or en forme de nanotige ont doublé ce taux avec un AQY de 7.4 %. De plus, les nanoparticules d'or liées chimiquement avec des agents tensioactifs fonctionnels ont montré une amélioration significative des performances avec des taux de génération de 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ en utilisant des charges métalliques inférieures et un AQY de 3.7 %. Alors qu'il existe un nombre croissant de rapports sûr de nouveaux matériaux réticulaires nanocomposites pour les processus photochimiques; les rapports de matériaux plasmoniques sur la chimie réticulaire sont encore rares. Par conséquent, ce rapport fournit un aperçu approfondi des différents concepts liés aux matériaux plasmoniques et à leurs applications sur les matériaux réticulaires afin d'identifier leurs opportunités et leurs défis sur la photocatalyse pour de futures considérations industrielles. / Nowadays the development of novel materials that can harvest solar light in an efficient way for photocatalytic applications is a real challenge for science. Therefore, reticular materials that act as building blocks, consisting of joints between organic linkers and metals, with properties more suitable for photocatalysis, have become even more attractive. However, imparting functionality to these materials with minimum crystalline defects, that lead to electron-hole charge recombination, and maximum light absorption is still an issue. For that reason, different strategies like doping, and usage of co-catalyst among others have been reported as alternatives to minimize the above-mentioned problems and consequently photocatalytic decays. Nevertheless, noble metal nanostructures have recently shown exceptional light absorption properties, in which electron-hole pairs can be generated and used as "charge-carriers", that enhance photocatalytic activity on materials for different applications. The characteristic properties of these nanostructures are associated with the effect of localized surface plasmonic resonance phenomena (LSPR). The strategies for the preparation of plasmonic materials for photocatalytic systems are highly crucial to achieve improvement in the performance of desired photocatalytic reactions and processes. Critical aspects such as morphology, size, and chemical precursors among others must be considered. For example, the use of the same metal with a different shape could affect its photocatalytic performance and determine its application. This document offers interesting scientific evidence, on the field of photocatalysis, that above-mentioned engineering techniques are crucial for the development of plasmon-based materials suitable for CO₂ conversion. Among this evidence, gold nanospheres decorated on the surface of zeolitic imidazolate framework (ZIF-67) showed a maximum methanol generation rate of 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ with an apparent quantum yield (AQY) of 6.4%. While nanorod shape gold nanoparticles doubled this rate with an AQY of 7.4%. Furthermore, chemically bonded gold nanoparticles with functional surfactant agents showed a significant improve on the performance with generation rates of 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ using lower metal loadings and AQY of 3.7%. While there is a growing number of reports of novel nanocomposite reticular materials for photochemical processes; reports of plasmonic materials on reticular chemistry are still scarce. Therefore, this report provides a brief overview and profound insight into different concepts related to plasmonic materials and their applications on reticular materials to identify their opportunities and challenges in photocatalysis for future industrial considerations.