L'implication des émissions de dioxyde de carbone (CO2) anthropiques dans les changements climatiques est aujourd'hui admise et des solutions émergent pour lutter contre l'accumulation de CO2. La minéralisation du carbone, qui permet de séquestrer le CO2 sous forme de carbonates, stables à l'échelle géologique, est une des options envisagées. Parmi les voies de minéralisation du carbone envisagées, la minéralisation passive des résidus miniers ultramafiques permettrait de compenser les émissions en CO2 d'une exploitation minière. Toutefois, les impacts sur la qualité des eaux de lixiviation et l'évolution de la capacité de séquestration en conditions naturelles, à moyenne et grande échelle, sont peu documentés. La compagnie RNC Minerals a pour objectif d'exploiter un gisement de nickel situé dans le Nord-Ouest de la province du Québec. L'exploitation du Projet Dumont Nickel (PDN) aboutirait à la production d'environ 1,7 Gt de résidus miniers ultramafiques. Les différents facteurs qui influencent la capacité de séquestration des résidus du PDN ont été étudiés en laboratoire, à des teneurs en CO2 variables. Dans cette étude, les processus de la minéralisation passive dans les résidus du PDN, sont décrits et la capacité de séquestration en CO2 atmosphérique est estimée à moyenne échelle, en conditions naturelles. Pour étudier les impacts de l'altération météorique des résidus miniers du PDN, deux cellules expérimentales ont été construites et instrumentées. La première EC-1, contient les résidus ultramafiques, qualifiés de stériles (Waste-rock) et la seconde EC-2 a été remplie avec les résidus d'usinage (Tailings). Les propriétés hydrogéologiques et la surface spécifique des résidus des deux cellules sont différentes alors que la minéralogie est similaire. Les résidus sont composés principalement d'antigorite, de lizardite, de chrysotile, de brucite, de magnetite et de chlorite. Entre 2011 et 2015, l'évolution de la concentration en CO2, de la minéralogie, et de la composition chimique des lixiviats ont été enregistrées. Le suivi des concentrations en CO2 permet d'observer une diminution de la concentration en CO2 de la surface (~390 ppmv) vers le fond des parcelles (~100 ppmv). Dans le même temps, la teneur en carbone dans les résidus altérés a augmenté et les analyses minéralogiques révèlent la présence de plusieurs carbonates de magnésium comme l'hydromagnésite. Ces données suggèrent que les résidus séquestrent du CO2 passivement. Dans les cellules expérimentales le CO2 peut provenir de 3 sources : (1) l'atmosphère, (2) la dégradation de la matière organique, et (3) la dissolution des carbonates. Les compositions isotopiques du CO2(g), et des carbonates néoformés ont été mesurées. Ces analyses ont permis de mettre en évidence que la dissolution du CO2(g) dans l'eau interstitielle limite la capacité de séquestration et que le CO2 atmosphérique est la source du CO2 séquestré. Malgré les différences entre les deux cellules expérimentales les même processus contrôlent la séquestration du CO2. Un modèle conceptuel de la réaction de minéralisation du carbone, comprenant l'évolution de la composition isotopique, est proposé. Les lixiviats, récoltés aux bas des cellules expérimentales entre mai et novembre depuis 2011 sont caractérisés par un pH alcalin (~9,5), une alcalinité élevée (~90 à ~750 mg/L) et une forte concentration en magnésium (~50 à ~750 mg/L). Cette composition est en accord avec l'altération des résidus ultramafiques en milieu ouvert au CO2. Depuis 2012, la composition chimique des lixiviats évolue en fonction des saisons. Ces variations saisonnières sont expliquées par : (1) les variations climatiques au cours d'une année et (2) l'augmentation de la précipitation de carbonate entre mai et juillet. La diminution saisonnière de l'alcalinité et de la concentration en magnésium, provoqué par l'augmentation de la précipitation de carbonates, induit une sous-saturation des minéraux carbonatés ce qui limite la capacité de séquestration en CO2. Un taux de séquestration en CO2 atmosphérique de 1,4 (+/- 0.3) kg CO2/tonne/an a été mesuré dans les résidus de concentrateur (EC-2). À l'échelle de l'exploitation minière, les résidus de concentrateur permettraient la séquestration de 21 kt de CO2 atmosphérique par an ce qui correspond à un quart des émissions annuelles de la future mine. Le modèle MIN3P, qui permet de simuler le transport réactif multi composants et multiphasiques dans un milieu poreux insaturé, a été utilisé pour simuler en 1D la réaction de minéralisation au centre de la cellule EC-2. L'ensemble des données récoltées a été utilisé pour calibrer le modèle. Toutefois, aucune des simulations n’a permis de reproduire l'évolution de la géochimie des lixiviats et la concentration en CO2 observés. Plusieurs simplifications du modèle conceptuel pourraient expliquer les différences avec les données observées. / The implication of anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions in climate change is now widely accepted and solutions are emerging in order to limit the accumulation of CO2. Carbon mineralization, which allows the sequestration of CO2 through carbonate precipitation, stable minerals over geological time scales, is one of the options considered. Among the proposed carbon mineralization pathways, passive carbon mineralization in ultramafic mining residues can potentially lead to developing carbon-neutral mines. However, the impacts on leachate water quality and evolution of sequestration capacity in natural conditions, on medium and large scales, are still poorly documented. RNC Minerals plans to mine a nickel deposit located in the northwestern part of Quebec. The operation at the Dumont Nickel Project (DNP) would produce approximately 1.7 Gt of ultramafic mining residues. Several factors which influence the carbon sequestration capacity of the DNP residues have been studied in the laboratory, at variable CO2 concentrations. In this study, the processes of passive carbon mineralization in the DNP mining residues are described and the atmospheric CO2 sequestration capacity is estimated, at the experimental cell scale, under natural conditions. In order to study the impacts of meteoric weathering of the DNP residues, two experimental cells were built and instrumented. The first cell EC-1, contains the ultramafic waste rock, and the second EC-2, was filled with milling residues (Tailings). The hydrogeological properties and surface area of the residues contained in the two cells are different whereas the mineralogy is similar. The main minerals in the residues are chrysotile, lizardite, brucite, chlorite and magnetite. Between 2011 and 2015, changes in CO2 concentrations, mineralogy, and chemical composition of leachate waters were recorded. Monitoring of CO2 concentrations showed a decrease in CO2 concentration from the surface (~ 390 ppmv) to the bottom of the cells (~ 100 ppmv). At the same time, the carbon content in the weathered residues increased and the mineralogical analyses revealed precipitation of several magnesium carbonates such as hydromagnesite. These observations indicate that passive mineral carbonation of the mining residues is occurring within the experimental cells, for which three potential sources of CO2 can be identified : (1) the atmosphere, (2) the CO2(g) produced from organic matter oxydation, and (3) CO2(g) produced from carbonate dissolution. The isotopic compositions of CO2(g) and newly formed carbonates were measured. Using these isotopic compositions it was possible to demonstrate that dissolution of CO2(g) in interstitial water limits the sequestration capacity and that atmospheric CO2 is the main source of the CO2 sequestered. Despite the differences between the two experimental cells the same processes control CO2 sequestration. A conceptual model of the carbon mineralization reactions, including evolution of the isotopic compositions, is proposed. The leachate water sampled at the bottom of the experimental cells, between May and November since 2011, is characterized by an alkaline pH (~9.5), a high alkalinity (~90 to ~750 mg/L CaCO3) and a high concentration of magnesium (~50 at ~750 mg/L). This composition is consistent with weathering of ultramafic rocks in a system open to CO2. Since 2012, the chemical composition of the leachate water was evolved seasonnaly. These seasonal variations are explained by: (1) recharge and temeprature variations over the year and (2) increased carbonate precipitation between May and July. The seasonal decrease of alkalinity and magnesium concentrations, caused by increased carbonate precipitation, induces undersaturation of carbonate minerals. Therefore carbonate precipitation self-limits carbon sequestration through a negative feed-back loop. Since 2011, an estimated 13 kg of atmospheric CO2 was sequestered in the milling residues from EC-2, which corresponds to a mean rate of 1,4 (+/- 0.3) kgCO2/tonne/year. Using this mean rate, during the mining operation the milling residues will sequester about 21 kt of atmospheric CO2 each year, which will represents one quarter of the 127,700 tonnes of CO2 emitted. Using MIN3P, a numerical model which allow to simulate multi-component and multiphase reactive transport in unsaturated porous media, the carbon mineralization reactions were simulated in 1D at the center of cell EC-2. The data collected during the 4 years of monitoring were used to calibrate the numerical model. However, none of the simulations allowed to reproduce the evolution of the leachate water geochemistry and the CO2 concentrations observed in the experimental cell. Several simplifications of the conceptual model could explain the differences with the observed data.

Cette thèse porte sur la dynamique des molécules en champ laser intense dans la vision dite quasi statique. Deux types de dynamiques sont considérés soit la dynamique des mouvements nucléaires, les vibrations et la dissociation moléculaires, dans la première partie et la dynamique du mouvement électronique, excitation et ionisation d’une molécule à N électrons, dans la deuxième partie. Dans la première partie, on s’intéresse en particulier à un mécanisme de piégeage vibrationel, appelé effet DDQ (pour Dynamical Dissociation Quenching ) dans le régime quasi statique, et deux objectifs ont été fixés : la généralisation du concept de changement de structure dynamique en champ intense à des molécules polyatomiques, et la recherche de conditions pour optimiser le contrôle de la synchronisation molécule/champ laser sous-jacente à l’effet DDQ. Des paramètres nouveaux ont été introduits à cette fin, soit une dérive de la fréquence et des paramètres d’une paire d’impulsions pompe-sonde fixés en faisant référence à la trajectoire moyenne du paquet d’ondes vibrationnelles de la molécule libre. Dans la deuxième partie de la thèse, une méthodologie récemment développée dans notre laboratoire, pour le calcul de la fonction d’onde multi configurationelle d’un système à N électons dans une impulsion laser brève et intense a été utilisée pour décrire la dynamique d’excitation électronique et d’ionisation de la molécule linéaire CO2 sous une impulsion laser Infra-Rouge intense. L’accent est mis sur les effets multi électroniques et multi orbitalaires sur les spectres de vitesse du photoélectron et en particulier le spectre de diffraction de ce photoélectron (LIED pour Laser Induced Electron Diffraction), et leur robustesse vis -à vis d’un défaut d’alignement molécule/champ. / This thesis deals with the dynamics of molecules in intense laser fields in the quasi-static picture. Two types of dynamics are considered, namely the dynamics of nuclear motions, i.e. vibrations and molecular dissociations, in the first part of the thesis, and the dynamics of electronic motions, excitations and ionization of a N-electron molecule, in the second part. In the first part, we will be concerned particularly about a vibrational trapping mechanism called Dynamical Dissociation Quenching (DDQ), applicable in the quasi-static regime, and two objectives in this respect are set: The generalization of the concept for strong-field induced dynamical structural changes to polyatomic molecules, and the search for optimal conditions for the control of the molecule/field synchronization that underlies the DDQ effect. To this end, new parameters are explored, among them is a laser frequency chirp, and a set of parameters defining a proper pump-probe setting and deduced from properties of the mean trajectory of the field-free vibrational wavepacket. In the second part of the thesis, a methodology recently developed for the computation of multiconfigruation wavefunctions describing a N-electron system interacting with an ulrashort, intense laser pulse, is used to describe the dynamics of electronic excitations and ionization of the linear molecule CO2 in an intense Infra-red laser pulse. Emphasis is placed on manyelectron, many-orbital effects on momentum (velocity) distributions of the photoelectron, and more specifically, on the Laser-Induced Electron Diffraction (LIED) spectra, as well as on their robustness under molecule/field misalignment.

La respiration microbienne du carbone ancien stocké dans le pergélisol représente une rétroaction positive au réchauffement climatique. Toutefois, l’avancée récente des arbustes dans l’Arctique pourrait en partie compenser ces émissions, compte tenu de leur biomasse supérieure à celle de la végétation de la toundra et à la litière qui s’accumule. Il est cependant difficile de quantifier ce puits de carbone puisque la minéralisation concomitante du carbone ancien rend l’attribution des changements de la teneur en carbone des sols incertaine. Dans cette étude, la contribution des arbustes au réservoir de carbone terrestre est quantifiée dans un site au Nunavik, pour lequel les teneurs en carbone ancien des sols sont parmi les plus faibles de la région Arctique. Nous rapportons que l’avancée des arbustes Betula gladulosa Michx. dans la toundra lichénique augmente les stocks de carbone terrestre de 3.9 ± 1.3 kg m-2. Dans les milieux plus humides, les arbustes massifs et le remplacement des lichens par des mousses ont induit un gain de 6.6 ± 3.6 kg m-2 de carbone. Le puits de carbone issu de l’avancée des arbustes dans la région d’étude de 1994 à 2010 est estimé à 2.4 ± 0.8 Gg. Des études par pyrolyse couplée à la chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (pyGCMS) démontrent que l’avancée des arbustes modifie la nature chimique du réservoir de carbone des sols. Deux biomarqueurs potentiels ont ensuite été étudiés par pyGCMS, l’acide usnique et l’acide bétulinique, dans le but de développer une méthode pour comparer la labilité de la MO des sols de la toundra de lichens à celle de la toundra arbustive de la région. Notre étude sur l’avancée des arbustes à Umiujaq indique que ce processus peut constituer un puits de carbone. Son intensité à l'échelle de l'Arctique mérite donc des études supplémentaires, mais les données obtenues sur un seul site ne peuvent pas être extrapolées à l'ensemble de l'Arctique pour évaluer si ce puits est susceptible de compenser les émissions de carbone ancien liées au dégel du pergélisol. / The microbial respiration of ancient carbon stored in permafrost represents a positive feedback to climate warming. However, the recent expansion of shrubs in circumpolar latitudes may partly compensate for this carbon release, due to greater biomass and litter inputs than that of tundra vegetation. Quantifying this carbon sink is challenging, as the concomitant mineralization of ancient carbon often renders the attribution of changes in soil carbon stocks uncertain. Here, we measure the contribution of shrubs to the terrestrial carbon reservoir in a Low-Arctic tundra site in Nunavik where soil ancient carbon stocks are among the lowest in the Arctic. We find that the emergence of Betula glandulosa Michx. shrubs increased the terrestrial carbon stocks by 3.9 ± 1.3 kg m-2. Further increases in carbon were mostly found along water tracks, where the more massive shrubs and the replacement of the lichen understory by mosses resulted in an addition of 6.6 ± 3.6 kg m-2 of carbon. From 1994 to 2010, we estimate the carbon sink provided by shrub expansion in our study area to be of 2.4 ± 0.8 Gg. The analysis of soil organic matter (SOM) using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (pyGCMS) revealed that this recent shrub expansion has modified the chemical nature of the soil organic carbon (SOC) reservoir. Lastly, two potential biomarkers for shrub and lichen biomass, betulinic acid and usnic acid, were studied using pyGCMS in hopes of developing a method to compare the lability of the various soil carbon pools of the region. This natural case study in Umiujaq shows that shrub expansion represents a carbon sink. However, further studies throughout the Arctic are needed to evaluate the significance of this sink with respect to permafrost ancient carbon emissions, as the result of one local study cannot be extrapolated to the entire Arctic.

Suite à la ratification par le Canada de traités de réduction des émissions de gaz à effets de serre (GES), différents paliers de gouvernement ont mis en œuvre des politiques visant la réduction des émissions industrielles et liées au transport. Depuis 2013, le Québec, conjointement avec la Californie et l’Ontario, ont mis en place un marché du carbone pour encourager les entreprises à réduire leurs émissions. L’industrie forestière, s’appuyant sur le transport de marchandises, pourrait bénéficier de ce régime en termes de prise de décision sur la planification du transport. Cette étude vise à analyser le potentiel des stratégies de réduction des émissions de carbone et à proposer des suggestions appropriées sur la prise de décision en matière de la planification du transport. Quatre stratégies sont principalement envisagées : la réduction de la vitesse, la conduite écologique, le transport intermodal et les modes de chargement. Combinant les stratégies, des modèles d'optimisation dont l'objectif est de minimiser des coûts sont développés sous les contraintes des émissions. Ces modèles impliquent la planification de la distribution de la gestion de la chaîne d'approvisionnement et des problèmes de tournées de véhicules. Microsoft Excel, OpenSolver, Gurobi et LocalSolver sont principalement utilisés pour la modélisation et l’optimisation. Un front de Pareto est par la suite utilisé pour illustrer la relation entre le coût de transport et les émissions de carbone. Pour démontrer les méthodologies, une étude de cas est présentée en utilisant des données réelles. Il est constaté que l'éco-conduite présente un potentiel de réduction des émissions intéressant dans une gamme réaliste d'augmentation des prix. Le choix des stratégies varie selon les préférences du décideur et la difficulté de mise en œuvre des stratégies. / With the ratification of greenhouse gas (GHG) reduction agreements by Canada, various levels of government implemented policies to reduce transport-related and other industrial emissions. Since 2013, Québec, together with California and Ontario, has established a carbon market to encourage firms to reduce their emissions. The forest industry could benefit from this scheme in terms of improving efficiency and lessening the environmental impact of wood product transport. This study aims to assess the potential of carbon emission reduction strategies and to provide recommendations on improving the logistics of transporting wood-based materials. There are four main strategies considered in this paper; namely low-speed driving, eco-driving, intermodal transportation, and optimizing loading pattern. By combining these strategies, optimization models are developed with the objective of cost minimization under the constraints of emissions. These models involve the distribution planning of supply chain management and routing problems. Microsoft Excel, OpenSolver, Gurobi, and LocalSolver are mainly used for modeling and optimization. Pareto Front is also used to illustrate the relationship between transportation cost and carbon emission. To demonstrate the methodologies, a case study is exhibited using real world data. It is found that eco-driving has considerable potential in reducing emissions under a feasible range of price increases. The selection of strategies is based on the decision makers’ preferences and the difficulty of strategy implementation.

L’aluminium de première fusion est, de nos jours, produit principalement par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C appelé procédé Hall-Héroult. L’électrolyse est réalisée par le passage du courant électrique entre des anodes en carbone et une cathode en carbone par l’intermédiaire d’un électrolyte (cryolithe : Na3AlF6). Ces anodes sont composées de coke de pétrole et d’anodes usagées (mégots) collés ensemble par du pitch (brai de houille). Dans ce procédé, les anodes sont attaquées lors de l’électrolyse mais également en raison de réactions parasites avec l’air et le CO2 provoquant une surconsommation de ces anodes et créant de la charbonnaille. La charbonnaille est définie par l’ensemble des particules d’anode tombant dans le bain électrolytique et générant de nombreux problèmes électriques. Ce projet de recherche porte sur la compréhension de la consommation (réactivité) des anodes en carbone, utilisées dans le procédé électrochimique, par le CO2 à 960 °C. Dans le but de mieux comprendre cette consommation des anodes, l’étude de la réactivité est divisée en trois sections principales; la réaction du CO2 avec l’anode dite de Boudouard en régime chimique, la réactivité avec de grosses particules et la proposition d’une nouvelle représentation de l’anode. La réaction de Boudouard (CO2 + C → 2 CO) sous régime chimique est contrôlée par les propriétés intrinsèques du matériau carboné (impuretés et niveau de graphitisation). Dans ce projet, les paramètres (taille des particules, masse initiale, débit) du régime chimique, c'est-à-dire sans limitation du transport de masse, ont été déterminés pour des particules d’anode broyées. Le test de réactivité utilisé pour ces particules est un réacteur thermogravimétrique (TGA). La vitesse de réaction apparente obtenue à partir des données brutes du TGA permet d’évaluer la réactivité de l’anode en fonction du pourcentage de gazéification. Les conditions obtenues sont une masse initiale de 2 mg, un temps de broyage des particules de 10 minutes, un débit de 100 ml/min de CO2 et une température de 960 °C. Avec une préparation similaire à l’échantillon d’anode, des particules cuites provenant de chaque constituant d’une anode (coke, pitch et mégot) ont été placés dans le TGA et leur vitesse de réaction apparente a été mesurée. La détermination de la réactivité sous régime chimique de ces matériaux démontre que la vitesse de réaction apparente du pitch (pour un pitch ayant un niveau de graphitisation similaire au coke et pour des matières premières utilisées dans ce projet) n’est pas plus élevée que celles du coke et du mégot (ce qui est en contradiction par rapport à la littérature), ainsi le phénomène de charbonnaille, attribué à une supposée sélectivité du CO2 sur le pitch n’est pas confirmée. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. Dans ce projet, la gazéification des grosses particules pourrait se rapprocher de la consommation de l’anode industrielle dans une cuve d’électrolyse. La vitesse de réaction apparente mesurée pour 9 tailles de particules d’anode (allant de 33 µm à 4 380 µm de diamètre) a permis de révéler l’effet de la taille, de la porosité et de la masse de l’échantillon sur la réactivité. Trois tailles de particules comprises entre 725 et 2 190 µm ont particulièrement été étudiées car elles sont proches de la taille standardisée (ISO 12981-1; - 1 400 + 1 000 µm). Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 5 pourcentages (0; 15; 25; 35 et 50%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critique (taille de pores inférieure à la taille critique des pores) et sur-critique (taille de pores supérieure à la taille critique des pores) sur la gazéification totale des anodes sous CO2 à 960 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour les 3 tailles de particules (20 µm pour 725 µm et 40 µm pour les particules de 1 200 et 2 190 µm) et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité au CO2 des anodes. En se basant sur une dimension intermédiaire de cet intervalle de taille de particules et sur la norme ISO 12981-1 (utilisée pour mesurer la réactivité au CO2 des particules de coke), les particules comprises entre - 1 400 + 1 000 µm ont été choisies pour mettre en évidence l’effet de la porosité sur la réactivité de l’anode et de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante) sous CO2 à 960 °C. La matrice liante est un mélange de fines particules de coke (inférieur à 150 µm) et le pitch. La mesure de la vitesse de réaction apparente de ces matériaux permet d’évaluer que la matrice liante semble avoir une réactivité légèrement plus grande que celles du coke, du mégot et de l’anode et très largement supérieure à celle du pitch (valable pour les matériaux utilisés dans ce projet). Ces différences peuvent s’expliquer par le ratio des impuretés catalysantes et inhibitrices, (Vanadium + Nickel) / Soufre, qui est très élevé dans le cas de la matrice liante et du coke mais également à un niveau de graphitisation légèrement plus faible. L’utilisation du facteur d’efficacité apparent permet de mettre en évidence l’effet de la structure du matériau sur la réactivité de particules de grandes tailles par rapport à la vitesse de réaction en régime chimique. En associant les vitesses de réaction apparente des deux régimes (chimique et particules de grandes tailles) pour les 5 matériaux (anode, coke, pitch, mégot et matrice liante), il est possible de révéler l’effet de la structure. Ainsi, pour l’anode et le pitch, le facteur d’efficacité est très faible (inférieure à 0,3) indiquant par conséquent qu’une structure adaptée de l’anode peut diminuer la réactivité globale. Lors de la caractérisation de ces matériaux afin de comprendre leurs réactivités, il a été révélé que la surface spécifique initiale de l’anode ne peut être estimée par la moyenne pondérée des surfaces de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante). Ainsi, malgré une similitude chimique, une division par matière première (coke, pitch et mégot) ou physique (coke, mégot et matrice liante) ne semble pouvoir expliquer cette grande surface spécifique et une nouvelle représentation de l’anode doit être envisagée. En raison d’un manque de support lors de la cuisson, le pitch, cuit seul ou bien cuit sous forme de matrice liante, ne peut pas s’étaler lors de sa pyrolyse. Ainsi, le mixage et la cuisson de trois recettes de coke et de pitch (coke/pitch : 100/0, 95/5 et 85/15 en masse/masse) révèlent une très grande surface spécifique initiale pour la recette 95/5. La réactivité de cette recette et celle de 100/0 sont très similaires alors que celle de 85/15 est très faible alors que celle de l’anode se situe à un niveau intermédiaire. En conséquence, en se basant sur les surfaces spécifiques initiales et sur les réactivités de ces trois recettes, il est possible d’estimer qu’une anode entière est composée de particules de coke partiellement enrobé de pitch (95/5) et totalement enrobé (85/15). / Primary aluminum is mainly produced by electrolysis of alumina at 960 °C by the Hall-Héroult process. The electrolysis is carried out by passing the electric current between carbon anodes and a carbon cathode through molten cryolite (Na3AlF6) that acts as electrolyte. The anodes are consisted of petroleum coke and anode butts bonded together by coal tar pitch. The anodes are consumed in the cell by the electrolysis reaction but also by air and CO2 gas reactions. The anode-gas reactions cause an overconsumption of the anodes and create dusting phenomenon. The dusting is defined by the falling out of anode particles in the electrolytic bath that generates many electrical problems. This research project focuses on the understanding of CO2 consumption (reactivity) of carbon anodes at 960 °C to increase the service life of anodes. In order to reveal the mechanism of the CO2 reactivity of anodes, the present study was divided into three main sections; 1) the reaction of CO2 and carbon, called Boudouard reaction, under chemical regime, 2) the CO2 reactivity of large particles under mass transport limitations and 3) the proposal of a new representation of the anode. The Boudouard reaction (CO2 + C → 2 CO) under chemical regime is controlled by the intrinsic properties of the carbonaceous materials, i.e. the impurities and of graphitization levels. In this project, the parameters (particle size, initial mass and CO2 flow) of chemical regime (without mass transport limitations) were determined for milled anode particles. A Thermo-Gravimetric Analyzer (TGA) was used to measure the CO2 reactivity of anode particles. The apparent reaction rate versus gasification percentage was obtained from the TGA raw data to estimate the carbon activity under CO2 atmosphere. The experimental conditions for chemical regime with TG instrument included an initial mass of 2 mg, 10 minutes of milling and a CO2 flow rate of 100 ml/min at 960 °C. A similar preparation was applied to the anode samples and each constituent of anode (coke, pitch and butt) was prepared and baked separately. The anode constituents were placed in the TGA and their apparent reaction rate was measured. The chemical reactivity of anode constituents showed that the apparent reaction rate of the pitch material (with a similar level of graphitization than that of coke material and for the raw materials used in this project) was not higher than that of the coke and the butt particles (which is in contradiction to the literature) and thus the dusting phenomenon which is attributed to a supposed selectivity of CO2 on pitch constituent was not confirmed. The consumption of the industrial carbon anodes in the electrolytic bath is controlled by the impurities, the level of graphitization and also by the mass transport through its porous structure. In this project, the gasification of large particles could be assimilated at the consumption of industrial anodes. The apparent reaction rates were measured for 9 particle sizes of anode (between 33 µm and 4380 µm of diameter). A larger particle size decreased the reaction rate. Three sizes of anode particles (725, 1200 and 2190 µm) were specifically studied because they are close to the particle sizes recommended by the ISO standard 12981-1 where - 1400 + 1000 µm is used to measure the CO2 reactivity of coke particles. The specific differential surface areas and volumes measured by argon adsorption and mercury infiltration were determined for the 3 particle sizes consumed at 5 gasified percentages (0; 15; 25; 35 and 50%). With the pore volumes, it was possible to weight the internal and external gasification on overall gasification. The determination of the critical pore size (TC) for the 3 particle sizes (20 µm to 725 µm particles and 40 µm for 1200 and 2190 µm particles) and the weights of internal and external gasifications revealed that the pores having a size greater than this critical size could have an essential weight on the overall CO2 reactivity of the anodes. Based on the ISO standard 12981-1, the particles between - 1400 + 1000 µm were chosen to demonstrate the effect of porosity on the CO2 reactivity of the anode and its constituents (coke, pitch, butt and binder matrix) under CO2 at 960 °C. The measurement of apparent reaction rates of these materials revealed the reactivity of binder matrix was slightly higher than those of the coke, butt and anode samples and was much greater than the reactivity of pitch material (considering the materials studied). These differences could be explained by the ratio of catalysts/inhibitor, (Vanadium + Nickel) / Sulfur, which was very high for the binder matrix and coke samples, used in this project and a lower level of graphitization for binder matrix. The butt was also highly reactive because the catalyst effect of sodium on the Boudouard reaction at 960 °C is very important. The apparent effectiveness factor allowed to highlight the effect of structure on the reactivity of large particle sizes compared to the reaction rate under chemical regime. The ratio of apparent reaction rate under mass transport limitations over the rate under chemical regime for the 5 materials (anode, coke, pitch, butt and binder matrix) indicated the porosity impact. The apparent effectiveness factor for anode and pitch samples was very low (less than 0.3 for 4 gasification percentages of 15; 25; 35 and 50%) revealing that a suitable structure of carbon material may decrease the overall reactivity. After characterization of anode and its constituents, it was assumed that the initial surface area of the anode could be estimated by the weighted average of the surface areas of its components (coke + butt + pitch and coke + butt + binder matrix). The binder matrix is a mixture of the fine particles of coke and the pitch material. In spite of similar chemical compositions, classification of raw materials as coke + pitch + butt and coke + butt + binder matrix could not explain the large specific area of anode. Consequently, a new representation of the anode should be considered. Due to the lack of support during baking, the pitch material, baked alone or baked in binder matrix, could not be spread during its pyrolysis. Thus, three recipes of pitch/coke mixtures (coke/pitch: 100/0, 95/5 and 85/15 w/w) were mixed and baked, separately. The 95/5 mixture presented a very large initial surface area (similar to that of anode). The CO2 reactivity was measured in TG instrument at 960 °C. The reactivity of 95/5 composition was very similar to that of 100/0 while the reactivity of 85/15 composition was very low. The anode reactivity had an intermediate level. According to the initial specific surface area and the CO2 reactivity of these three recipes, it was possible to approximate the surface area and the CO2 reactivity of the carbon anode with a mixture of coke particles partially coated (95/5) and fully coated (85/15) with pitch. Consequently, this new assembly could be useful to better understand the wetting of coke by pitch during baking.

La présente étude a eu pour objectif principalde mettre en place un procédé de prétraitement de la fibre naturelle de lin, de fabrication de nanofibres lignocellulosiques et leur modification de surface subséquente, environnementalement irréprochable sur toute la ligne. Afin de répondre à cet objectif principal, les nanofibres lignocellulosiques de lin ont été préparées en utilisant un procédé respectueux de l'environnement, soit une combinaison de prétraitement au dioxyde de carbone (CO2) dans les conditions supercritiqueset d'hydrolyse enzymatique. Le prétraitement au CO2 supercritique visait à surmonter la récalcitrance de la biomasse lignocellulosique et à donner accès aux enzymes hydrolytiques. Il a été démontré que le prétraitement au CO2 supercritique des fibres de lin a aidé à déstructurer la biomasse tout en évitant son fractionnement et à faciliter l’hydrolyse enzymatique subséquente du substrat. Un cocktail d’enzymes hydrolytiques comprenant la cellulase, la xylanase, la pectinase et la viscozyme a été utilisé et a permis d’extraire des fibres lignocellulosiques ayant des dimensions nanométriques.Ces nanofibres lignocellulosiques extraites ainsi que les résidus solides de l’hydrolyse sont de nature hydrophile en raison de l'attraction / interaction entre les groupes hydroxyles des composants fibreux et des molécules d'eau. La nature hydrophile de ces nanofibres lignocellulosiques aboutit souvent à une mauvaise compatibilité avec des matrices polymères hydrophobes. Une modification de surface s’impose donc afin de les rendre plus hydrophobes et donc compatibles avec les matrices hydrophobes. La laccase, une enzyme spécifique a été utilisée pour catalyser le greffage de composés phénoliques naturels, le gaïacol et le syringaldéhyde, rendant ainsi les nanofibres lignocellulosiques et les résidus solides de l’hydrolyse plus hydrophobes et compatibles avec lesmatrices hydrophobes. Aucun changement significatif dans la composition chimique des fibres de lin n’a été observé après le prétraitement tel que suggéré par les analyses par spectroscopie infrarouge. Ces dernières ont démontré par ailleurs le greffage de surface induit par la laccase, du guaïacol et du syringaldéhyde sur les nanofibres extraites et sur les résidus de l’hydrolyse. La technique de diffraction des rayons X a révélé que la cristallinité augmentait suite au prétraitement de la fibre avec le CO2 supercritique ainsi que suite à l’extraction des nanofibres. La microscopie électronique à balayage a révélé les dommages physiques causés à la surface des fibres suite au prétraitement alors que la microscopie électronique à transmission démontrait que les nanofibres lignocellulosiques extraites étaient en forme des filaments, avec un diamètre de 5 –10 nm et plusieurs micromètres de longueur. Enfin les fibres fonctionnalisées ont montré une meilleure stabilité thermique et un caractère hydrophobe comparativementaux fibres brutes non traitées. / The main goal of this research was to set up an environmentally friendly process for the pretreatment of natural flax fibres in view to produce lignocellulosic nanofibers and modify their surface for their use as compatible fillers in polymer composites. To achieve this main objective, lignocellulosic nanosized flax fibres were prepared using an environmentally friendly process based on a combination of supercritical carbon dioxide pretreatment and enzymatic hydrolysis conditions. Supercritical CO2 pretreatment aimed to overcome the recalcitrance of lignocellulosic biomass and to provide access to hydrolytic enzymes. It was shown that the supercritical CO2 pretreatment of raw flax fibers helped to deconstruct biomass, avoiding its fractionation and increased access to hydrolytic enzymes such as cellulase, xylanase, pectinase and viscozyme leading to extraction of lignocellulosic fibres having nanometric dimensions. These extracted lignocellulosic nanofibres as well as the solid residues of the hydrolysis are hydrophilic in nature because of the attraction / interaction between the hydroxyl groups of the fibrous components and water molecules. The hydrophilic nature of these lignocellulosic nanofibers often results in poor compatibility with hydrophobic polymeric matrices. Surface modification is therefore necessary to make them more hydrophobic and compatible with the hydrophobic matrices. Laccase mediated grafting of natural phenolic compounds, i.e. guaiacol and syringaldehyde, onto lignocellulosic fiber was achieved, thus making lignocellulosic nanofibers and hydrolysis solids residues more hydrophobic and compatible with hydrophobic matrices. No significant changes in the chemical composition of flax fibres were observed after pretreatment. This was confirmedby FTIR analysis, which also demonstrated laccase-induced grafting of guaiacol and syringaldehyde onto lignocellulosic nanofibers and solid residues hydrolysis surfaces. Moreover, X-ray diffraction revealed that crystallinity increased for supercritical CO2 pretreated fibres as well asenzymatically produced lignocellulosic nanofibers. Scanning electron microscopy revealed the physical damages in the form of holes, cracks and erosions onto the surface of supercritical CO2 pretreated flax fibres, while transmission electron microscopy evidencedthe production of filament-shaped nanosized fibrils with a diameter of 5-10 nm and several micrometers length. Finally, bio-grafted fibers showed better thermal stability and hydrophobicity if compared to untreated raw analogues.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2019-2020 / Le secteur du bâtiment émet jusqu’à 30% des émissions de gaz à effet de serre (GES) mondiales. Au Canada, il émet 12% des émissions de GES directes et subira une croissance importante d’ici 2030. Accroître l’utilisation des produits du bois pourrait diminuer les impacts climatiques attribués au secteur du bâtiment, ce qui contribuerait à l’atteinte des cibles nationales de réduction des émissions de GES. En stimulant un aménagement forestier durable, cela limiterait aussi les émissions de GES en forêt, en diminuant par exemple les risques de perturbations naturelles. Une gestion intégrée stimulant les secteurs du bâtiment, de la forêt et des produits du bois générerait un maximum de bénéfices environnementaux (i) en maintenant ou augmentant les stocks de carbone en forêt; (ii) en augmentant le stockage temporaire dans les produits du bois; (iii) en encourageant la substitution de matériaux à plus haute empreinte carbone. Le potentiel réel des stratégies d’atténuation faisant intervenir les produits du bois est difficile à quantifier. L'analyse du cycle de vie (ACV) est un outil utilisé en génie environnemental pour déterminer les impacts environnementaux d'un produit ou d'un service sur son cycle de vie. Cependant, en ACV, il n'existe aucun consensus sur la modélisation du carbone issu de processus biologiques, le carbone biogénique. Les ACV traditionnelles (statiques) ne considèrent pas l’influence des aspects temporels; elles reposent souvent sur les hypothèses que le carbone biogénique est (1) carboneutre ou (2) entièrement émis à la récolte. Ceci est problématique car les impacts climatiques d’un GES sont liés aux variations de sa concentration atmosphérique dans le temps. Les méthodes statiques peuvent donc mener à d’importantes erreurs d’estimation. Par exemple, 57% du carbone séquestré dans les produits du bois canadiens entre 1990 et 2008 est encore stocké dans l’anthroposphère. Considérer ce carboneentièrement émis induit une erreur d’estimation de 675 Mt CO2, l’équivalent de 92% des émissions de GES canadiennes en 2014. Les méthodes dites dynamiques permettent de considérer l’influence d’aspects temporels en ACV. Elles permettent d’éviter les hypothèses simplificatrices (1) et (2). Cependant, ces méthodes sont relativement récentes. Il existe peu d’exemples de leur application dans la littérature, notamment dans le domaine de l’ACV du bâtiment, où leur complexité additionnelle en termes de ressources (temps, données) est un enjeu important. L’objectif de ce projet est de comparer les résultats des méthodes statique et dynamique pour l’évaluation des impacts climatiques des produits du bois en ACV du bâtiment. Plus spécifiquement, cet objectif implique d’identifier une méthode dynamique adaptée à l’ACV du bâtiment, puis de l’utiliser dans une étude de cas. Ces objectifs spécifiques sont couverts dans deux articles. Le premier article dresse une revue critique des méthodes de modélisation du carbone biogénique en ACV et identifie la méthode dynamique du potentiel de réchauffement global biogénique (PRGbio) comme bien adaptée à l’ACV du bâtiment. Celle-ci permet d’intégrer des aspects dynamiques à l’ACV du bâtiment sans trop complexifier la collecte de données d’inventaire du cycle de vie. Le second article décrit l’application de la méthode PRGbio à l’étude de cas des Habitations Trentino, un bâtiment en bois situé à Québec. Comparativement à une approche statique, l’approche dynamique entraîne une réduction des impacts climatiques liés à l’utilisation des produits du bois. Ce résultat suggère que les méthodes d’ACV actuelles surévaluent les impacts environnementaux du carbone biogénique, et que des politiques encourageant la construction en bois auraient un potentiel d’atténuation des changements climatiques prometteur. / The building sector accounts for up to 30% of global GHG emissions. In Canada, it represents 12% of direct GHG emissions; these impacts are expected to significantly increase before 2030. Using more harvested wood products (HWP) in buildings could reduce the climate change impacts of the building sector and help reach the national mitigation goals set under the Paris Agreement. By encouraging sustainable forest management, this could also reduce forest carbon emissions, e.g. by reducing the risks and consequences of natural disturbances (fires, insects, etc.). Combining (i) sustainable forest management, (ii) temporary carbon storage and (iii) substitution benefits in integrated management approaches could provide large, necessary mitigation benefits. The potential benefits of integrated approaches including HWP are increasingly recognized, but assessing their actual climate impacts remains challenging. Life cycle assessment (LCA) is used in environmental engineering to assess the life cycle impacts products or services. However, there is currently no consensus in LCA on the assessment of carbon from biological processes, biogenic carbon. Traditional (static) practice disregards the influence of time considerations in LCA, and generally considers biogenic carbon (1) carbon neutral or (2) entirely emitted at the moment of harvest. This is a problem, since the climate change impacts of greenhouse gases (GHG) are a function of their atmospheric concentration over time. Disregarding time considerations can thus lead to estimation errors. In Canada, 57% of the biogenic carbon captured in wood products between 1990 and 2008 still remains in the anthroposphere. To consider it entirely emitted at harvest induces an estimation error of 675 Mt CO2, or approximately 92% of total Canadian GHG emissions in 2014. Dynamic approaches include time considerations in LCA and avoid simplifying assumptions (1) and (2). However, dynamic approaches are relatively recent. There are few available case studies and guidelines in the literature, notably in the field of building LCA, where the additional complexity and ressources (time, data) is a concern. The goal of this project is to compare the results of static and dynamic LCA approaches in the analysis of the climate change impacts of HWP in building LCA. More specifically, this goal implies identifying a dynamic approach well adapted to building LCA, and applying it in a case study. These objectives are covered in two articles. The first article is a critical review of biogenic carbon assessment methods in LCA. It identifies the biogenic global warming potential (GWPbio), a dynamic LCA approach, as well adapted for building LCA. The GWPbio approach can include time considerations in LCA, but is less resource-intensive than other approaches. The second article describes the use of GWPbio in the LCA of the Trentino building, a timber building located in Quebec City. Compared to static approaches, using GWPbio reduces the global warming impacts of HWP. This result suggests that current LCIA practice overestimates the impacts of biogenic carbon and HWP. Consequently, encouraging an increased use of HWP in the building sector could provide promising climate change mitigation benefits.

La catalyse est une des pierres d’assise de la chimie moderne. Elle permet de faire des transformations difficiles d’une manière efficace et sélective, rendant possible des voies de synthèse plus courtes qui permettent ainsi à l’industrie chimique des économies de temps et d’argent. Par conséquent, le développement de la catalyse est d’une grande importance. Dans les dernières décennies, la plupart des efforts ont été orientés vers l’utilisation de métaux de transition de la seconde et troisième rangée, une approche couronnée de succès. Cependant, la maturité de ce sous-domaine et les améliorations des méthodes de caractérisation et de modélisation ont encouragé les chercheurs académiques à explorer le potentiel d’autres éléments du tableau périodique pour la catalyse. Cette thèse explore la catalyse sans métal, ou comme nous aimons l’appeler, la chimie organométallique sans métal. Elle présente des avancées dans le domaine des paires de Lewis frustrées (PLFs), qui utilisent des molécules comportant des fonctions acide de Lewis et base de Lewis pour rendre possible des transformations qui ne le seraient pas en utilisant seulement l’une ou l’autre des fonctions. Le focus particulier du travail est de comprendre et d’exploiter la chimie des PLFs. Par conséquent, nous ne nous sommes pas limités à seulement une sous-classe de PLFs ni à une seule transformation chimique. Les sujets contenus dans la thèse sont diversifiés et incluent la réduction du CO2, la fonctionnalisation de liens C-H, la chimie des liens B-B, la chimie des liens B-S ainsi que des discussions plus fondamentales sur le futur de la catalyse utilisant les PLFs. / Catalysis is one of the cornerstones of modern chemistry. It allows difficult transformations to take place in an efficient and selective manner, making possible the design of shorter synthetic pathways and saving the chemical industry time and money. Thus, the improvement of catalysis is of great importance. In the past decades, most efforts have been oriented toward the use of second and third row transition metals, an approach that has been very successful. However, the maturity of that subfield and the improvement of characterization and modelization techniques have been leading academic researchers in exploring catalysis with other elements of the periodic table. This thesis explores metal-free catalysis, or as we like to call it metal-free organometallic chemistry. It presents advances in frustrated Lewis pair (FLP) chemistry, which uses molecules containing Lewis basic and Lewis acidic functions to access transformations that would not be possible using only one or the other. The focus of the work is mostly on understanding and exploiting FLP chemistry. Thus, we did not limit ourselves to some sub-class of FLP nor to only one transformation. The subjects contained in the thesis are quite diverse and include CO2 reduction, C-H bond functionalization, B-B bond chemistry, B-S bond chemistry as well as more fundamental discussions on future FLP catalysis development.

Dans ce travail, on étudie la conception de membranes à base de polyimide et des membranes à matrices mixtes pour la séparation du mélange de gaz CO2/CH4. Une première série de membranes était entièrement constituée de polyimides. La synthèse et la fabrication des membranes a permis l'optimisation des propriétés de transport comme la perméabilité et la sélectivité pour les gaz purs et les mélanges gazeux. Par la suite, les propriétés de transport de gaz des membranes homo-polyimide (6FDA-ODA) et co-polyimides (6FDA-ODA/TeMPD) ont été étudiées pour différents rapports molaires de diamines (ODA et TeMPD). La perméabilité et le facteur de séparation en fonction de la fraction molaire de CO2 dans l'alimentation sont rapportés. Ensuite, les propriétés des membranes de polyimides (6FDA-ODA et 6FDA-ODA/TeMPD) réticulé par l'APTMDS sont rapportées en fonction du temps d'immersion ou de la concentration d'APTMDS. Dans ce cas, les résultats montrent que la performance des membranes 6FDA-ODA modifiées est au-dessus de la courbe limite supérieure de Robeson et que les membranes modifiées peuvent supporter des pressions assez élevées car la plastification est pratiquement éliminée. Finalement, des membranes composites sont produites en se servant de zeolites et de MOF comme phase dispersée dans le polyimide à base de 6FDA-ODA. La zéolite FAU/EMT greffée par l'aminopropyl méthyle éthoxysilane dans des solvants de polarités différentes et plusieurs types de MOF tels que MIL-53 et UIO-66 fonctionnalisés par des groupements amine sont étudiés. Les résultats montrent que les performances des MMM à base de 6FDA-ODA avec 25% poids de zéolite et différentes concentrations de A1-MIL-53-NH2 sont excellents pour la séparation CO2/CH4. Une étude détaillée de la relation entre les propriétés des membranes MMM et leur morphologie, selon leurs interactions avec l'aminé greffée sur la phase inorganique et l'agent de reticulation, est aussi rapportée.

Le mandat initial de ce projet de maîtrise visait l'élaboration de procédures de microusinage de fibres optiques à l'aide d'un laser C0₂ puisé. L'efficacité d'usinage d'une fibre optique a d'abord été mise en évidence via l'étude théorique des phénomènes engendrés par l'absorption du rayonnement infrarouge. Suite à une caractérisation spatiale et temporelle du système laser, des méthodes sans contact de dégainage, de clivage et de polissage ont été mises sur pied en exploitant les propriétés uniques du rayonnement à 10,6/xm. Des fibres optiques de silice, de ZBLAN et de verre de chalcogénure ont toutes trois été soumises à ces procédures de micro-usinage. En définitive, l'étude de l'interaction entre un laser CO₂ et des réseaux de Bragg a permis de mettre en lumière quelques applications intéressantes.