La mine Niobec produit du ferroniobium à partir d’un gisement de carbonatites riche en pyrochlore. La gangue associée au minerai affiche une teneur moyenne de 6, 8% apatite (3, 5 % P2O5). Cette étude a pour objectif l’évaluation du potentiel économique de la valorisation de l’apatite contenue dans les résidus de lamine Niobec. Savard (1981) et Dramou (2016) ont réalisé des travaux exploratoires de l’apatite dans les résidus de Niobec. Leur recherche a démontré la difficulté d’obtenir un concentré d’apatite satisfaisant les contraintes du marché pour ce minéral en raison de la présence de minéraux carbonatés avec une forte proportion de magnésium. Dans le cadre de cette recherche, des essais en laboratoire ont été réalisés afin de caractériser les résidus et de déterminer les performances de différentes méthodes pour produire un concentré de phosphate commercialisable. Suite à la caractérisation, nous avons concentré les travaux de valorisation sur la fraction grossière des résidus qui est plus riche en apatite. Des essais de flottation ont montré que la flottation inverse à pH acide permet une séparation très sélective entre la gangue carbonatée et l’apatite. Cependant cette méthode n’a pas permis d’atteindre la composition exigée pour un concentré d’apatite. Des essais de calcination et de lixiviation ont été réalisés sur ce concentré afin de produire un concentré qui a les caractéristiques des concentrés d’apatite commerciaux. La lixiviation à pH contrôlé produit une élimination sélective de la dolomite résiduelle, la composition imposée pour la commercialisation du concentré d’apatite a ainsi été atteinte. Cette démarche expérimentale a permis de définir un procédé de concentration de l’apatite des résidus de Niobec en trois étapes : le déschlammage, la flottation inverse et la lixiviation. L’évaluation de l’économique de ce procédé a démontré que la valorisation de l’apatite dans les résidus miniers a le potentiel de générer des profits. / Niobec Mine produces ferroniobium from a pyrochlore rich carbonatite deposit. The gangue associated to the ore has an average concentration of 6. 8 % apatite (3. 5 % P2O5). The objective of the study is the evaluation of the economic potential of the valorization of the apatite in the tailings of Mine Niobec. Apatite is the main source of phosphorous for the production of fertilizers. Savard (1981) and Dramou (2016) have completed exploratory laboratory test work on the recovery of apatite from Niobec’s tailings. Their work, in agreement with the literature, demonstrated the difficulty of obtaining a sellable apatite concentrate because of the presence of carbonated minerals with a high proportion of magnesium. The study presented in this thesis includes, laboratory tests to characterize the tailings and evaluate the performances of different methods in regard of the production of a sellable phosphate concentrate. A preconcentration consisting of a size based separation is used to separate the coarser fraction of the residuals from the plant tailings of the Niobec. Indeed, the characterization study having shown that the concentration of apatite is higher in the coarser fractions. Froth flotation tests showed that reverse flotation at acid pH allows the separation of apatite from carbonated gangue with an outstanding selectivity. However, the produced concentrated did not yet meet the required composition of a sellable apatite concentrate. To rectify the composition, calcination and lixiviation tests were carried out. Lixiviation under controlled pH allowed a selective dissolution of residual dolomite from prior process of classification and flotation. This experimental approach developed in this thesis consists of three steps to produce marketable apatite concentrate, i. e. desliming, reverse flotation and lixiviation. An economic evaluation revealed that the beneficiation of the apatite from Niobec mine’s tailings has the potential to generate positive cash flow.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / L'amélioration sans précédent de la technologie accélère sans aucun doute l'industrialisation, mais conduit en même temps à la détérioration des ressources naturelles et à l'intensification de nombreux problèmes environnementaux tels que les émissions incessantes de gaz à effet de serre anthropiques. En particulier, il est essentiel d'avoir une action immédiate pour atténuer les émissions de CO₂ afin de répondre aux préoccupations liées au réchauffement de la planète et aux changements climatiques. Cependant, les quantités ahurissantes de CO₂ rejetées dans l'atmosphère pourraient devenir une matière première abondante si elles étaient converties en produits de valeur. La conversion du CO₂ en produits à valeur ajoutée (produits chimiques et carburants alternatifs) a beaucoup attiré l'attention dans les dernières décennies. L'hydrogénation directe du CO₂ en CO et méthanol est d'ailleurs une avenue très intéressante en raison de ses rôles cruciaux dans l'industrie chimique et énergétique. D'un autre côté, suite à la mise en œuvre des politiques environnementales pour traiter les graves problèmes liés aux résidus industriels, une attention considérable a été accordée à l'exploitation des déchets industriels en tant que catalyseurs hétérogènes dans l'industrie chimique. À titre d'exemple, au complexe de Rio Tinto Fer & Titane située à Sorel-Tracy (Québec, Canada), le résidu d'oxydes métalliques (UGSO) issu du procédé de production de scories à haute teneur en titane (Upgraded Titania-rich Slag, UGSᵀᴹ) est présentement sans valeur marchande et déposé dans un site de déchets miniers. Un concept économique et respectueux de l'environnement serait de valoriser ces déchets solides en tant que partie principale des matériaux catalytiques. Dans ce contexte, la valorisation des déchets industriels (CO₂ et UGSO) pour produire du CO et du méthanol est une approche prometteuse pour résoudre non seulement des problèmes environnementaux mais contribuer également à un développement durable. Cette thèse porte sur l'étude de la valorisation de deux déchets industriels (CO₂ et UGSO) en produits à valeur ajoutée. Plus précisément, le sujet s'inscrit dans le cadre du: (1) développement des catalyseurs Cu/UGSO pour la réaction inverse du gaz à l'eau (reverse water-gas shift, RWGS) à basse température (250-400 °C) et à pression atmosphérique, (2) développement des catalyseurs CuZn/UGSO et des méthodes de préparation pour la réaction d'hydrogénation du CO₂ en méthanol, (3) développement des catalyseurs CuZnZr/UGSO et modification de l'UGSO pour améliorer la synthèse du méthanol. L'effet et l'optimisation des conditions opératoires (notamment la température et le ratio H₂/CO₂) sur la performance des catalyseurs pour obtenir un rendement élevé des produits souhaités ont été investigués en profondeur. (1) De façon innovante, un catalyseur à base du résidu métallurgique UGSO promu au Cu a été développé et appliqué pour la première fois dans la réaction RWGS. Une série de catalyseurs xCu/UGSO (x = 5-20 wt% Cu) a été préparée par la méthode de dépôt-précipitation. La formation de spinelle de ferrite de cuivre aide à améliorer la dispersion du Cu au sein du support et à favoriser la conversion du CO₂. Parmi les matériaux xCu/UGSO, le 15Cu/UGSO est celui qui a offert la conversion du CO₂ la plus élevée, ce qui est attribuable à une aire de surface du catalyseur et à une aire de surface du cuivre métallique plus élevées. Les analyses H₂-TPR et XPS indiquent que l'effet synergique le plus fort entre les espèces Cu et Fe conduit à la plus grande réductibilité et au plus grand ratio du Cu $^\textup{α}$ /(Cu²⁺ + Cu $^\textup{α}$ ) (α = 0, 1+) dans le catalyseur 15Cu/UGSO, ce qui pourrait expliquer sa conversion du CO₂ la plus élevée. En conséquence, une conversion du CO₂ de 36.1% et une sélectivité en CO de 99.3% sont obtenues à 400 °C et à pression atmosphérique, ce qui surpasse les performances catalytiques des certains catalyseurs à base du Cu rapportés dans la littérature dans les mêmes conditions de réaction. (2) Pour la première fois, le déchet métallurgique UGSO a été utilisé en tant que support dans le développement de catalyseurs efficaces pour la réaction de synthèse du méthanol par hydrogénation du CO₂. Une série de différents catalyseurs CuZn/UGSO a été développé par la méthode de dépôt-précipitation. L'ajout du Cu/Zn dans la structure du Fe₃O₄/Mg$_\textup{x}$Fe$_\textup{y}$O₄ s'est avéré améliorer la dispersion du Cu²⁺ et du Zn²⁺, tandis que la présence du MgO facilite la sélectivité envers le méthanol. Par l'addition du Zn, une diminution de la sélectivité envers le méthanol est observée à cause du ZnO aggloméré en contact étroit avec le Cu, tandis que la sélectivité pour CO augmente en raison de la diminution de la taille des particules du CuO. Par rapport au 10Cu7.5Zn/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn), le rendement en méthanol le plus élevé obtenu par le 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, incluant l'addition d'éthanol après la coprécipitation) est le résultat d'une conversion du CO₂ et d'une sélectivité plus élevées pour le méthanol. Les tailles des particules plus fines du CuO et ZnO, le pourcentage du Cu⁰ /Cu⁺ plus élevé, les lacunes d'oxygène et le nombre de sites basiques forts plus élevés à la surface du catalyseur sont les raisons qui justifient une conversion plus élevée du CO₂. De plus, une plus grande sélectivité du 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH pour le méthanol est assignée à la plus forte interaction du Cu et ZnO et au nombre plus élevé de sites basiques moyens. Ce catalyseur à base de résidus offre un rendement en méthanol 150% supérieur à celui d'un catalyseur commercial de synthèse de méthanol à base du Cu (Thermo Scientificᵀᴹ) à 260°C/20 bar. (3) Finalement, de nouveaux catalyseurs à base de Cu-ZnO-ZrO₂ ont été développés pour une amélioration de la synthèse du méthanol en utilisant l'UGSO en tant que support catalytique, avec une attention particulière sur la compréhension (i) de la synergie entre les espèces Cu/Zn/Zr et la composition de l'UGSO et son influence sur l'activité catalytique et la stabilité, et (ii) de l'effet du pourcentage de Zr et la modification de l'UGSO sur la relation structure-activité des catalyseurs développés. En tant que promoteur, le Zr a amélioré la dispersion du Cu et a facilité la conversion du CO₂. Parmi les matériaux CZxZr/UGSO développés, CZ9Zr/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, 9 wt% Zr) offre le rendement en méthanol le plus élevé, attribuable à (i) un ratio Mg/Cu plus élevé et et (ii) un contact interfacial Cu-ZrO₂ plus élevé. Un traitement supplémentaire de l'UGSO par l'H₂O₂ (UGSO-H) a augmenté 3 fois la surface spécifique de l'UGSO, en offrant au catalyseur CZ9Zr/UGSO-H une conversion de CO₂ supérieure par rapport au matériel de référence CZ9Zr/UGSO, à toutes les températures de réaction investiguées. Cet écart a été attribué à (i) une surface plus élevée du support UGSO-H qui améliore la dispersion et la réductibilité des espèces du Cu, (ii) un ratio plus élevé du Cu$^\textup{α}$ / (Cu$^\textup{α}$ + Cu²⁺) (α = 0 or 1+), et (iii) une concentration plus élevée de lacunes d'oxygène à la surface du CZ9Zr/UGSO-H réduit. Conséquemment, le catalyseur CZ9Zr/UGSO offre un rendement de méthanol 57% plus élevé à 240°C/20 bar qu'un catalyseur commercial de synthèse de méthanol à base du Cu (Thermo Scientificᵀᴹ). En résumé, dans la perspective d'un développement durable, nous avons considéré très intéressant et approprié de développer des technologies de valorisation des déchets industrielles pour la production de produits de valeur. Les résultats de cette thèse montrent que l'UGSO est un bon candidat comme support catalytique pour l'hydrogénation du CO₂ en CO et en méthanol. L'activité catalytique significative des catalyseurs Cu/UGSO et CuZnZr/UGSO peuvent ouvrir une fenêtre sur l'utilisation de ce résidu en tant que support catalytique pour d'autres procédés d'hydrogénation du CO₂. L'utilisation de ressources à faible coût (CO₂ et résidus UGSO) dans la fabrication de produits à valeur ajoutée (CO et méthanol) devient de plus en plus attrayante afin d'atteindre les objectifs du développement durable en minimisant les conséquences environnementales négatives de ces déchets néfastes. / The unprecedented improvement in technology undoubtedly accelerates industrialization meanwhile leads to the deterioration of natural resources and intensifies many environmental problems such as the ceaseless emission of anthropogenetic greenhouse gas. It is essential to have an immediate action toward mitigating the CO₂ emission to address the concerns related to global warming and climate change. The staggering CO₂ effluents present in the atmosphere could become an abundant chemical feedstock if they were converted into valuable products. Recent decades have witnessed a surge of CO₂ valorization through hydrogenation into CO and methanol. On the other side, as a consequence of implementing environmentally friendly policies in addressing the severe issues related to residues, a considerable attention has been paid on the exploitation of industrial waste materials as heterogeneous catalysts for the transformation of chemicals. As an example, at Rio Tinto Iron & Titane Company situated in Sorel-Tracy (Québec, Canada), the so-called Upgraded Titania-rich slag oxides (UGSO) residue produced as a by-product of the UGS has negative marketable value and is disposed in a mining waste site. It would be attainably low-budget and friendly environment concepts if we could valorize this solid waste as a main part of heterogeneous catalytic materials. In this context, the valorization of the industrial wastes (CO₂ and UGSO) to value-added products is a promising approach to not only solve the environmental issues but contribute to the sustainable development. The objective of this thesis is to study the valorization of two industrial wastes (CO₂ and UGSO) into value-added products. In this regard, this work focused on: (1) developing Cu/UGSO catalyst for CO₂ hydrogenation into CO at low temperature (250-400 °C) and atmospheric pressure, (2) developing CuZn/UGSO catalysts and preparation methods for CO₂ hydrogenation into methanol, (3) developing CuZnZr/UGSO and modifying UGSO for the enhanced methanol synthesis. The effect of operating parameters (temperature, H₂/CO₂ ratio) and their optimization to achieve high yield of desired products are investigated in depth. (1) For the first time, an innovative Cu-promoted metallurgical residue (UGSO) was developed for the valorization of CO₂ into CO. A series of xCu/UGSO catalysts (x = 5-20 wt% Cu) were prepared via deposition-precipitation method. The formation of copper ferrite spinel helps improve the dispersion of Cu and promote the conversion of CO₂ to CO. Among the xCu/UGSO catalysts tested, 15Cu/UGSO achieved the highest CO₂ conversion, which is attributed to the highest BET and Cu metallic surface areas. H₂-TPR and XPS analyses suggest that the strongest synergetic effect between Cu and Fe species leads to the highest reducibility and largest ratio of Cu$^\textup{α}$/(Cu²⁺ + Cu$^\textup{α}$) (α= 0, 1+) in the 15Cu/UGSO catalyst, which can also explain its highest CO₂ conversion. As a result, CO₂ conversion of 36.1% and CO selectivity of 99.3% were achieved at 400 °C and atmospheric pressure, which far outstrip the catalytic performance of some literature-reported Cu-based catalysts in the same reaction conditions. (2) For the first time, Fe/Mg containing metallurgical waste (UGSO) was utilized as support for the development of innovative catalysts for CO₂ hydrogenation into methanol. A series of different CuZn/UGSO catalysts were developed by conventional and modified deposition-coprecipitation methods. The addition of Cu/Zn into the structure of Fe₃O₄/Mg$_\textup{x}$Fe$_\textup{y}$O₄ was found to improve Cu²⁺ and Zn²⁺ dispersion. By Zn addition, methanol selectivity decreases due to the agglomerated ZnO in close contact with Cu while CO selectivity increases owing to the decrease of CuO particle size. Compared to 10Cu7.5Zn/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn), the higher methanol yield obtained over 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, ethanol addition after coprecipitation) is a result of both higher CO₂ conversion and methanol selectivity. The finer particles sizes of CuO and ZnO, higher Cu⁰/Cu⁺ percentage, higher concentration of oxygen vacancies and number of strong basic sites on catalyst surface are the main reasons for its higher CO₂ selectivity in comparison with 10Cu7.5Zn/UGSO. In contrast, the higher methanol selectivity of 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH is assigned to the stronger interaction of Cu and ZnO and the higher number of medium basic sites. 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH offers a 150% higher methanol yield than a commercial Cu-based methanol synthesis catalyst at 260 °C and 20 bar. (3) Finally, we propose novel Cu-ZnO-ZrO₂-based catalysts supported over UGSO for the enhanced methanol synthesis, with special focus on understanding the effect of (i) synergy between Cu/Zn/Zr and UGSO composition on the catalytic activity and stability, and (ii) Zr loading and UGSO modification on the structure-activity relationship of the developed catalysts. Zr acts as a structure promoter to enhance Cu dispersion and facilitates CO₂ conversion. Among the CZxZr/UGSO, the highest methanol yield is achieved for CZ9Zr/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, 9 wt% Zr), attributable to (i) the highest surface ratio of Mg/Cu and (ii) the highest interfacial contact Cu-ZrO². Further modification of UGSO by H₂O₂ (UGSO-H) increases by 3 times the surface area and offers to CZ9Zr/UGSO-H higher CO₂ conversion than the CZ9Zr/UGSO at all reaction temperatures. This discrepancy can be attributed to (i) the higher surface area of the UGSO-H support which results in a higher dispersion and reducibility of Cu species; (ii) the higher ratio of Cu$^\textup{α}$ / (Cu$^\textup{α}$ + Cu²⁺) (α = 0 or 1+); and (iii) the higher concentration of oxygen vacancies on the surface of the reduced CZ9Zr/UGSO-H. As a results, CZ9Zr/UGSO-H performs 57% higher methanol yield at 240°C/20 bar compared to a commercial Cu-ZnO-based catalyst. In summary, from the perspective of a sustainable development, it is vital to develop technologies for valorizing industrial landfill wastes for the production of valuable products. The results of this thesis show that UGSO is a good candidate as a catalytic support in CO₂ hydrogenation into CO and methanol. The significant catalyst activity of Cu/UGSO and CuZnZr/UGSO can open a window to the utilization of this residue as catalytic support in other CO₂ hydrogenation processes. The use of low-cost resources (CO₂ and UGSO) in the manufacturing of value-added products is becoming increasingly attractive in order to meet sustainable developments goals, while minimising the negative environmental consequences of hazardous wastes.

La capture du CO2 est, de nos jours, une opération très convoitée car elle permet de réduire les émissions des gaz à effets de serre. Elle peut également être appliquée dans l’intensification des procédés de vaporeformage par l’utilisation des adsorbants chimiques «haute-température» (vaporeformage couplé avec la capture in-situ du CO2 (sorption-enhanced steam reforming, SESR)), afin d’augmenter significativement la pureté de l’hydrogène en une seule étape. Parmi les adsorbants solides utilisés dans ce procédé, ceux qui sont à base de CaO ont montré une certaine efficacité. Toutefois, l’agglomération des particules de CaO au cours de l’opération cyclique carbonatation/régénération rend leur utilisation à échelle industrielle difficile. L’ajout de composants inertes à l’adsorbant est l’une des stratégies utilisées afin d’augmenter sa stabilité. L’objectif principal de ce travail est la valorisation d’un résidu métallurgique (oxyde d’UGS, UGSO) afin de développer un matériau hybride adsorbant-catalyseur pour application dans la production d’hydrogène de haute pureté par SESR du glycérol. Plusieurs échantillons contenant des proportions différentes UGSO/CaO ont été préparés et testés pour évaluer l'efficacité de l’UGSO dans la stabilisation de l’adsorbant. Les expériences ont été réalisées en utilisant un analyseur gravimétrique intelligent (IGA, Hiden Isochema). Pour tous les échantillons étudiés, une meilleure stabilité a été enregistrée lors de l’ajout de l’UGSO. Les résultats ont montré que l’échantillon contenant 10% en masse UGSO a présenté la meilleure stabilité avec une conversion de CaO de 76% au 18ème cycle carbonatation/régénération, contre une conversion de 55% pour l’échantillon CaO pur testé dans les mêmes conditions. Ce meilleur rapport UGSO/CaO a été ensuite utilisé pour préparer un matériau hybride adsorbant-catalyseur et ses performances ont été testées dans le procédé SESR du glycérol. Les résultats ont montré une production d’hydrogène de pureté élevée avec un rendementde 96%. Les résultats obtenus dans ce mémoire peuvent contribuer à l’optimisation du procédé de vaporeformage du glycérol couplé à l’adsorption in-situ duCO2. / Résumé en espagnol / CO2 capture is, nowadays, a widely discussed subject as it helps reducing the greenhouse gas emissions. It can also intensify steam reforming processes through the use of high-temperature sorbents, in order to produce high purity hydrogen in a single step (sorption-enhanced steam reforming, SESR). Among the solid sorbents used in this process, those based on CaO have shown good results. However, the agglomeration of sorbent particles (sintering) during the cyclic operation carbonation/regeneration makes their use difficult at an industrial scale. The addition of inert compounds to the sorbent is one of the strategies used to increase its stability. The main objective of this work is the valorization of a metallurgical waste called UGS oxide (UGSO), in order to develop a hybrid sorbent-catalyst material for application in the production of hydrogen with high purity by SESR of glycerol. Several samples with different UGSO/CaO ratios were synthesized and tested to evaluate the efficiency of UGSO in thesorbent stabilization. The experiments were performed using an intelligent gravimetric analyzer (IGA, Hiden Isochema). For all samples, a better stability was obtained in the presence of UGSO. The results showed that the sorbent containing 10 wt.% UGSO achieved the best stability with a CaO conversion of 76% at the 18th carbonation/regeneration cycle compared to 55% for pure CaO (limestone) tested under the same conditions. This optimal UGSO/CaO ratio was then used to prepare a hybrid sorbent-catalyst material and its performance was tested in the SESR of glycerol. The results showed the production of hydrogen with high purity (97%) and yield (96%). The results obtained in this master thesis can contribute to the optimization of the sorption enhanced steam glycerol reforming process.

La transformation des crustacés est un secteur ayant une grande importance économique au Québec. Cette industrie déverse des quantités non négligeables de déchets solides et liquides dans l’environnement, ce qui cause de la pollution. Or, plusieurs de ces déchets constituent une source de biomolécules d’intérêt pouvant être valorisées. Peu d’attention a été portée sur la valorisation des effluents issus de cette industrie comparativement aux déchets solides. Les eaux de cuisson, plus particulièrement, contiendraient des molécules à haute valeur ajoutée telles que des pigments, des peptides et des composés responsables des flaveurs. Ce travail porte sur la valorisation d’eaux de cuisson du crabe des neiges et du homard dans la perspective de mettre au point des ingrédients bioalimentaires. Pour ce faire, un procédé d’osmose inverse a été optimisé et appliqué aux eaux de cuisson afin de les concentrer, ce qui a été suivi d’une lyophilisation. La composition chimique des fractions générées a ensuite été évaluée. Les rétentats obtenus sont principalement composés de protéines (38,8-59,2 %) et de minéraux (35,8-45,7 %). Les composés responsables des flaveurs ont également été identifiés et quantifiés dans les rétentats d’osmose inverse lyophilisés. Ces derniers contiennent des molécules désirables sur les plans aromatique et gustatif. De plus, leur innocuité a été vérifiée. Les propriétés fonctionnelles (solubilité, rétention d’eau) et la capacité antioxydante (137,6 μmol d’équivalents Trolox/g) des rétentats d’eau de cuisson du crabe des neiges ont aussi été déterminées. Les résultats obtenus démontrent que les eaux de cuisson de homard et de crabe des neiges peuvent être valorisées en tant qu’arômes naturels dans le domaine alimentaire. / Crustacean processing has an economic importance in Quebec. This industry generates substantial amounts of solid and liquid wastes in the environment, which causes pollution. However, these wastes constitute a potential source of valuable molecules. Very few works are dedicated to the crustacean effluents’ valorization comparatively to the solid wastes. Cooking waters, more specifically, could contain high-value biomolecules like pigments, peptides, as well as flavor compounds. This work is about the valorization of snow crab and lobster cooking effluents, aiming to develop bioingredients for food applications. To do this, a reverse osmosis process has been optimized and applied to the cooking waters. This was followed by a freeze-drying step. The chemical composition of the generated fractions has been assessed. Retentates are mainly composed of proteins (38.8-59.2 %) and minerals (35.8-45.7 %). Aroma and taste compounds in the freeze-dried retentates have been identified and quantified. The retentates contain desirable molecules. Moreover, their safety was verified. Functional properties (solubility, water-holding capacity) and antioxidant capacity have been assessed in snow crab freeze-dried retentates (137.6 μmol Trolox equivalent/g). The results obtained show that snow crab and lobster cooking waters can be valorized as natural aromas in the food industry.

Les lignines sont des polymères naturels et renouvelables. C’est le polymère le plus abondant sur la terre après la cellulose. De nos jours, les lignines sont sous-exploitées et seulement 2 % de la lignine est valorisée par an, leur application capital restant comme combustible dans les industries papetières pour la production d'énergie. Au Québec, 130 000 tonnes de liqueur noire contenant de la lignine pourraient être extraites par an afin de les valoriser, sans perturber la production dans ces industries papetières. Sa valorisation pourrait contribuer à créer de nouveaux produits à valeur ajoutée tels que les biocomposites avec une matrice de polyéthylène, polystyrène recyclé ou encore le bois. Ces nouveaux produits de ces industries pourraient améliorer la situation économique dans ce domaine, mais aussi pourraient apporter de nouvelles connaissances dans le domaine des écomatériaux tout en contribuant à la diminution des gaz à effet de serre en favorisant le produit naturel contre le produit de synthèse. Les structures des lignines diffèrent selon certains paramètres (origine, le processus d'isolation ...). Dans ce projet, deux lignines Kraft seront précipitées à partir de liqueur noire de deux industries papetières québécoises en utilisant du dioxyde de carbone comme réactif. Ces lignines seront purifiées et comparées analytiquement à d’autres lignines; une lignine Kraft commerciale, une lignine pyrolytique et une lignine Protobind Soda 2400. Connaissant la structure des lignines, il sera plus facile de les modifier. Les lignines Kraft ont été estérifiées avec l'anhydride maléique et l'anhydride succinique et comparée aux lignines non modifiées par plusieurs techniques d'analyse telles que FT-IR, TGA, DSC, RMN. Les lignines Wayagamack maléatées et non maléatées ont été incorporées dans un biocomposite de polystyrène recyclé et les propriétés mécaniques et thermiques ainsi que la morphologie ont été étudiées. Les composites avec la lignine non modifié ont montré de bonnes propriétés mécaniques et thermiques par rapport au composite avec la lignine maléate où la lignine maléatée était pourtant compatible avec le polystyrène recyclé. Les lignines Windsor non estérifiée et succinate ont été utilisées en tant que liant dans un panneau de bois et leurs propriétés mécaniques ont également été étudiées. Les résultats ont montré les meilleures propriétés mécaniques pour le panneau de bois contenant de la lignine Kraft non modifié. Les réactions de condensation de la lignine Kraft au cours de la compression à chaud du panneau améliorerait la solidité du panneau contrairement à des réactions d'estérification qui pourraient avoir lieu entre la lignine estérifié et les hydroxyles de bois. Mots clés : Liqueur noire, Lignine, Procédé Kraft, Estérification, Caractérisation, Composite, Valorisation, polystyrène, bois. / Lignins are renewable and natural polymers. It is the most abundant polymer on the earth after cellulose. Nowadays, lignins are not fully exploited and only 2% of lignin is valorised per year, their principal application remaining as a combustible in pulp industries for energy production. In Quebec, 130000 tons of black liquor containing lignin could be available from Kraft industry, per year, in order to valorise them, without disturbing the mill production. Its valorisation could contribute to create new value added products like bio composites with a matrix of polyethylene, recycled polystyrene or even wood. These new products of these industries could improve the economic situation in this field, but also could bring new knowledge in the eco materials field, in contributing of the decrease of greenhouse gases in favoring the natural product against the synthetic product. Lignin structure is different depending on several parameters (origin, isolation process…). In this project, two Kraft lignins will be precipitated from black liquor of two Quebecoise paper industries using carbon dioxide as the reagent. These lignins will be purified and compared analytically to others lignins; one Kraft softwood commercial lignin, one pyrolytic lignin and one Soda lignin Protobind 2400. With the knowledge of the Kraft lignin structure, it will be easier to modify these lignins. The esterified Kraft lignins with maleic anhydride and succinic anhydride will be compared to the unmodified lignin according to several analytical technical as FT-IR, TGA, DSC, NMR. Maleated and non modified Wayagamack lignins were incorporated in biocomposite of recycled polystyrene and the mechanical and thermal properties and the morphology were studied. The composite with non modified lignin showed good mechanical and thermal properties compared to the composite with maleated lignin where the maleated lignin was still compatible with the recycled polystyrene The Windsor succinated and non modified lignin were used as a binder in a wood panel and their properties were also studied. The results showed the best mechanical properties for the wood panel containing non modified Kraft lignin. Condensation reactions of Kraft lignin during the hot-pressing of the panel improve the solidity of the panel unlike esterification reactions that could take place between esterified lignin and the wood hydroxyls. Key words: Black liquor, Lignin, Kraft process, Characterisation, Esterification, Composite, Valorization, Polystyrene, Wood.

Chaque année au Québec, entre 22 et 24 millions de mètres cubiques de bois résineux sont transformés, principalement de l'épinette noire et blanche, du sapin baumier et du pin gris. L'épinette noire, espèce emblématique de la forêt boréale d'Amérique, a longtemps été à la base de l'industrie forestière et papetière du Québec. Aujourd'hui moins vitale à l'approvisionnement des papetières, elle est surtout appréciée dans l'industrie du bois d'œuvre et du bois d'ingénierie. La production de planches et de poutres de bois génère une quantité appréciable de résidus, dont des copeaux et des sciures, le plus souvent valorisés dans l'industrie du papier, du carton, des panneaux, des granules et de la bioénergie. Les hémicelluloses contenues dans le bois sont des composés hygroscopiques et très peu calorifiques, qui possèdent peu de valeur dans le contexte de la valorisation conventionnelle des résidus de bois. À partir des résidus de bois d'épinette, il est possible d'extraire des hémicelluloses de type galactoglucomannanes, avec des proportions variables de pectines, dexylanes et d'arabinogalactanes, en utilisant des procédés d'extraction à l'eau chaude pressurisée. Ces composés naturels presque entièrement constitués d'hexoses et de pentoses peuvent ensuite être valorisés dans la filière énergétique ou alimentaire alors que les sciures ou copeaux traités à l'eau peuvent être remis en circulation dans les industries existantes ou émergeantes de transformation des produits forestiers. La première partie de cette recherche présente une brève recherche de littérature sur les procédés d'extraction aqueux des hémicelluloses du bois, les procédés permettant leur isolement et les applications nouvelles de ces composés dans les secteurs nutraceutique et alimentaire, deux domaines d'application à haute valeur ajoutée. Sont ensuite présentés les paramètres d'un procédé à l'eau chaude, développé dans le cadre de ce projet de maîtrise, permettant la récupération d'hémicelluloses solubles de haut poids moléculaire chez Picea mariana, et son efficacité lorsque appliqué sur des résidus de taille moyenne, fine et très fine (≤ 4,0 mm, ≤ 0,6 mm et ≤ 0,2 mm d'épaisseur). Dans un deuxième temps, les caractéristiques de la fraction de haut poids moléculaire sont présentées et discutées, ainsi que l'analyse de sa fermentescibilité in vitro dans le but d'une application dans le domaine alimentaire. L'analyse de fermentescibilité in vitro des hémicelluloses solubles de haut poids moléculaire (HSHPM) extraites de Picea mariana, réalisée en milieu de culture Macfarlane en présence d'un consortium bactérien simplifié, a dévoilé d'intéressantes propriétés nutraceutiques de l'extrait, tel que sa capacité à être partiellement converti en acide butyrique (C₄H₈O₂) lors de la fermentation colique et sa capacité à inhiber la production de métabolites nocifs associés à la putréfaction. La fermentation colique des HSHPM durant une période de 30 h (comparée à celle des fibres d'inuline) a été corrélée, entre autres, à une augmentation de 200 ± 14 % du C₄H₈O₂ ainsi qu'à une diminution de 54 ± 2 % de l'azote ammoniacal, une diminution de 87 ± 2 % de l'isovalérate et une diminution de 81 ± 1 % de l'isobutyrate. Les extraits riches en HSHPM obtenus à partir de bois d'épinette noire pourraient ainsi représenter une nouvelle source de fibres fonctionnelles ayant des propriétés butyrogènes et donc bénéfiques pour la santé intestinale. / Between 22 and 24 million cubic meters of softwood logs are processed annually in the province of Quebec, mainly from black spruce, white spruce, balsam fir and Jack pine trees. Black spruce is beyond doubt the most emblematic species of the North American boreal forest. Spruce forests have been supplying the provincial and national forest economy for decades and remain a crucial resource for the Canadian timber industry. Lumber production generates important amount of wood residues, including chips and sawdust. Those residues are partly used by paper, cardboard, pellets, or particles board manufacturers. Wood and wood residues contain variable amount of water-soluble hemicelluloses, which are hygroscopic and low-calorific compounds of limited value for conventional wood products. There is a possibility, however, to extract a part of hemicelluloses from softwood residues using superheated water extraction techniques. The main hemicelluloses found in superheated water extracts of spruce's heartwood and sapwood are galactoglucomannans, but such extracts may also contain other minor softwood polysaccharides, such as pectin, methylated glucuronoxylans, and acidic arabinogalactans. These hemicelluloses are hexose-rich and easily fermentable polysaccharides with interesting commercial value (for bioethanol production and other non-wood applications). Their extraction is usually beneficial for further wood processing such as pulping and pelletizing. In this context, the first part of this research presents a short literature review of water-based hemicelluloses extraction processes, hemicelluloses isolation techniques and novel applications for the wood hemicelluloses in the food and nutraceutical industry, for which the hemicellulosic-rich extracts could be considered as high-value ingredients. We present the specific parameters of the water-based process worked out in this study to yield the extract containing the water-soluble high-molecular-weight hemicelluloses from Black spruce wood, and we also determine the efficacy of the superheated water extraction when applied on wood residues of different sizes (≤ 4.0 mm, ≤ 0.6 mm, ≤ 0.2 mm thickness). In the second part of the research, we discuss the results of chromatographic and spectroscopic analysis performed on the high molar mass fraction of the extract, along with its fermentability study (30h in vitro batch fermentation). The results of the fermentability study, performed in a Macfarlane growth medium inoculated with a simplified human gut microbiota, indicated that the high molecular weight fraction (HMWF) of the Black spruce superheated water extract has interesting nutraceutical properties. Notably, the fraction was partially converted into butyric acid (C₄H₈O₂) during a 30 h colonic fermentation and was able to inhibit the production of harmful metabolites associated with putrefaction. Among others, the growth medium containing the HMWF of the Black spruce extract showed a 200 ± 14 % increase of C₄H₈O₂, a 54 ± 2 % inhibition of ammonia, an 87 ± 2 % inhibition of isovalerate and an 81 ± 1 % inhibition of isobutyrate when compared to a control growth medium containing prebiotic inulin fibers. Our results support that high molecular weight hemicelluloses extracted from Black spruce wood are fermentable fibers that could significantly contribute to gastrointestinal health.

Depuis plusieurs années, les efforts visant à réduire l’empreinte environnementale du béton augmentent continuellement. Parmi ces travaux, les technologies en relatives aux ajouts et remplacements cimentaires suscitent beaucoup d’intérêt, car cette piste est déjà connue et éprouvée dans l’industrie. La fumée de silice, les laitiers de hauts fourneaux ou les cendres volantes ne sont que quelques exemples courants de ces matériaux de remplacements alors que d’autres comme les balles de riz ou la poudre de verre font leur apparition sur le marché. La poudre de verre permet de réduire l’empreinte écologique des bétons; non seulement en réduisant la quantité de ciment nécessaire, mais aussi en consommant le verre recyclé qui se dirige très souvent vers les sites d’enfouissement. Dans ce projet, le verre recyclé est utilisé dans un contexte de béton projeté par voie sèche comme remplacement cimentaire partiel. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus avec les mélanges ternaires (de verre et de fumée de silice) qui présentent des résistances en compression comparables ou supérieures aux mélanges de ciment Portland uniquement, et ce malgré un rapport E/L nettement plus élevé. Finalement, la durabilité des mélanges de béton avec poudre de verre s’est avérée bonne face aux cycles de gel-dégel, mais très faibles face à la résistance à l’écaillage. Bien que certains des mélanges étudiés ne soient pas viables pour une utilisation en génie civil où les bétons sont exposés aux sels de déglaçage, ces mélanges sont viables et présentent de nombreux pour un usage en génie minier (lorsqu’utilisé avec de l’accélérateur de prise). / For many years, efforts to reduce the environmental footprint of concrete had continuously increased. Among these work, technologies related to Supplementaru Cementitious Materials (SCM) provoke a lot of interest because this lane is already known and felt in industry. Indeed, materials like silice fume, blast furnace slag and fy ashe are few examples of commonly encountered on job sites. Since they had been used for decades, those materials are oftenly used with confidence but other materials like rice husk or glass powder are emmerging on the market. The use of glass powder can reduce the environmental footprint of concrete, not only by reducing the amount of cement required, but also by consuming post comssumed glass which heads to landfills in most countries. In this project, post consummed glass is used as a partial cement replacement into drymixt shocrete blends. The most interresting results were obtained with the ternary mixtures (silica fume, glass powder and portland cement). Those mixes performed comparably to Portland cement mixes regardind compressive strenght despite a significantly higher W/B ratio and the fresh concrete properties of these ternary blends were much more interesting than regular portland cement mixes. Finally, the durability of shotcrete mixes containing glass powder was acceptable regarding freezing and thawing resistance, but inadequate concerning deicer salts. This study suggests that the investigated mixtures with glass powder and without air entrained are not suitable for a civil application when the concrete is exposed to deicer salts. However, these mixtures are viable and have many advantages for use in mining engineering (when used with setting accelerator).

Le résidu issu de la production de fromage est le lactosérum, lequel a une demande biologique en oxygène (DBO) comprise entre 40 000 et 60 000 mg/L. Cependant, selon les normes prescrites par le ministère du Développement durable, de l’Environnement et de la Lutte contre les changements climatiques, la DBO des effluents pouvant être rejeté dans les cours d’eau ne peut dépasser 10 mg/L. Le haut contenu de lactose représente une charge environnementale importante qui rend obligatoire leur gestion. Le séchage du lactosérum, la valorisation de ses protéines ou du lactose, la production de méthane constituent quelques alternatives de valorisation. Peu de travaux de recherche ont été réalisés jusqu’à maintenant pour évaluer l’impact environnemental de la valorisation de lactosérum. L’objectif de ce projet était d’évaluer et de comparer l’impact environnemental de quatre scénarios de gestion du lactosérum. Les quatre scénarios considérés ont été : la production de lactosérum écrémé, la production de lactosérum en poudre, la production de méthane et la production de diols. Les données en provenance de fromageries québécoises concernant la consommation énergétique ainsi que la quantité et la nature des matières premières utilisées ont permis de déterminer l’impact environnemental de chaque procédé de valorisation. Selon la méthodologie d’analyse de cycle de vie (ACV) l’impact environnemental a été quantifié sur les changements climatiques (CC), la qualité des écosystèmes (QE), la santé humaine (SH) et les ressources (R). Les résultats ont montré que le procédé qui génère plus d’impact environnemental est la production de diols, suivi de la production de lactosérum en poudre. La production de lactosérum écrémé et de méthane résulte en une réduction de l’impact sur les CC et R. Les données obtenues dans le cadre de ce projet pourraient permettre d’orienter les industriels dans leur choix de processus de gestion du lactosérum et du perméat dans un contexte d’éco-efficience. / The residue from cheese production is whey, which has a biological oxygen demand (BOD) of between 40,000 and 60,000 mg/L. However, according to the standards prescribed by the Ministry of Sustainable Development, Environment and the Fight against Climate Change the effluent BOD cannot exceed 10 mg/L. The high content of lactose represents an important environmental burden which obliges them to be managed. The drying of whey, the valorization of its proteins or lactose, the production of methane constitute some alternatives of valorization’s pathways. To date, few studies have been done to evaluate the environmental impact of whey valorization. The objective of this project was to assess and compare the environmental impact of four whey management scenarios. The scenarios considered were: the production of skimmed whey; the production of whey powder; the production of methane and the production of diols. Data from cheese dairies in Québec concerning energy consumption and the quantity and nature of the raw materials used made it possible to determine the environmental impact of each evaluation procedure. According to the Life Cycle Assessment (LCA) methodology, the environmental impact was quantified on climate change (CC), ecosystem quality (QE), human health (SH) and resources (R). The results showed that the production of diols generates more environmental impact followed by the production of whey powder. The production of skimmed whey and methane results in a reduction of the impact on CC and R. The data obtained in this project could help to guide industrialists in their choice of processes for managing whey and permeate in a context of eco-efficiency.

Depuis une vingtaine d'années, la valorisation des sous-produits industriels et des matières résiduelles dans les procédés productifs suscite beaucoup d'intérêt de la part des dirigeants industriels et politiques. Cet intérêt grandissant se justifie sans doute par le désir de nouvelles opportunités d'affaires et par l'urgence qu'il y a à mettre en œuvre les principes du développement durable aux échelles macroéconomique et microéconomique. Depuis lors, la valorisation résiduelle a fait l'objet de nombreuses recherches qui s'articulent autour du concept d'écologie industrielle. Celle-ci propose un cadre de référence à l'optimisation de l'usage des ressources dans les systèmes productifs. Les recherches ont été largement dominées par les approches scientifiques et d'ingénierie. Ces approches abordent l'écologie industrielle, en particulier la valorisation résiduelle, dans la perspective de l'analyse des flux de matière et d'énergie et du développement des technologies de réduction et de transformation des déchets, essentiellement au niveau global et interentreprises. Cependant, de telles approches ignorent largement le fonctionnement des pratiques de valorisation résiduelle au niveau intra-entreprise. Ainsi, en ce qui concerne la valorisation résiduelle, la vision technoscientifique pose le problème de l'écologie industrielle en termes de modélisation mathématique et de description des outils de mise en œuvre de l'écologie industrielle. La présente recherche aborde la problématique de la valorisation résiduelle dans une perspective différente. Elle se veut managériale. Elle s'attache à analyser les mécanismes de la valorisation résiduelle comme pratique d'écologie industrielle à l'échelle des différentes fonctions des entreprises industrielles canadiennes étudiées. Par cette analyse, la recherche vise à comprendre les enjeux de ces pratiques pour la gestion des ces entreprises ainsi que les difficultés auxquelles les gestionnaires de ces mêmes entreprises font face. Pour atteindre cet objectif, cette recherche repose sur une approche qualitative et empirique prenant la forme d'une étude de cas qui emprunte des éléments de la grounded theory. Pour mieux analyser la valorisation résiduelle dans la perspective managériale, le cadre conceptuel est forgé à partir d'une synthèse des courants de pensée en écologie industrielle identifiés dans la littérature. Le cadre conceptuel proposé repose ainsi sur les notions de reconnaissance d'opportunités, de transformation des sous-produits industriels et de gestion des processus d'affaires. C'est à partir de ces trois notions que les concepts fondamentaux de l'étude ont été définis. À partir des résultats portant sur les définitions de la valorisation ainsi que sur les motivations favorisant des initiatives d'écologie industrielle dans les entreprises visitées, la recherche propose un modèle conceptuel de la valorisation résiduelle, modèle qui repose sur les concepts d'introduction, de transformation des résidus en produits à valeur commerciale, de réseau d'échange des sous-produits et de développement des marchés pour les produits élaborés à partir des résidus industriels (ITEM). Ce modèle conceptuel a permis d'examiner les structures et le fonctionnement des pratiques de valorisation dans les entreprises étudiées. Cet examen montre que l'utilisation des sous-produits industriels se fait aux trois échelles de la chaîne de production : à l'entrée, puis pendant le processus de conversion de ces résidus et, enfin, à la sortie des produits élaborés. Les différents modes d'utilisation des sous-produits définissent à leur tour quatre modes de valorisation résiduelle : la transformation des résidus en produits à valeur commerciale, la substitution des matières nobles par différents résidus, l'utilisation des matières résiduelles comme source énergétique et l'utilisation des matières résiduelles pour renforcer la qualité des produits finis. À partir de ces modes d'utilisation identifiés, la présente étude propose une typologie des pratiques de valorisation résiduelle. L'analyse de la gestion environnementale des pratiques de valorisation dans les cas étudiés montre que la valorisation résiduelle éco-efficiente constitue la forme la plus avancée des pratiques d'écologie industrielle, c'est-à-dire celle qui se rapproche le plus des principes écologiques d'optimisation de l'usage des ressources dans les procédés productifs (Frosch et Gallopoulos, 1989). L'intégration de l'écologie et de l'économie se traduit par un processus graduel, sous-jacent aux résultats économiques favorables de l'entreprise. La valorisation résiduelle soulève des problèmes majeurs par rapport à l'introduction de résidus dans les procédés, à la transformation de ceux-ci en produits commerciaux et au développement des marchés. L'intensité et l'extension de la plupart de ces problèmes font de la valorisation résiduelle un type particulier d'activité industrielle appelé ici « hyperflexible », en comparaison avec d'autres activités basées sur l'introduction des matières premières standardisées. Les résultats de la présente thèse montrent, d'abord, la pertinence de l'analyse des pratiques de valorisation résiduelle dans une perspective empirique et de gestion. Ce qui remet en cause deux choses : les approches physico-chimiques sont les seules qui offrent un cadre de référence, et les bases sur lesquelles devrait reposer l'écologie industrielle sont un moyen de mettre en œuvre les principes du développement durable. Plusieurs études théoriques ont tenté de soutenir cette tendance dans le développement actuel de l'écologie industrielle comme domaine d'étude et de recherche. La présente recherche contribue à montrer que la prise en compte de la dimension managériale ou les expériences de valorisation des sous-produits industriels dans les entreprises font partie intégrante des thèmes de l'écologie industrielle au même titre que les modélisations et les analyses physico-chimiques. Ce qui apporte une réponse au débat actuel portant sur le statut « positif » ou « normatif » de l'écologie industrielle. La présente thèse montre ainsi la nécessité d'incorporer l'approche managériale dans le développement de l'écologie industrielle. Ensuite, les résultats de la présente recherche donnent une consistance opérationnelle aux pratiques d'utilisation et de transformation des sous-produits et des matières résiduelles dans les procédés productifs. Les différents concepts construits et défendus dans cette étude précisent et délimitent les frontières de la valorisation résiduelle comme pratique d'écologie industrielle, ce qui contribue à consolider les concepts et à donner de la rigueur aux concepts et aux termes utilisés en écologie industrielle, et de façon plus précise, la valorisation résiduelle. Enfin, à partir des expériences concrètes du vécu des gestionnaires, la thèse contribue à montrer les difficultés opérationnelles de la valorisation résiduelle, comme pratique d'écologie industrielle dans l'entreprise.

Nul ne peut ignorer que le pneu usagé, ce déchet encombrant, constitue une menace et à l'environnement par le risque potentiel d'incendie et de lixiviation, et à la santé des habitants qui vivent à proximité des dépotoirs par le risque potentiel de maladies dues aux fumées toxiques, qui résulteraient des incendies éventuels, ou dues aux piqûres de moustiques qui peuplent les interstices des amas constitués. Une gestion proactive du pneu en fin de vie s'impose indéniablement si l'on veut éviter aux générations futures d'être confrontées eux également a la complexité du problème des gisements historiques. Nous proposons dans ce recueil un modèle de plan de gestion global d'un projet d'édification d'une entité industrielle, s'assignant comme vocation spécifique le recyclage et la pré-valorisation des pneus en fin de vie. Ainsi donc une entité industrielle apte à se déployer dans le mouvement de la logistique inverse et à s'inscrire dans l'effort du développement durable. Ce modèle quoiqu'essentiellement théorique devrait permettre, d'une part, aux investisseurs économiques, citoyens des pays en développement plus particulièrement, désireux de se lancer dans la filière en question, d'avoir en mains un savoir-faire essentiel et des outils indispensables dont ils devraient naturellement disposer. Et, d'autre part, aux chercheurs scientifiques s'intéressant à l'étude d'autres produits en fin de vie, de s'inspirer de la logique de l'étude et de l'approfondissement de l'analyse qui ont conduit à l'aboutissement de ce modèle.