La pyrolyse est la première étape de tout traitement thermique de la biomasse et conditionne la formation de gaz de synthèse pour la production d'électricité, d'hydrogène ou de carburants liquides. L'objectif de ces travaux est d'établir une relation entre la composition d'une biomasse et ses rendements en gaz de pyrolyse. Nous étudions la pyrolyse flash de façon expérimentale et fixons les conditions opératoires qui maximisent les quantités de gaz tout en visant un régime intrinsèque (particules d'environ 100 μm) : température de 950°C et temps de séjour d'environ 2 s. Puis nous tentons de développer un outil de prévision des rendements en gaz d'une biomasse quelconque en fonction de sa composition, applicable dans cette situation où l'équilibre thermodynamique n'est pas atteint. Nous montrons qu'une loi d'addition ne permet pas de corréler les rendements en gaz d'une biomasse avec les fractions massiques de cellulose, d'hémicellulose et de lignine contenues dans cette biomasse. Plusieurs explications sont proposées et investiguées une à une : différence de comportement pyrolytique d'un même composé selon la biomasse de laquelle il est extrait, interactions entre composés et influence de la matière minérale. En vue d'une application industrielle, nous étudions la pyrolyse de particules de tailles millimétrique et centimétrique, et réalisons une simulation numérique des réactions de reformage des gaz de pyrolyse. Cette simulation montre que le choix de la biomasse affecte largement les quantités de gaz de synthèse obtenues.

Le bois est un matériau nanocomposite complexe, fortement anisotrope et hiérarchiquement organisé. La micro-structure à l'échelle nanométrique est caractérisée par des nanofibres rigides de cellulose cristalline parallèles les unes aux autres et noyées dans un matrice plus molle et moins anisotrope. Cette matrice est composée par hémicelluloses et lignine, avec une absorption contrôlée par l'entropie et les liaisons hydrogène entre hémicelluloses, lignine, et la surface de micro-cristaux de cellulose. La matrice est hygroscopique et se gonfle avec les changements de l'humidité relative, en fournissant une source de stress interne, tandis que les fibrilles de cellulose s'enroulent en spirale autour de la lumière centrale à un angle précis, qui est appellé AMF, angle des micro-fibrilles. Les micro-fibrilles se réorganisent passivement selon les contraintes osmotique appliquées. Selon l'AMF, le positionnement et les propriétés mécaniques des fibres de bois varient considérablement: le matériau rigide se rétrécit ou il s'allonge dans le sens de la longueur lors du gonflement, en générant de cette façon une grande déformation anisotrope.Une première forme d'équation d'état comprenant entropie et termes chimiques, colloïdaux (comme la force d'hydratation) et termes mécaniques macroscopiques a été établie et permet de prédire sans paramètres l'absorption d'eau en fonction de l'humidité relative du composite de bois pas traité.Le but de la thèse est d'étendre cette équation d'état au bois traité par absorption d'électrolytes en conditions hydrotermales, en intégrant l'équation avec des termes chimiques lié à la présence d'électrolytes. Les résultats du modèle sont comparés avec les données expérimentales de sorption d'électrolytes formulés en fonction de la balance entre chaotropes et cosmotropes de l'échelle de Hofmeister. Les données expérimentales sont produit à partir des isothermes de sorption et des mécanismes moteurs pour tester la prédiction de la théorie en explorant l'effet du soluté (introduit dans le bois par mise en équilibre avec une solution utilisée comme une réservoir osmotique) sur la structure et les dimensions du matériau. / The so-called “wood material” is a complex, highly anisotropic and hierarchically organized nanocomposite. At the nanometric scale, it is characterised by stiff crystalline cellulose nanofibres parallel to each others embedded in a matrix of a much softer, less anisotropic, gel of hemicelluloses, lignin and water. This matrix is hygroscopic and the solvent uptake is controlled by molecular forces like entropy, H-bonding of polysaccharides to cellulose nano-crystals and hydration force. The swelling provides a source of internal stress for the cellulose fibrils that, winding with a spiral angle (the microfibril angle, MFA) around the central lumen, passively reorient following the osmotic stress applied to them. Depending on the MFA, wood fibres exhibit a wide range of behaviors and mechanical properties, being able to act as stiff material to bear load, or shrink or expand in the longitudinal direction upon swelling, generating in this way either large tensile or compressive stresses or large strains.For the first time, the equation of state including entropic, chemical, colloidal terms (as the hydration force) as well as the mechanical, macroscopic, term has been established and allows to predict with a parameterless analytical expression, the water absorption of untreated softwoods as a function of relative humidity changes.The aim of the thesis is to extend this first equation of state to describe wood treatments by electrolytes adsorption in hydrothermal conditions. The experimental part is performed using specific sorption devices as well as X-Ray scattering techniques. The theoretical part is developed extending the established master equation linking molecular level chemical forces, colloidal interactions and mechanics. The results of the model are tested against experimental data of electrolytes adsorption and compared with their chaotropic/cosmotropic character according to the Hofmeister series.Nowadays, several wood treatments have been developed to reduce the water uptake by wood, in order to confer higher resistance to moist to low-quality wood materials. The final aim of the project is to test the prediction of the model against these known treatments and to develop a general model to describe the behaviour of the wood under different chemical and physical environments. This way, new treatments can be conceptually designed and pre-existing treatments (as for instance the patented "woodprotect" one) improved.

La déformation des cellules végétales durant leur croissance génère des formes anisotropes variées. L'enveloppe des cellules en croissance, appelée paroi primaire végétales, est une couche fine, flexible et extensible, faite d'un réseau de microfibrilles de cellulose reliées entre elles par des hémicellulose qui ont une extension directionnelle. Le but de ce travail est d'élaborer des microcapsules biomimétiques possédant une structure similaire à la paroi primaire et d'étudier leur déformation sous une contrainte mécanique. Pour cela, nous avons utilisé les fortes interactions entre les nanocristaux de cellulose (sous-unités des microfibrilles) et les xyloglucanes (hémicellulose la plus répandue) déjà utilisée pour construire des multicouches plan [1]. Pour reproduire la géométrie des cellules, nous avons fabriqué des microcapsules multicouches à partir de nanocristaux de cellulose et de xyloglucanes, en combinant une émulsion d'huile dans l'eau, de dimension de 20µm environ, avec un dépôt couche par couche conduisant à des capsules biomimétiques. La régularité du dépôt de couche a été suivit par un marquage fluorescent sélectif, l'épaisseur et l'organisation de la paroi ont été caractérisées en microscopie électronique. Par séchage et évaporation du coeur d'huile, les capsules ainsi dégonflées présentent diverses formes révélées par des reconstructions 3D à partir de coupes de microscopie confocale. La relation entre les formes obtenus, les dimensions caractéristiques et les propriétés mécaniques de la paroi a été étudiée [2]. Le contrôle de la taille et de l'épaisseur de la capsule permet d'explorer diverses situations de déformations. [1] B. Jean*, L. Heux, F. Dubreuil, G. Chambat & F. Cousin, Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers, Langmuir, 25(7), 3920-3923 (2009) [2] C. Quilliet, C. Zoldesi, C. Riera, A. van Blaaderen, and A. Imhof Anisotropic colloids through non-trivial buckling Eur. Phys. J. E, 27, 13{20} (2008) / The deformation of plant cells during their growth can generate various anisotropic shapes. The envelop of the growing cells, also called primary wall of plants, is a thin, flexible and extensible layer made of a network of cellulose microfibrils linked by hemicellulose tethers, that can have directional extension. The goal of this work is to elaborate biomimetic microcapsules with structures similar to the plant primary walls and explore their deformation under mechanical stress. For that purpose, we took advantage of the strong interaction of cellulose nanocrystals (the microfibrils sub-elements) with xyloglucan (the most common hemicellulose) already used to build planar multilayer systems [1]. In order to reproduce the cell geometry, we successfully build multilayered microcapsules from cellulose nanocrystals and xyloglucans, by combining oil in water emulsions with dimensions around 20 µm with layer-by-layer deposit, leading to biomimetic microcapsules. The regularity of the layer deposition has been followed by selective fluorescent tagging and the wall thickness and organization was characterized by electron microscopy. Upon drying and evaporation of the oily core, the deflated microcapsules exhibited various shapes as revealed by 3D reconstruction from confocal microscopy slices. We have investigate the relationships between the obtained shapes in relation to the characteristic dimensions and the mechanical properties of the wall [2]. The control of the capsule size and thickness allows exploring various situations in terms of deformation behavior. [1] B. Jean*, L. Heux, F. Dubreuil, G. Chambat & F. Cousin, Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers, Langmuir, 25(7), 3920-3923 (2009) [2] C. Quilliet, C. Zoldesi, C. Riera, A. van Blaaderen, and A. Imhof Anisotropic colloids through non-trivial buckling Eur. Phys. J. E, 27, 13{20} (2008)

Chaque année au Québec, entre 22 et 24 millions de mètres cubiques de bois résineux sont transformés, principalement de l'épinette noire et blanche, du sapin baumier et du pin gris. L'épinette noire, espèce emblématique de la forêt boréale d'Amérique, a longtemps été à la base de l'industrie forestière et papetière du Québec. Aujourd'hui moins vitale à l'approvisionnement des papetières, elle est surtout appréciée dans l'industrie du bois d'œuvre et du bois d'ingénierie. La production de planches et de poutres de bois génère une quantité appréciable de résidus, dont des copeaux et des sciures, le plus souvent valorisés dans l'industrie du papier, du carton, des panneaux, des granules et de la bioénergie. Les hémicelluloses contenues dans le bois sont des composés hygroscopiques et très peu calorifiques, qui possèdent peu de valeur dans le contexte de la valorisation conventionnelle des résidus de bois. À partir des résidus de bois d'épinette, il est possible d'extraire des hémicelluloses de type galactoglucomannanes, avec des proportions variables de pectines, dexylanes et d'arabinogalactanes, en utilisant des procédés d'extraction à l'eau chaude pressurisée. Ces composés naturels presque entièrement constitués d'hexoses et de pentoses peuvent ensuite être valorisés dans la filière énergétique ou alimentaire alors que les sciures ou copeaux traités à l'eau peuvent être remis en circulation dans les industries existantes ou émergeantes de transformation des produits forestiers. La première partie de cette recherche présente une brève recherche de littérature sur les procédés d'extraction aqueux des hémicelluloses du bois, les procédés permettant leur isolement et les applications nouvelles de ces composés dans les secteurs nutraceutique et alimentaire, deux domaines d'application à haute valeur ajoutée. Sont ensuite présentés les paramètres d'un procédé à l'eau chaude, développé dans le cadre de ce projet de maîtrise, permettant la récupération d'hémicelluloses solubles de haut poids moléculaire chez Picea mariana, et son efficacité lorsque appliqué sur des résidus de taille moyenne, fine et très fine (≤ 4,0 mm, ≤ 0,6 mm et ≤ 0,2 mm d'épaisseur). Dans un deuxième temps, les caractéristiques de la fraction de haut poids moléculaire sont présentées et discutées, ainsi que l'analyse de sa fermentescibilité in vitro dans le but d'une application dans le domaine alimentaire. L'analyse de fermentescibilité in vitro des hémicelluloses solubles de haut poids moléculaire (HSHPM) extraites de Picea mariana, réalisée en milieu de culture Macfarlane en présence d'un consortium bactérien simplifié, a dévoilé d'intéressantes propriétés nutraceutiques de l'extrait, tel que sa capacité à être partiellement converti en acide butyrique (C₄H₈O₂) lors de la fermentation colique et sa capacité à inhiber la production de métabolites nocifs associés à la putréfaction. La fermentation colique des HSHPM durant une période de 30 h (comparée à celle des fibres d'inuline) a été corrélée, entre autres, à une augmentation de 200 ± 14 % du C₄H₈O₂ ainsi qu'à une diminution de 54 ± 2 % de l'azote ammoniacal, une diminution de 87 ± 2 % de l'isovalérate et une diminution de 81 ± 1 % de l'isobutyrate. Les extraits riches en HSHPM obtenus à partir de bois d'épinette noire pourraient ainsi représenter une nouvelle source de fibres fonctionnelles ayant des propriétés butyrogènes et donc bénéfiques pour la santé intestinale. / Between 22 and 24 million cubic meters of softwood logs are processed annually in the province of Quebec, mainly from black spruce, white spruce, balsam fir and Jack pine trees. Black spruce is beyond doubt the most emblematic species of the North American boreal forest. Spruce forests have been supplying the provincial and national forest economy for decades and remain a crucial resource for the Canadian timber industry. Lumber production generates important amount of wood residues, including chips and sawdust. Those residues are partly used by paper, cardboard, pellets, or particles board manufacturers. Wood and wood residues contain variable amount of water-soluble hemicelluloses, which are hygroscopic and low-calorific compounds of limited value for conventional wood products. There is a possibility, however, to extract a part of hemicelluloses from softwood residues using superheated water extraction techniques. The main hemicelluloses found in superheated water extracts of spruce's heartwood and sapwood are galactoglucomannans, but such extracts may also contain other minor softwood polysaccharides, such as pectin, methylated glucuronoxylans, and acidic arabinogalactans. These hemicelluloses are hexose-rich and easily fermentable polysaccharides with interesting commercial value (for bioethanol production and other non-wood applications). Their extraction is usually beneficial for further wood processing such as pulping and pelletizing. In this context, the first part of this research presents a short literature review of water-based hemicelluloses extraction processes, hemicelluloses isolation techniques and novel applications for the wood hemicelluloses in the food and nutraceutical industry, for which the hemicellulosic-rich extracts could be considered as high-value ingredients. We present the specific parameters of the water-based process worked out in this study to yield the extract containing the water-soluble high-molecular-weight hemicelluloses from Black spruce wood, and we also determine the efficacy of the superheated water extraction when applied on wood residues of different sizes (≤ 4.0 mm, ≤ 0.6 mm, ≤ 0.2 mm thickness). In the second part of the research, we discuss the results of chromatographic and spectroscopic analysis performed on the high molar mass fraction of the extract, along with its fermentability study (30h in vitro batch fermentation). The results of the fermentability study, performed in a Macfarlane growth medium inoculated with a simplified human gut microbiota, indicated that the high molecular weight fraction (HMWF) of the Black spruce superheated water extract has interesting nutraceutical properties. Notably, the fraction was partially converted into butyric acid (C₄H₈O₂) during a 30 h colonic fermentation and was able to inhibit the production of harmful metabolites associated with putrefaction. Among others, the growth medium containing the HMWF of the Black spruce extract showed a 200 ± 14 % increase of C₄H₈O₂, a 54 ± 2 % inhibition of ammonia, an 87 ± 2 % inhibition of isovalerate and an 81 ± 1 % inhibition of isobutyrate when compared to a control growth medium containing prebiotic inulin fibers. Our results support that high molecular weight hemicelluloses extracted from Black spruce wood are fermentable fibers that could significantly contribute to gastrointestinal health.

La déformation des cellules végétales durant leur croissance génère des formes anisotropes variées. L'enveloppe des cellules en croissance, appelée paroi primaire végétales, est une couche fine, flexible et extensible, faite d'un réseau de microfibrilles de cellulose reliées entre elles par des hémicellulose qui ont une extension directionnelle. Le but de ce travail est d'élaborer des microcapsules biomimétiques possédant une structure similaire à la paroi primaire et d'étudier leur déformation sous une contrainte mécanique. Pour cela, nous avons utilisé les fortes interactions entre les nanocristaux de cellulose (sous-unités des microfibrilles) et les xyloglucanes (hémicellulose la plus répandue) déjà utilisée pour construire des multicouches plan [1]. Pour reproduire la géométrie des cellules, nous avons fabriqué des microcapsules multicouches à partir de nanocristaux de cellulose et de xyloglucanes, en combinant une émulsion d'huile dans l'eau, de dimension de 20µm environ, avec un dépôt couche par couche conduisant à des capsules biomimétiques. La régularité du dépôt de couche a été suivit par un marquage fluorescent sélectif, l'épaisseur et l'organisation de la paroi ont été caractérisées en microscopie électronique. Par séchage et évaporation du coeur d'huile, les capsules ainsi dégonflées présentent diverses formes révélées par des reconstructions 3D à partir de coupes de microscopie confocale. La relation entre les formes obtenus, les dimensions caractéristiques et les propriétés mécaniques de la paroi a été étudiée [2]. Le contrôle de la taille et de l'épaisseur de la capsule permet d'explorer diverses situations de déformations. [1] B. Jean*, L. Heux, F. Dubreuil, G. Chambat & F. Cousin, Non-electrostatic building of biomimetic cellulose-xyloglucan multilayers, Langmuir, 25(7), 3920-3923 (2009) [2] C. Quilliet, C. Zoldesi, C. Riera, A. van Blaaderen, and A. Imhof Anisotropic colloids through non-trivial buckling Eur. Phys. J. E, 27, 13{20} (2008)

Les cocktails enzymatiques tels que Rovabio® sont utilisés en nutrition animale comme complément alimentaire pour aider les animaux à mieux assimiler les fibres présentes dans leur ration alimentaire composée principalement de blé en Europe. Le mécanisme de déconstruction enzymatique du son de blé, partie du grain majoritairement composée de fibres, considérées comme difficilement hydrolysables et donc assimilables reste encore incompris, c’est pourquoi ces travaux de thèse s’appuient sur l’utilisation d’un bioréacteur instrumenté combinant des analyses physiques in-situ et biochimiques ex-situ afin d’avoir un point de vue global de ce phénomène. Cette approche multi-échelle est originale car rarement considérée en nutrition animale où les études in-vivo sont privilégiées. Cos travaux ont ainsi permis de mettre en évidence que l’action de Rovabio® se caractérise par une première phase de fragmentation notamment des grosses particules concomitante avec une forte solubilisation. La déconstruction du son de blé se poursuit ensuite par une fragmentation mais cette fois sans aucune solubilisation de polysaccharides. L’ajout d’une xylanase seule, en tant qu’enzyme la plus active du cocktail, solubilise la même quantité d’arabinoxylane mais ne permet pas une fragmentation importante des particules, contrairement au Rovabio®. Ces résultats confirment donc l’importance de la richesse et de la diversité d’un cocktail enzymatique pour déconstruire efficacement des structures aussi complexe que le son de blé. Cependant, en dépit de cela, seulement 37%w/w de matière sèche est solubilisée, même en excès de Rovabio®. Cette incapacité du cocktail enzymatique à dégrader complètement ces fibres semblerait provenir d’une inaccessibilité des enzymes à leur substrat. Nous avons ainsi montré que le rendement d’hydrolyse enzymatique est amélioré en augmentant la surface spécifique des particules (traitement mécanique) et/ ou en désorganisant l’architecture de la structure des fibres par l’ajout d’un complexe enzymatique particulièrement riche en pectinases. Néanmoins, si ces deux voies améliorent les performances du cocktail, elles ne permettent toujours pas une hydrolyse totale du son de blé. Finalement ce travail souligne l’intérêt d’enzymes ou de protéines actives capables d’attaquer les structures minoritaires du réseau lignocellulosique assurant sa résistance et sa cohésion, ce qui permet ainsi aux enzymes d’avoir un meilleur accès à leurs substrats. / Enzyme cocktails, such as Rovabio®, which is rich of hydrolytic enzymes are used as feed additives to favor degradation of non-starch polysaccharides present in wheat, a major feed in poultry industry. The deconstruction mechanism of wheat bran, part of the seed mainly composed of fiber, is still fairly unclear. This PhD aims to highlight these mechanisms using a multi-instrumented bioreactor that allowed to combine in-situ physical and ex-situ biochemical analyses. This multiscale approach stands as an alternative and original approach which is rarely considered in animal nutrition. This work highlights that Rovabio® action occurred in two concurrent process, namely fragmentation and solubilization phenomena which take place within the first 2 h after addition of the enzyme cocktail. It is then followed by a particle fragmentation which was not accompanied by any sugars solubilization. Thus, in spite of the abundant and very active hydrolytic enzyme activities in Rovabio®, the deconstruction of destarched wheat bran was however limited to 37% of w/w. At variance to Rovabio®, xylanase added alone was capable of solubilization activity (same final release of xylose and arabinose) but the fragmentation was much weaker by only disorganizing the fibrous network and hence led to particle disaggregation. Altogether, these results confirmed the importance of the enzyme mixtures which act in a synergistic manner to readily solubilize wheat bran. Our results also indicated that the limitation of Rovabio® action upon wheat bran degradation may come from physical inaccessibility of the substrate as it could be partially overcome by enhancing the substrate specific surface by a mechanical treatment and/or due to some missing or limiting enzyme activity as shown by a slight increase in solubilization following addition of some pectinases cocktails that are poorly represented in Rovabio®. Nevertheless, these complementary actions were still insufficient for complete hydrolysis of wheat bran. To conclude, this work draws attention to plant cell wall-deconstructing enzymes or active proteins which are able to attack the biomass minor structures and disorganize its network in order to increase substrate accessibility to enzymes that cleave backbone structures.

Dans ce travail de thèse nous décrirons tout d'abord la synthèse de nouveaux composés terpénoïdes par télomérisation de l'éthanolamine avec l'isoprène. Ensuite nous présentons l'utilisation de cette méthode pour la fonctionnalisation des poly-carbohydrates non alimentaires comme le chitosane et une hémicellulose (la gomme de guar) dans l'eau. Avec les substrats bifonctionnels (éthanolamine, chitosane), la réaction de télomérisation des diènes peut avoir lieu avec l'amine ou l'alcool pour conduire à la formation d'éthers ou d'alkylamines fonctionnalisés à longue chaine carbonée. Cette réaction est catalysée par des complexes de palladium-phosphine formés in-situ et est réalisée en présence ou en absence d'une base dans différents solvants (Eau, MeOH, i-PrOH, Eau/iPrOH), y compris en milieu biphasique.L'influence des paramètres réactionnels tels que l'effet du solvant, du précurseur de palladium, de la charge en catalyseur, du rapport Ligand/Palladium, de la nature des ligands phosphines, de la température et du temps réactionnel, de la quantité de diène et de la quantité de la base, a été étudiée. L'activité et la sélectivité de la réaction ont été déterminées en réalisant des analyses de chromatographie gazeuse GC (pour les terpénoïdes), des analyses RMN 1D et 2D (pour les terpénoïdes et les polysaccharides modifiées). Ceci a permis la détermination des conversions, ainsi que des degrés de substitution (DS) des polysaccharides modifiés. Des analyses élémentaires {C, H, N} ont été réalisées pour valider les structures et la pureté des produits obtenus. La stabilité thermique des télomères des carbohydrates (chitosane et gomme de guar) a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG).Avec l'éthanolamine, le rendement total en terpénoïdes varie de 31% à 81 %, distribués entre des monotélomères (50-80%) et des ditélomères (20-50%). Pour les polysaccharides, des degrés de substitution compris entre 0.03 et 0.61 (DS =0.61 dans l'eau) pour les alkyl-chitosane et 0.01 et 0.31 (dans l'eau) pour la gomme de guar modifiée sont obtenus / In this thesis, we will first describe the synthesis of new terpenoid compounds by telomerization of isoprene with ethanolamine. Then we will present the usage of this method for the functionalization of non-food related poly-carbohydrates such as the hemicellulose (guar gum) and the chitosan in water.With the bifunctional substrates (ethanolamine, chitosan), the reaction of telomerization of the dienes can take place between the amine or the alcohol in order to lead either to the formation of the ethers or to the formation of the functionalized alkylamines with a long carbon chain. This reaction is catalyzed by palladium-phosphine complexes formed in situ, and realized in the presence or in the absence of a base in different solvents (water, MeOH, i-PrOH, water/iPrOH), and in biphasic medium.The influence of reactional parameters such as the effect of the solvent, that of the precursor of palladium, that of the catalyst charge, that of the Ligand/Palladium ratio, that of the nature of the phosphines ligands, that of the temperature and the reaction time, as well as the effect of the quantity of diene and of the base were studied.The activity and the selectivity of the reaction were determined using the gas chromatography analysis (for the terpenoids), and 1D & 2D RMN analyses (for the terpenoids and modified polysaccharides). This allowed us to determine the conversions and the degree of substitution of the modified polysaccharides. Elementary analysis (C, H, N) were also performed to validate the structures and the purity of the products obtained. The thermal stability of the carbohydrates telomeres (chitosan and guar gum) was studied by thermogravimetric analysis.With the ethanolamine, the total yield in terpenoids varied between 31% and 81% and was distributed between monotelomers (50-80%) and ditelomers (20-50%).For the polysaccharides, the degree of substitution obtained varied between 0.03 and 0.61 (DS=0.61 in water) for the alkyl-chitosan and between 0.01 and 0.31 (in water) for the modified guar gum

Dans les procédés classiques d'extraction de la cellulose pour la fabrication de la pâte à papier à partir de bois, les hémicelluloses sont dégradées et sont brûlées pour alimenter l'usine en énergie. En incluant une étape préalable d'extraction de ces polysaccharides, ils pourraient alors être réintroduits en aval du procédé, après cationisation, en tant qu'agent de renfort dans la pâte à papier. Dans ce travail, la cationisation de deux hémicelluloses modèles commerciales de type galactomannane et xylane a été effectuée par éthérification avec un époxyde cationique en solution aqueuse basique, avec des degrés de substitution de 0,1 à 1,3. Les paramètres prépondérants de la réaction sont la concentration des espèces et la quantité d'agent éthérifiant, tandis que la température et le temps de réaction influent principalement sur le rendement massique. Un plan d'expérience a permis de modéliser l'interaction entre les quantités de soude et d'époxyde et d'optimiser les conditions en fonction du DS avec une efficacité de réaction de 50%. La cationisation a également été appliquée à deux hémicelluloses extraites au FCBA. La mise en oeuvre de la réaction en absence de solvant a permis d'atteindre une efficacité de réaction de 70 à 90% et de réduire considérablement les quantités de réactif utilisées et d'effluents à traiter. Parmi la gamme de DS, les dérivés cationiques de DS 0,3 ont donné les meilleures propriétés après ajout dans la pâte à papier, le galactomannane étant plus efficace que le xylane. Enfin, la réticulation des chaînes du xylane extrait a permis d'augmenter les propriétés physiques du papier de 15% supplémentaires / With current paper pulp processes, hemicelluloses are decomposed during the extraction of cellulose fibres. By including a previous step of hemicellulose extraction, these compounds could be reused as additives in the paper pulp, instead of cationic starch. In this work, two model galactomannan and xylan hemicelluloses were cationized in aqueous solution under basic conditions by etherification with a cationic epoxide. Degrees of substitution from 0.1 to 1.3 were obtained. Species concentration and epoxide amount appeared as preponderant parameters of the reaction. With an experimental design, the interaction between sodium hydroxide and epoxide amounts was modelized, and reactional conditions were optimized depending on the desired DS with a reaction efficiency of 50%. Then, cationisation was applied to two hemicelluloses extracted in FCBA. The reaction was also carried out in absence of solvent with a reaction efficiency of 70-90%, by minimising reagents consumption and effluents. Cationic derivatives with DS 0.3 gave the best performance to increase the paper resistance when they were added in paper pulp, galactomannan being more efficient than xylan. Chain reticulation allowed increasing mechanical properties of paper of 15% for the extracted xylan

L'utilisation de matériaux renouvelables est considérée comme l'un des points clés du développement durable. Les glucides sont facilement biodégradables et ont tendance à se dégrader dans les environnements biologiquement actifs. L'hémicellulose (HC) est l'un des polysaccharides les plus courants, représentant environ 20 à 35% de la biomasse lignocellulosique, et n'a pas encore trouvé sa place dans de larges applications industrielles comme la cellulose, autre ressource forestière. L'hémicellulose est un hétéro-polysaccharide. C'est aussi un substitut vert pour les polyols issus du pétrole ainsi qu'un substitut non alimentaire des polyols d'amidon. Les objectifs de ce projet sont le développement d'une stratégie optimisée pour l'extraction de l'hémicellulose et son utilisation dans les biomatériaux à forte valeur ajoutée. L'extraction de l'hémicellulose aurait un grand potentiel comme matière première de la nouvelle bio-économie. Pour étendre ses applications au domaine porteur des hydrogels, comme aux revêtements et adhésifs sensibles aux stimuli, des réseaux de polymères ou des systèmes de relargage de médicaments, les propriétés de l'hémicellulose ont été modifiées en introduisant sur sa chaîne principale des groupes réactifs pour le rendre réticulable réversiblement par la réaction de Diels-Alder. Par cette approche, le potentiel de remplacement des matières premières dérivées du pétrole par des ressources renouvelables pour la production de matériaux polymères biodégradables est important du point de vue sociétal et environnemental. / The increased use of renewable materials is considered as one of the key issue of the sustainable development. Carbohydrates are readily biodegradable and tend to degrade in biologically active environments. Hemicelluloses (HC) are one of the most common polysaccharides next to cellulose and chitin, representing about 20-35% of lignocellulosic biomass, and have not yet found broad industrial applications as does cellulose. Hemicellulose is a hetero-polysaccharide and a green substitute for petroleum based polyols and is a non-food-based substitute for starch polyols. The aims of this project are to develop an optimized strategy for the extraction of hemicellulose and the use of the extracted hemicellulose in value-added biomaterials. The extraction of hemicellulose would have great potential to supply raw materials for the new bio-economy. To expand its applications to the field of stimuli-responsive hydrogels, coating and adhesives, polymer networks, as well as drug-delivery systems, the properties of hemicellulose were functionalized by introducing reactive groups onto its main chain to reversibly crosslink it by the Diels-Alder reaction. Hemicellulose based materials were prepared and characterized for their suitable application. Finally, the worldwide potential demand for replacing petroleum-derived raw materials by renewable resources in the production of valuable biodegradable polymeric materials is significant from both social and environmental viewpoints fuel and will predominate in the coming periods.

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