L’objectif de ce projet fut consacré à la synthèse d’un élastomère thermoplastique (TPE) innovant, utilisable en tant que joint entre des matrices composites. La polymérisation radicalaire contrôlée par des radicaux nitroxyde (NMP) fut choisie afin de produire des TPE copolymères à blocs de type styrénique. Le \uD835\uDEFD-myrcène (My) fut dans un premier temps sélectionné pour synthétiser le bloc souple poly(\uD835\uDEFD-myrcène) P(My). La NMP du My en masse à 120 oC en utilisant l’amorceur BlocBuilderTM fonctionnalisé avec l’ester succinimidyl (NHS-BB) fut très bien contrôlée, permettant l’extension de chaîne du macro-amorceur cis-1,4-P(My) avec du styrène (S). Les copolymères diblocs P(My-b-S) obtenus ayant une masse molaire moyenne en nombre modérée (Mn < 50 kg.mol-1) montrèrent un comportement fragile en test de traction uniaxiale (résistance à la rupture en traction σB < 1,1 MPa, allongement à la rupture en traction εB < 16%). L’incorporation d’unités fonctionnelles au sein du segment souple fut réalisée en parallèle via la NMP du My avec du méthacrylate de glycidyle (GMA) afin de favoriser possiblement le processus de soudage / collage entre le TPE et les composites thermoplastiques envisagés. Un amorceur bifonctionnel, le poly(éthylène-co-butylène)-(SG1)2 (SG1 = groupe nitroxyde), permit par la suite de synthétiser des copolymères triblocs S-My-S ayant une plus haute masse molaire moyenne Mn = 56-66 kg.mol-1 et une plus grande extensibilité (σB < 0,8 MPa, εB < 200%). Les segments PS furent remplacés par des segments ayant une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée, à savoir des blocs poly(méthacrylate d’isobornyle) P(IBOMA) afin d’augmenter la résistance mécanique et la température de service du TPE candidat. Des triblocs de type IBOMA-My-IBOMA, dont les domaines furent micro-structurés, montrèrent de meilleures propriétés mécaniques (σB = 3,9 MPa, contrainte à la limite d’élasticité σY = 5,0 MPa, εB = 490%) et une température de service maximale d’environ 140 oC. Toutefois, ces TPE à base de My ne satisfirent pas le cahier des charges industriel à température ambiante, ce qui nous poussa à substituer le bloc flexible P(My) par du poly(isoprène) PI, ayant une masse molaire d’enchevêtrement bien plus faible. Des macro-amorceurs 1,4-PI bien définis et actifs furent d’abord étendus avec du styrène, ce qui permit d’obtenir des triblocs S-I-S auto-assemblés (Mn = 95-109 kg.mol-1, fraction molaire en styrène FS = 0,30-0,49, dispersité Đ = 2,11-2,29). σB = 4,1 ± 0,2 MPa et εB = 380 ± 60 % furent mesurés pour un S-I-S ayant FS = 0,38. Un tribloc de type IBOMA-I-IBOMA fut par la suite synthétisé (Mn = 94 kg.mol-1, Đ = 1,76, FIBOMA = 0,35) et montra de meilleures propriétés en contrainte-déformation (σB = 11,4 ± 0,6 MPa, εB = 1360 ± 210 %). / The aim of this study was to produce a novel thermoplastic elastomer (TPE), used as a tough and stable joining between composite matrices. Having typically thermo-reversible crosslinks, TPE can be processed as thermoplastics and exhibit elastic behavior similar to that of chemically crosslinked elastomers in a certain temperature range. Nitroxide-mediated polymerization (NMP) was selected to synthesize linear styrenic block copolymer TPE. \uD835\uDEFD-Myrcene (My) was first considered to manufacture the soft elastomeric segment poly(\uD835\uDEFD-myrcene) P(My) (glass transition temperature Tg ~ − 77 oC). NMP of My at 120 oC in bulk using succinimidyl ester-functionalized BlocBuilderTM alkoxyamine (NHS-BB) was well-controlled, allowing styrene (S) chain-extension from cis-1,4-P(My) macroinitiator. The resulting P(My-b-S) diblock copolymers, exhibiting relatively low number-average molar mass (Mn < 50 kg.mol-1), showed limited stress-strain behavior (ultimate tensile strength σB < 1.1 MPa, elongation at break εB < 16%). Meanwhile, the introduction of functional groups into the soft segment was implemented to subsequently aid the adhesive bonding / welding process between the TPE and the considered polar thermoplastic composites. Well-tailored epoxide functionalized P(My) were thereby synthesized by My/glycidyl methacrylate (GMA) nitroxide-mediated copolymerization. BlocBuilder-terminated poly(ethylene-co-butylene)-(SG1)2 (SG1 = chain-end nitroxide group) difunctional initiator was used to produce S-My-S triblock copolymers with Mn = 56-66 kg.mol-1, which exhibited improved extensibility (σB < 0.8 MPa, εB < 200%). Poly(styrene) PS blocks were then substituted by higher Tg blocks, namely poly(isobornyl methacrylate) P(IBOMA) to enhance the toughness and the service temperature of the candidate TPE. Micro-phase separated IBOMA-My-IBOMA type triblocks exhibited improved mechanical properties (σB = 3.9 MPa, yield strength σY = 5.0 MPa, εB = 490%) associated with an extended upper service temperature of about 140 oC. However, My-based TPE did not satisfy the ArianeGroup mechanical requirements at room temperature, which prompted us to replace P(My) by poly(isoprene) (PI), which has much lower entanglement molar mass compared to P(My). Well-defined and active 1,4-PI-(SG1)2 macroinitiators were first chain-extended with S, leading to self-assembled S-I-S triblocks (Mn = 95-109 kg.mol-1, molar fraction of S in the copolymer FS = 0.30-0.49, dispersity Đ = 2.11-2.29). With FS = 0.38, S-I-S showed σB = 4.1 ± 0.2 MPa and εB = 380 ± 60 %. IBOMA-I-IBOMA type copolymer was then produced (Mn = 94 kg.mol-1, Đ = 1.76, FIBOMA = 0.35) and improved stress-strain properties were obtained at room temperature (σB = 11.4 ± 0.6 MPa and εB = 1360 ± 210 %). Lastly, hydrogenation of I-based block copolymers was performed at normal pressure and resulted mostly in an enhanced thermal stability, a greater tensile stress at break and a reduced elongation at break.

Certains composés organiques volatiles (COV) sont émis dans l'atmosphère par l'activité naturelle <br />de la végétation et des océans. Ces espèces, dites biotiques, peuvent être soumises à diverses agressions dans l'atmosphère.<br />Ce travail de thèse a pour objet l'étude de la dégradation chimique diurne de trois COV biotiques : <br />l'isoprène, le MBO et le sabinène. Ces derniers ont été choisis pour l'abondance de leurs émissions <br />ainsi que la méconnaissance de leur réactivité chimique.<br />Plusieurs aspects de la réactivité de ces composés ont été envisagés :<br />Tout d'abord la cinétique et les mécanismes de leurs réactions avec l'ozone et avec le radical OH, <br />Puis la réactivité chimique de leurs propres composés de dégradations dans l'atmosphère afin d'obtenir une vision la plus complète possible de la chaîne de dégradation de ces trois espèces.<br />Ce travail a ainsi permis de contribuer à une meilleure prévision de l'impact atmosphérique de ces trois composés particulièrement importants pour les régions rurales et péri­urbaines.

Les Composés Organiques Volatils (COV) jouent un rôle important dans la chimie de l'atmosphère et participent à la formation de polluants secondaires comme l'ozone et les aérosols organiques. Les émissions biogéniques de COV dominent d'un facteur dix les émissions anthropiques à l'échelle globale mais leur caractérisation à l'échelle régionale est incertaine. Les progrès en modélisation de la chimie atmosphérique passent par l'amélioration des inventaires d'émissions, ce qui nécessite des mesures de flux in situ. Ces travaux portent sur l'étude des émissions de COV biogéniques par les végétations méditerranéennes dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry and Aerosol Mediterranean Experiment) qui vise à concentrer les efforts scientifiques sur l'étude de la chimie et des aérosols de l'atmosphère du bassin méditerranéen. La méthode Eddy Covariance (EC) permet de quantifier directement les échanges d'espèces chimiques entre la surface et l'atmosphère. Cette méthode constitue une référence pour les mesures de flux mais n'est applicable qu'à un nombre limité d'espèces car elle requiert la mesure rapide (~ 0,1 s) et simultanée de la concentration du composé étudié ainsi que de la vitesse du vent vertical. Afin d'élargir le champ de mise en œuvre de cette technique d'autres solutions dérivées de l'EC ont été proposées, dont la méthode Disjunct Eddy Covariance (DEC) qui a pour particularité de réduire la contrainte sur la mesure rapide de l'espèce chimique tout en gardant une précision acceptable sur le calcul du flux. Dans le cadre de ces travaux de thèse un système de prélèvement a été développé pour mettre en œuvre la mesure de flux de COV par la méthode DEC. Ce dispositif appelé MEDEE (Mesures par Échantillonnage Disjoint des Échanges d'Espèces en trace) repose sur une technologie nouvelle qui permet une capture rapide d'un échantillon d'air et assure son transfert à pression constante vers un analyseur connecté en ligne. Il est composé de deux "seringues mécaniques" actionnées par des vérins électriques dont le fonctionnement est alterné pour alimenter en continu l'analyseur. Trois électrovannes disposées à l'entrée de chaque réservoir dirigent le flux d'air en fonction du cycle de fonctionnement. L'ensemble du système est cadencé par un microcontrôleur avec une précision à la milliseconde. Le système de prélèvement a été réalisé en matériaux inertes chimiquement pour éviter la dégradation de l'échantillon et être compatible avec les espèces en trace réactives. MEDEE a été testé et validé pour les mesures de flux au sol et en avion lors de deux campagnes de terrain. Le système MEDEE a ainsi permis, lors de deux campagnes de mesures pendant les étés 2010 et 2011 au-dessus d'une forêt de chênes pubescents, de mesurer les flux d'isoprène grâce à un couplage avec un analyseur adapté (Fast Isoprene Sensor). Un réseau de neurones artificiels (RNA) a ensuite été utilisé pour déterminer une paramétrisation des flux d'isoprène en fonction des paramètres environnementaux à partir des observations des campagnes de mesures. La modélisation des émissions d'isoprène a été validée pour les conditions environnementales rencontrées. Cette paramétrisation servira dans un modèle de chimie atmosphérique à l'étude de l'impact des émissions de COV biogéniques sur la qualité de l'air.

L'isoprène est le composé organique volatil biogénique le plus émis à l'échelle de la planète. Il a été montré récemment que, malgré ses faibles rendements de production d'aérosols organiques secondaires (AOS), il pouvait contribuer de manière significative à la matière organique particulaire totale atmosphérique du fait de sa forte émission à l'échelle globale. L'AOS est reconnu pour présenter plusieurs impacts sur l'environnement, et notamment, sur le climat. Cependant, ses processus de formation, et notamment ceux ayant lieu via les gouttelettes nuageuses (voie potentiellement importante) restent encore mal connus. L'objectif de ce travail a été d'étudier la formation d'AOS issus de la photooxydation de l'isoprène (ou de la méthacroléine, un de ses produits d'oxydation majeurs) en conditions sèches ainsi qu'en présence de nuage. La chimie se produisant dans les phases gazeuse, particulaire et aqueuse ; et les échanges ayant lieu entre ces phases ont ainsi été investigués via une approche multiphasique originale dans la chambre de simulation atmosphérique CESAM. Une caractérisation des phases gazeuse et particulaire durant la photooxydation de l'isoprène en absence d'hydrométéores a, dans un premier temps, été effectuée. Les rendements de production d'AOS présents dans la littérature montrent une dispersion générale, les rendements obtenus lors des expériences sont cependant en bon accord avec les valeurs basses présentées dans la littérature. Cette caractérisation en conditions sèches a été complétée par la modélisation 0D des résultats. Les désaccords entre les données mesurées et les simulations issues des modèles explicite et détaillé sont importants et une inadéquation des codes chimiques à la chimie de l'isoprène ne peut être écartée. Pour la première fois en chambre de simulation, des protocoles destinés à étudier la photochimie en phase nuageuse ont été développés. Une méthodologie spécifique permettant de générer des nuages de durée de vie suffisante pour permettre l'établissement de réactions en phase aqueuse a ainsi été mise en place. L'influence de cycles d'évapo-condensation nuageux sur la photooxydation de l'isoprène, ou de ses produits d'oxydation, a ensuite été investiguée. Cette étude a permis de mettre en évidence l'existence d'un impact de la génération de nuage sur les phases gazeuse et particulaire, suggérant fortement l'existence d'une production très significative d'AOS issus de la photooxydation de l'isoprène via les gouttelettes nuageuses

Les composés organiques volatils (COV) sont des composants clé en chimie atmosphérique. Ils participent à des réactions photochimiques dans la basse atmosphère et jouent ainsi un rôle majeur dans le cycle de l'ozone troposphérique et la formation d‘aérosols organiques secondaires. A l'échelle globale, ces COV sont à 10% d'origine anthropique et à 90% d'origine biotique. Les enjeux liés aux émissions de COVB sont d‘autant plus importants en région méditerranéenne en raison du potentiel d‘émission élevé ainsi que des évènements réguliers de pollution photochimique. Cette thèse propose, à travers deux campagnes de mesures intensives, la caractérisation expérimentale des COVB et de leurs produits d‘oxydation dans deux sites ruraux représentatifs de la végétation méditerranéenne.Dans le cadre du projet CANOPEE (ANR-JCJC 2011-2014) une campagne de mesure a eu lieu à l‘Observatoire du chêne pubescent de Haute Provence (O3HP). Des mesures de concentrations et de flux d‘émission ont été réalisées à l‘échelle de la canopée dans le but de quantifier l‘export des COVB hors canopée et d‘étudier la chimie intra-Canopée. Dans la forêt de l‘O3HP, des concentrations en isoprène très élevées ont été mesurées, en particulier au sein de la canopée où elles ont atteint 16 ppbv les journées les plus chaudes. Selon le facteur d‘émission de 7.2 mg m-2 h-1 déterminé, la forêt de chênes pubescents de l‘O3HP fait partie des écosystèmes les plus fortement émetteurs d‘isoprène à travers le monde. Parmi les COV oxygénés, seul le méthanol a des flux d‘émission significatifs, avec un taux d‘émission moyen égal à 0.3 mg m-2 h-1. Un des points forts de ce travail a consisté en l‘étude du transport et de la chimie intra-Canopée. D‘après nos estimations, les processus intra-Canopée sur le site de l‘OHP jouent un rôle mineur sur les flux nets d‘isoprène sortant de la canopée.La deuxième campagne de mesure s‘inscrit dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment). Elle a pris place sur le site du Cap Corse, situé à distance des sources anthropiques et qui abrite une diversité d'espèces végétales. Les résultats obtenus ont permis la quantification et spéciation de nombreux COVB. Un grand contraste dans la signature des émissions de COVB a été observé entre les deux sites d‘étude. Ainsi, tandis que l‘isoprène est responsable de plus de 90% des COVB en termes de concentrations à l‘OHP, il ne représente que 35% de leurs concentrations totales au Cap Corse. Les 65% restants sont composés de nombreux monoterpènes. Ces résultats ont également mis en évidence la chimie rapide des COVB et l‘importance de leur contribution à la formation de composés secondaires oxygénés dans les conditions de photochimie intense qui caractérisent le bassin méditerranéen en période estivale.Au Cap Corse, comme à l‘O3HP, les COVB représentent le puit dominant des radicaux hydroxyles. En présence de NOx et pour des concentrations équivalentes à celles de l‘OHP ou du Cap Corse, le potentiel des COVB à former de l‘ozone a été évalué à 10 ppbv en moyenne. / Volatile organic compounds (VOCs) are key components in atmospheric chemistry. They participate in photochemical reactions in the lower atmosphere and thus play a major role in the formation of tropospheric ozone and secondary organic aerosols. Biogenic VOCs (BVOCs) constitute approximately 90% of global VOC emissions. In the Mediterranean region, the emissions and reactivity of BVOCs are enhanced due to high temperatures and sunny conditions. In this context, this work proposes, through intensive field campaigns, the experimental characterization of BVOCs and their oxidation products in two rural sites where the vegetation is representative of the Mediterranean region. Within the framework of the CANOPEE program (ANR-JCJC 2011-2014) an intensive field campaign took place at the Oak Observatory of the Observatoire de Haute Provence (O3HP). Measurements of concentrations and emission fluxes were carried out in order to quantify the export of BVOC off the canopy and study in-Canopy processes. High concentrations of isoprene were measured with daily maximum ambient concentrations ranging between 2-16 ppbv inside the forest. According to the emission factor of 7.2 mg m-2 h-1 determined, downy oak forest of the O3HP is one of the strongest emitters of isoprene worldwide. Evidence of direct emission of methanol was also found exhibiting an average emission rate equal to 0.3 2 mg m-2 h-1. One of the strengths of this work consisted in the study of transport and intra-Canopy chemistry. In-Canopy chemical oxidation of isoprene was found to be weak and did not seem to have a significant impact on isoprene concentrations and fluxes above the canopy. The second field campaign is part of the ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment) program. It took place on the remote site of Cap Corse, characterized by a strong diversity of plant species. The rich dataset obtained allowed the quantification and speciation of many BVOCs. A great contrast in the signature emissions was observed between the two study sites. Thus, while isoprene is responsible for over 90% of BVOCs in terms of concentrations at the O3HP, it represents only 35% of their total concentrations in Cap Corse. The remaining 65% are composed of many monoterpenes. These results have also highlighted the rapid chemistry of BVOCs and the importance of their contribution to the formation of secondary oxygenated compounds under intense photochemistry conditions, typical of the summertime in the Mediterranean basin. Biogenic BVOCs represented the dominant hydroxyl radicals sink at the O3HP as well as in Cap Corse. In the presence of NOx, the potential of the measured BVOCs to produce ozone has been estimated at about 10 ppbv on average.

Dans ce travail de thèse nous décrirons tout d'abord la synthèse de nouveaux composés terpénoïdes par télomérisation de l'éthanolamine avec l'isoprène. Ensuite nous présentons l'utilisation de cette méthode pour la fonctionnalisation des poly-carbohydrates non alimentaires comme le chitosane et une hémicellulose (la gomme de guar) dans l'eau. Avec les substrats bifonctionnels (éthanolamine, chitosane), la réaction de télomérisation des diènes peut avoir lieu avec l'amine ou l'alcool pour conduire à la formation d'éthers ou d'alkylamines fonctionnalisés à longue chaine carbonée. Cette réaction est catalysée par des complexes de palladium-phosphine formés in-situ et est réalisée en présence ou en absence d'une base dans différents solvants (Eau, MeOH, i-PrOH, Eau/iPrOH), y compris en milieu biphasique.L'influence des paramètres réactionnels tels que l'effet du solvant, du précurseur de palladium, de la charge en catalyseur, du rapport Ligand/Palladium, de la nature des ligands phosphines, de la température et du temps réactionnel, de la quantité de diène et de la quantité de la base, a été étudiée. L'activité et la sélectivité de la réaction ont été déterminées en réalisant des analyses de chromatographie gazeuse GC (pour les terpénoïdes), des analyses RMN 1D et 2D (pour les terpénoïdes et les polysaccharides modifiées). Ceci a permis la détermination des conversions, ainsi que des degrés de substitution (DS) des polysaccharides modifiés. Des analyses élémentaires {C, H, N} ont été réalisées pour valider les structures et la pureté des produits obtenus. La stabilité thermique des télomères des carbohydrates (chitosane et gomme de guar) a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG).Avec l'éthanolamine, le rendement total en terpénoïdes varie de 31% à 81 %, distribués entre des monotélomères (50-80%) et des ditélomères (20-50%). Pour les polysaccharides, des degrés de substitution compris entre 0.03 et 0.61 (DS =0.61 dans l'eau) pour les alkyl-chitosane et 0.01 et 0.31 (dans l'eau) pour la gomme de guar modifiée sont obtenus / In this thesis, we will first describe the synthesis of new terpenoid compounds by telomerization of isoprene with ethanolamine. Then we will present the usage of this method for the functionalization of non-food related poly-carbohydrates such as the hemicellulose (guar gum) and the chitosan in water.With the bifunctional substrates (ethanolamine, chitosan), the reaction of telomerization of the dienes can take place between the amine or the alcohol in order to lead either to the formation of the ethers or to the formation of the functionalized alkylamines with a long carbon chain. This reaction is catalyzed by palladium-phosphine complexes formed in situ, and realized in the presence or in the absence of a base in different solvents (water, MeOH, i-PrOH, water/iPrOH), and in biphasic medium.The influence of reactional parameters such as the effect of the solvent, that of the precursor of palladium, that of the catalyst charge, that of the Ligand/Palladium ratio, that of the nature of the phosphines ligands, that of the temperature and the reaction time, as well as the effect of the quantity of diene and of the base were studied.The activity and the selectivity of the reaction were determined using the gas chromatography analysis (for the terpenoids), and 1D & 2D RMN analyses (for the terpenoids and modified polysaccharides). This allowed us to determine the conversions and the degree of substitution of the modified polysaccharides. Elementary analysis (C, H, N) were also performed to validate the structures and the purity of the products obtained. The thermal stability of the carbohydrates telomeres (chitosan and guar gum) was studied by thermogravimetric analysis.With the ethanolamine, the total yield in terpenoids varied between 31% and 81% and was distributed between monotelomers (50-80%) and ditelomers (20-50%).For the polysaccharides, the degree of substitution obtained varied between 0.03 and 0.61 (DS=0.61 in water) for the alkyl-chitosan and between 0.01 and 0.31 (in water) for the modified guar gum

L'isoprène est le composé organique volatil biogénique le plus émis à l'échelle de la planète. Il a été montré récemment que, malgré ses faibles rendements de production d'aérosols organiques secondaires (AOS), il pouvait contribuer de manière significative à la matière organique particulaire totale atmosphérique du fait de sa forte émission à l'échelle globale. L'AOS est reconnu pour présenter plusieurs impacts sur l'environnement, et notamment, sur le climat. Cependant, ses processus de formation, et notamment ceux ayant lieu via les gouttelettes nuageuses (voie potentiellement importante) restent encore mal connus. L'objectif de ce travail a été d'étudier la formation d'AOS issus de la photooxydation de l'isoprène (ou de la méthacroléine, un de ses produits d'oxydation majeurs) en conditions sèches ainsi qu'en présence de nuage. La chimie se produisant dans les phases gazeuse, particulaire et aqueuse ; et les échanges ayant lieu entre ces phases ont ainsi été investigués via une approche multiphasique originale dans la chambre de simulation atmosphérique CESAM. Une caractérisation des phases gazeuse et particulaire durant la photooxydation de l'isoprène en absence d'hydrométéores a, dans un premier temps, été effectuée. Les rendements de production d'AOS présents dans la littérature montrent une dispersion générale, les rendements obtenus lors des expériences sont cependant en bon accord avec les valeurs basses présentées dans la littérature. Cette caractérisation en conditions sèches a été complétée par la modélisation 0D des résultats. Les désaccords entre les données mesurées et les simulations issues des modèles explicite et détaillé sont importants et une inadéquation des codes chimiques à la chimie de l'isoprène ne peut être écartée. Pour la première fois en chambre de simulation, des protocoles destinés à étudier la photochimie en phase nuageuse ont été développés. Une méthodologie spécifique permettant de générer des nuages de durée de vie suffisante pour permettre l'établissement de réactions en phase aqueuse a ainsi été mise en place. L'influence de cycles d'évapo-condensation nuageux sur la photooxydation de l'isoprène, ou de ses produits d'oxydation, a ensuite été investiguée. Cette étude a permis de mettre en évidence l'existence d'un impact de la génération de nuage sur les phases gazeuse et particulaire, suggérant fortement l'existence d'une production très significative d'AOS issus de la photooxydation de l'isoprène via les gouttelettes nuageuses / Isoprene is the most abundant volatile organic compound in global scale. Despite its low secondary organic aerosol (SOA) yields, it has been recently shown that isoprene can significantly contribute to total particulate organic mass due to its large emissions. SOA are known to have various impacts on the environment, especially on climate. However, lacks in the comprehension of the SOA formation pathways, particularly via cloud droplets, are still important. The aim of the present work is to study SOA formation from isoprene (or methacrolein, one of isoprene major oxidation products) photooxidation, in dry condition, as well as in the presence of cloud. The chemistry occurring in the gaseous, particulate and aqueous phases, and the exchange between these phases were investigated through an original multiphase approach in the CESAM simulation chamber. Gaseous and particulate phases during isoprene photooxidation without hydrometeor were first characterized. While the SOA yields in the literature exhibit a general dispersion, the SOA yields obtained during the experiments are consistent with the lowest values found in the literature. This characterization in dry condition was completed by a simulation approach using a 0D photochemical box model. SOA yields obtained from explicit and detailed models show important disagreement with those measured: an incompatibility of the chemical codes with the isoprene chemistry cannot be dismissed. For the first time, protocols have been developed to study photochemistry in cloud phase in a simulation chamber. A specific methodology allowing the production of a cloud with an important lifetime was set up. The impact of cloud evapo-condensation cycles on the photooxidation of isoprene and its oxidation products was finally investigated. The impact of the cloud generation on the gaseous and particulate phases has been highlighted, suggesting a significant production of SOA from isoprene photooxidation by interactions with cloud droplets

Les Composés Organiques Volatils biogènes (COVB) sont des molécules issues du métabolisme secondaire des végétaux, dont l'émission peut être modulée par les conditions environnementales. Parmi ces composés, l'isoprène a été très étudié du fait des flux d'émission important et de son implication dans la photochimie troposphérique. Cependant, les mécanismes d'action des facteurs environnementaux sont encore mal connus, et notamment celui de l'impact du stress hydrique. Dans le contexte de changements climatiques, ce type de stress va particulièrement impacter la région méditerranéenne.Nous avons étudié l'impact du stress hydrique sur les émissions d'isoprène de Quercus pubescens Willd. Cette espèce, très présente dans cette région, serait la seconde source d'isoprène en Europe.Deux étude ont été menées.La première, effectuée en pépinière, a consisté à appliquer un stress hydrique modéré et sévère d'avril à octobre. Une augmentation des émissions d'isoprène des arbres modérément stressés a été observée alors qu'il n'y a eu aucune modification des émissions pour les arbres très stressés.La seconde a consisté à faire un suivi saisonnier du stress hydrique au sein d'une chênaie pubescente. Un stress hydrique amplifié a été appliqué par un système d'exclusion de pluie, permettant de diminuer la quantité de pluie de 30%. Nous avons observé que le stress hydrique amplifié augmentait les facteurs d'émission d'isoprène des arbres.Cette base de données a permis le développement, par Réseau de Neurones Artificiels (RNA), d'un algorithme d'émission d'isoprène. Nous avons ainsi mis en évidence l'impact prédominant du contenu en eau du sol sur les émissions d'isoprène. / Biogenic Volatile Organic Compounds (BVOC) are plants secondary-metabolism-molecules. Their emissions are modulated by environmental conditions. Among these compounds, isoprene has been particularly studied due to its intense emission fluxes as well as its major contribution to tropospheric photochemistry. However, the impacts of environmental constraints on isoprene emission are still not yet well known. In particular, water stress impact is still a contradictory issue. In a world facing multiple climatic changes, models expect this kind of stress to hit Mediterranean area.This work focused on the impact of water stress on Quercus pubescens Willd. isoprene emissions. This species, widely spread in this area, is the second isoprene emitter in Europe.Two types of study were used.First, during an experimental carried out in a nursery, Q. pubescens saplings were grown under a moderate and severe water stress from April to October. This experimentation highlighted an increase of isoprene emissions for mid-stressed trees, while no emission changes were observed for the highly stressed trees.Secondly, an experimentation was conducted on a pubescent oak forest with trees acclimated to long lasting stress periods. We followed, during a whole season, the impact, on isoprene emissions, of a water stress created by artificially reducing 30% of the rains by means of a specific deploying roof. Isoprene emission factors were observed to increase under water stress.The database thus obtained was used in an Artificial Neural Network (ANN) to develop an appropriate isoprene emission algorithm. We underlined the predominant impact of soil water content on isoprene emissions.

Les Composés Organiques Volatils d’origine Biogénique (COVB) émis par la végétation représentent 1PgC.an-1 à l’échelle globale. Ces COVB, une fois émis dans l’atmosphère, peuvent participer à la formation d’ozone troposphérique ainsi qu’à la formation d’aérosols organiques secondaires et donc à la pollution atmosphérique. C’est pourquoi, il est important de quantifier le plus précisément possible les taux d’émissions de COVB et de mieux comprendre quels sont les facteurs environnementaux qui contrôlent ces émissions. Il est bien connu que les émissions de COVB sont contrôlées par la lumière et/ou la température mais elles peuvent également être influencées par d’autres facteurs comme le stress hydrique, bien que son impact soit encore mal compris. En effet, il a été montré que le déficit hydrique pouvait augmenter ou diminuer les émissions de COVB selon son intensité, sa durée et l’espèce étudiée. Dans le cadre du changement climatique, une intensification de la sécheresse est attendue en région Méditerranéenne avec une augmentation de la température, une diminution des pluies ainsi qu’une prolongation de la période de sécheresse. Ce changement climatique pourrait donc modifier les émissions de COVB. De plus, les effets d’une sécheresse appliquée sur plusieurs années sont encore mal connus. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à la réponse des émissions de COVB du chêne pubescent (Quercus pubcescens Willd.)face au stress hydrique attendu en région méditerrannéenne avec le changement climatique. / Biogenic Volatile Organic Compounds (BVOC) emitted by vegetation represent 1PgC.yr-1 at the global scale. These BVOC, once emitted into the atmosphere, can participate in the troposheric ozone formation as well as secondary oragnic aerosols and, consequently, on the atmospheric pollution. That’s why, it is very important to quantify, as accurately as possible, the BVOC emissions and to improbe the knowledge about the environmental factors which drive these emissions. It is well known that BVOC emissions are controlled by the light and the temperature but they can be impacted by other factors such as water stress. Nevertheless, these mechanisms are not well understood yet, since it has been shown that water stress can increase or decrease BVOC emissions according to the intensity and the duration of stress. In a context of climate change, we can expected an intensification of summer drought in Mediteranean area with an incerase of temperature, a decrease of rainfall as well as an elongation of stress period. This climate change could modify BVOC emissions. Moreover, the effects of a water stress applied during several years are not known. In this study, we wanted to evaluate the impact of water stress, expected with climate change, on BVOC emitted by Downy oak (Quercus pubescens Willd.), main isoprene emitter of Mediterranean region.

Cette étude se focalise sur les impacts de la réactivité en phase aqueuse de la méthacroléïne et de la méthyl vinyl cétone sur la formation des nouveaux aérosols organiques secondaires (AOS), et les impacts de la réactivité en phase aqueuse sur le vieillissement des AOS formés par l’isoprène, α-pinène et 1,3,5-triméthylbenzène en phase gazeuse. Les études de la réactivité en phase aqueuse ont été étudiées vis-à-vis des radicaux OH. Dans le but d’identifier et quantifier les produits d’oxydation des différents précurseurs d’intérêt, les échantillons en phase aqueuse ont été analysés par différents systèmes analytiques. Les résultats montrent clairement la formation de petits composés primaires et secondaires qui ont été expliqués par les mécanismes réactionnels. On a observé également la formation de composés à haute masse moléculaire par rapport à leurs précurseurs. Ces produits ont été supposés être très peu volatils et pourraient induire la formation des AOS lors de l’évaporation de l’eau. Leur capacité à former des AOS a été montrée expérimentalement par les expériences de nébulisation des solutions aqueuses à différents temps de réaction. Les résultats montrent qu’au moins une part de ces produits à haute masse moléculaire reste en phase particulaire lors de l’évaporation de l’eau, et contribue à la formation des AOS. L’ensemble de ces résultats met en évidence le fait que la réactivité en phase aqueuse atmosphérique peut induire des effets importants sur la formation et le vieillissement des AOS atmosphériques, qui peut induire une modification des propriétés physico-chimiques des aérosols. / This work focused on the impacts of aqueous phase OH-oxidation of methacrolein, methyl vinyl ketone on the SOA formation, and impacts of aqueous phase OH-oxidation on aging of SOA that are formed by isoprene, &#61537;-pinene and 1,3,5-trimethylbenzene in gas phase. The chemical characterization of aqueous phase was performed by different analytical techniques. The results show the formation of small primary and secondary reaction products that were explained by suitable chemical reaction mechanisms. The formation of oligomers with high molecular mass (compared with their precursors) has also been observed during the OH-oxidation. These oligomers might be low volatile compounds that induce the formation of SOA during water evaporation. Their capacity to form SOA was experimentally demonstrated by nebulizing the aqueous phase solution at different reaction times. The results show that at least a part of oligomers remains in the particle phase during water evaporation, and contributes to the SOA formation. All of these results highlight that aqueous phase reactivity could induce important effects on the formation and aging of atmospheric SOA, which can induce modification of physico-chemical properties of SOA.