Le bassin d'Erlian localisé au NE de la Chine s'est développé au cours de l'extension continentale de la fin du Mésozoïque en Asie de l'Est. Le socle sur lequel il repose correspond à la partie orientale de la ceinture orogénique centre asiatique. Les granites indosiniens (236.8±5.8 Ma) étudiés, proviennent d'une série magmatique calco-alcaline fortement potassique dérivée de la fusion partielle d'un manteau enrichi (143Nd/144Ndi faible; epsilon Nd(t) négatif) et correspondent à des sources majeures d'U. Les systèmes fluviatiles en tresse qui dominent au cours de l'épisode post-rift du bassin, sont des environnements favorables au dépôt des sables réduits qui constituent les pièges pour les minéralisations U. Les sédiments post-rifts contiennent des concentrations syn-sédimentaires significatives en U, principalement adsorbé aux minéraux argileux. Celles-ci sont ensuite redistribuées quasi in situ au cours de l'évolution diagénétique des sédiments, s'exprimant sous forme de coffinite et de pechblende (e.g. Nuheting). La MO contenue dans ces sédiments est d'origine continentale et correspond à un kérogène de type IV immature. Enfin, le gisement roll front de Bayinwula se caractérise par un modèle biogénique. Dans la zone à pyrite, la MO est dégradée par des bactéries sulfato-réductrices. La production de H2S contribue à la dissolution des oxydes de fer/titane qui sont progressivement remplacés par la pyrite (de même que la MO), caractérisée par une signature delta 34S très négative. L'U porté par ces oxydes et la MO est libéré et peut alors être lessivé par les fluides oxydants. Le H2S produit favorise la réduction de l'U qui précipite au front sous forme de coffinite et de ningyoite / The Erlian Basin located in NE China developed during the late Mesozoic continental extension in eastern Asia. This basin lies on a basement corresponding to the eastern part of the Central Asia Orogenic Belt. Indosinian magmatism (236.8±5.8 Ma) is widely represented by high-K calcalkaline granites derived from an enriched mantle (low 143Nd/144Ndi; negative epsilon Nd(t)) and correspond to major U sources. Braided fluvial systems of post-rift sediments of the Erlian Basin correspond to favorable sedimentary conditions for the genesis of permeable and reduced sandstones. Post-rift sediments contain significant synsedimentary U concentrations, mainly adsorbed on clay minerals. These pre-concentrations are redistributed in situ, during the diagenetic evolution, and mineralized as coffinite and pitchblende replacing pyrite or pyritized OM (e.g. Nuheting). The OM occurring within these sediments is mainly terrigenous and corresponds to kerogens of type IV, thermally immature. Finally, the roll front-type Bayinwula deposit is characterized by a biogenic model involving reactions between OM, U-rich Fe/Ti oxides and sulfate-reducing bacteria. In the pyrite zone, the OM is degraded by bacteria and replaced by pyrite. H2S production contributes in the dissolution of Fe/Ti oxides that are progressively epigenized into pyrite, characterized by strongly negative values of delta 34S. U concentrations from Fe/Ti oxides and OM are liberated and can be leached by oxygenated groundwater. H2S creates a reducing barrier contributing in the reduction of uranium that precipitates at the redox front as coffinite and ningyoite

Les échanges entre le carbone de l'atmosphère et les autres réservoirs (océan, biosphère terrestre...) étaient équilibrés jusqu'à l'ère industrielle. Depuis 1850, les activités anthropiques telles que la déforestation, l'élevage intensif et surtout la combustion d'énergies fossiles émettent en grande quantité CO2 et CH4 dans l'atmosphère. L'équilibre rompu provoque une augmentation de la teneur en carbone dans l'atmosphère. Cette augmentation devrait être plus importante mais il semble qu'une partie du carbone rejeté par la combustion de combustibles fossiles est absorbée par certaines régions de l'océan, des zones « puits ».<br />Les échanges de CO2 entre océan et atmosphère sont régis par les lois physicochimiques et répondent à des besoins biologiques. Les processus physicochimiques vont faire tendre les teneurs en carbone de l'océan et de l'atmosphère vers un équilibre variant selon la température et la surface de mélange qui est liée à l'intensité du vent. Des processus biologiques interviennent aussi dans les échanges de carbone entre l'océan et l'atmosphère. La couche de surface océanique reste sous-saturée en carbone car les floraisons algales consomment une partie du carbone dissous, par photosynthèse. Une partie de cette biomasse sédimente et emporte ainsi du carbone vers les couches océaniques profondes. A l'issue de la sédimentation une partie du carbone est séquestrée dans les eaux profondes et une moyenne de 0.3 % du carbone produit en surface est intégrée aux sédiments. C'est le principe de la pompe biologique qui augmente le transfert de CO2 vers l'océan profond.<br />Certaines algues unicellulaires favorisent plus que d'autres la sédimentation du carbone. Ces microalgues peuvent être lestées par des minéraux ou s'intégrer à des particules plus grosses qui sédimentent rapidement. Il existe deux types de ballasts biogéniques, la silice biogénique (BSiO2) principalement formée par les diatomées et le carbonate de calcium (CaCO3) formé majoritairement par les coccolithophoridés. La domination de la production primaire océanique par les diatomées, leur capacité à intégrer de grosses particules ainsi que leur position à la base d'une chaîne alimentaire saine, semblent faire des diatomées le participant majeur de la pompe biologique de carbone. Ceci est en contradiction avec les récentes exploitations des bases de données de flux de particules dans l'océan qui attribuent ce transfert aux coccolithophoridés. Cette incertitude a, en grande partie, motivé le présent travail.<br />Les diatomées ont besoin de l'acide orthosilicique (DSi) pour construire leur frustule, or, la disponibilité de la DSi dans l'océan global dépend essentiellement de la profondeur de recyclage de la BSiO2. A la fin d'un bloom, de nombreuses diatomées sédimentent sous la forme d'agrégats. L'agrégation des diatomées influence non seulement le recyclage de la BSiO2 dans les eaux océaniques de surface, mais aussi la sédimentation et la préservation de la BSiO2 sur le plancher océanique. Les diatomées agrégées sédimentent en effet rapidement le long de la colonne d'eau, ce qui laisse peu de temps à la dissolution. Les expériences en laboratoire présentées dans cette étude, ont exploré l'influence de l'agrégation sur la vitesse de dissolution de la BSiO2. Des agrégats monospécifiques ont été formés à partir de trois espèces différentes de diatomées, des Chaetoceros decipiens, des Skeletonema costatum, et des Thalassiosira weissflogii. Les vitesses de dissolution de la BSiO2 des cellules de diatomées de la même culture ont été mesurées pour des cellules agrégées et libres, puis comparées. Les vitesses de dissolution initiales des frustules de diatomées étaient significativement plus faibles pour les cellules agrégées (4.6 an-1) que pour les cellules libres (14 an-1). Les vitesses de dissolution plus lentes de la BSiO2 des agrégats ont été attribuées (1) aux concentrations élevées en DSi dans les agrégats (entre 9 et 230 µM) comparativement au milieu environnant les cellules libres, (2) à une plus forte viabilité des cellules agrégées et (3) à un nombre de bactéries par diatomées plus faible dans les agrégats. Les variations des vitesses de dissolution entre les différents agrégats semblent s'expliquer par des concentrations en TEP variables selon les agrégats.<br />Les processus biogéochimiques internes des agrégats sont fort peu connus. La diminution de la vitesse de sédimentation observée dans les expériences de laboratoire, pourrait n'être qu'apparente si seule la diffusion de l'acide orthosilicique (DSi) depuis l'intérieur vers l'extérieur de l'agrégat était ralentie. En effet de fortes concentrations en DSi ont été mesurées à l'intérieur des agrégats. Nous présentons un modèle qui décrit la dissolution de la BSiO2 dans un agrégat ainsi que la diffusion de la DSi depuis l'intérieur de l'agrégat vers le milieu environnant. Ce modèle simule l'évolution des concentrations internes en DSi et BSiO2, ainsi que l'accumulation de DSi dans le milieu environnant l'agrégat. La vitesse de dissolution est dépendante de l'écart à l'équilibre, qui décroît avec le temps à mesure que la concentration interne en DSi augmente suite au processus de dissolution, ainsi que de la viabilité des cellules, puisque seules les cellules mortes se dissolvent. Ce modèle permet de montrer que seule la combinaison d'une dissolution réellement ralentie et d'une diffusion également ralentie, permet de reproduire les concentrations internes et externes en DSi. Il est suggéré que le ralentissement de la diffusion pourrait être dû à une association étroite entre la DSi et les TEP. Le ralentissement de la dissolution est quant à lui, attribué pour 16 – 33% à la forte teneur en DSi au sein de l'agrégat et pour 33-66%, à une viabilité plus longue des diatomées agrégées.<br />Au vu de l'importance des diatomées dans les processus de sédimentation de la matière organique (carbone et BSiO2), nous avons utilisé les résultats précédents dans le but d'établir un modèle simplifié des flux de BSiO2 dans la colonne d'eau. Le flux de sédimentation est décrit comme étant majoritairement composé d'agrégats, mais aussi de cellules libres et de pelotes fécales, les résultats expérimentaux de mesures de vitesses de dissolution de la BSiO2 dans les cellules libres, les agrégats et les pelotes fécales sont ainsi combinés avec des mesures in situ de production de BSiO2 et de flux de BSiO2 dans les eaux profondes de neuf provinces biogéochimiques de l'océan. La comparaison des sorties du modèle et des mesures in situ permet de déterminer la composition du flux de sédimentation en qualité (vitesse de sédimentation) et en quantité (répartition de la BSiO2 entre les cellules libres et les grosses particules). Nous déterminons ainsi que 40% à 90% de la BSiO2 produite en surface, se dissout avant la profondeur maximale de la couche de mélange. Le recyclage domine dans tous les sites quelle que soit la vitesse de sédimentation calculée. L'intensité du recyclage en surface est attribuée à la capacité des cellules à rester libres. Indépendamment de leurs ballasts (BSiO2), les diatomées qui ne sédimentent pas sous la forme d'agrégats ou de pelotes fécales de gros brouteurs vont se dissoudre à de faibles profondeurs. Le modèle permet d'obtenir des informations sur la dynamique des particules puisque nous avons pu déterminer que 200 m est une profondeur maximum optimale pour la couche de mélange, à laquelle les processus de terminaison des blooms tels que l'agrégation et le broutage semblent favorisés.<br />Notre aptitude à comprendre et à prévoir le rôle de l'océan dans le cycle global du carbone et sa réponse aux changements climatiques, dépend fortement de notre capacité à modéliser le fonctionnement de la pompe biologique à l'échelle globale. En dépit des nombreux progrès réalisés, les mystères entourant la pompe biologique de carbone sont loin d'être éclaircis. Dans cette thèse, la pompe biologique correspond à l'ensemble des mécanismes qui assurent le transfert d'une partie de la production primaire marine vers des profondeurs excédant la profondeur de la couche de mélange hivernale, de sorte que le carbone ne sera plus échangé avec l'atmosphère avant quelques décennies ou quelques siècles, c'est-à-dire sur des échelles de temps relevant de celle associée au changement climatique.<br />La profondeur de la couche de mélange hivernale se situe, selon les régions, entre 50 et 500 mètres avec quelques pointes vers 800 m (Levitus, 1994). Il s'agit là des profondeurs correspondant à la zone mesopélagique dont nous savons peu de choses puisque les flux de matière in situ sont étudiés à l'aide des pièges à particules qui fonctionnent très mal dans cette zone. Ces incertitudes dans les estimations des flux se reflètent dans les hypothèses sur les mécanismes de la pompe biologique et sur ses variations spatio-temporelles, comme le montre notre démonstration fondée sur les concepts d'export hors de la couche de mélange et d'efficacité de transfert à travers la zone mesopélagique.<br />Dans cette étude, nous avons voulu évaluer le véritable rôle des diatomées dans la pompe biologique de carbone. Toute la question est de savoir à quelle profondeur le carbone transporté par les diatomées est reminéralisé : au dessus ou au dessous de la couche hivernale de mélange ? <br />Récemment, les modèles globaux ont incorporé une description plus mécanistique des flux, en remplaçant les exponentielles décroissantes par une compétition entre la vitesse de chute des particules et leur vitesse de reminéralisation. Nous présentons dans cette thèse, une approche dans laquelle les flux de carbone au bas de la couche hivernale de mélange ont été calculés à partir de la reconstitution des flux de BSiO2 présentée précédemment et d'une relation empirique décrivant l'évolution du rapport Si:C avec la profondeur dans différentes provinces biogéochimiques. En combinant les flux de BSiO2 avec cette équation, il est possible de reconstruire les flux de carbone à n'importe quelle profondeur et de calculer des efficacités d'export ou de transfert à travers la zone mesopélagique. L'idée est simple : l'utilisation des flux de Si comme traceur des flux de C permet de s'affranchir des difficultés liées à la chimie complexe à laquelle est soumis le C. Par ailleurs, s'il s'avère impossible de reconstruire les flux de C à partir des flux de Si dans l'océan moderne, l'utilisation de la BSiO2 des sédiments comme paleotraceur de la productivité passée sera d'autant plus compromise. <br />Les flux reconstruits à partir de cette approche semi-mécanistique sont plus faibles que ceux dérivés des algorithmes précédemment publiés et la proportion de carbone exporté diminue lorsque la productivité augmente. Cette reconstruction rappelle l'importance de la saisonnalité. Elle a des implications pour notre compréhension du fonctionnement de la pompe biologique dans l'océan actuel et pour nos interprétations des enregistrements paléocéanographiques sur son fonctionnement dans l'océan passé. Le rôle attribué aux diatomées ou aux coccolithophoridés dans l'export ou le transfert plus profond de carbone, est fortement dépendant de la façon avec laquelle l'export hors de la couche de surface est estimé.

La biogéochimie de l’Océan austral joue un rôle crucial dans la régulation de la production primaire marine globale en contrôlant la disponibilité des nutriments dans les eaux de surface des basses latitudes. Les variations du cycle du silicium (Si) sont nombreuses et son couplage avec les autres éléments n’est pas encore bien compris dans cet océan. Les résultats issus de deux approches isotopiques différentes suggèrent qu’une pompe de Si active est rapidement initiée au printemps par la transition d’un mode de production de silice biogénique régénéré à une production dite « nouvelle ». L’évolution saisonnière de la composition isotopique naturelle du Si (δ30Si) est principalement contrôlée par l’équilibre entre les rapports « dissolution/production » et « Si-supply/Si-uptake » qui découplent la dynamique isotopique des réservoirs de Si dissout et particulaire (respectivement DSi et BSi). Nous avons également utilisé les mesures de δ30Si pour retracer les flux saisonniers de BSi vers l’océan profond. Ces résultats confirment que le δ30Si n’est pas altéré durant la sédimentation des particules. L’évolution saisonnière du δ30Si a permis de quantifier pour la première fois certains processus contrôlant la production des diatomées et leur devenir, tels que les évènements de mélange alimentant la ML en nutriments, ou l’évolution saisonnière de la vitesse de sédimentation des particules. Ces résultats confirment que le δ30Si du DSi et de la BSi, combinés aux techniques isotopiques de mesure des flux dans la ML, sont des outils prometteurs dans l’amélioration de nos connaissances du cycle du Si et apportent des informations nouvelles à intégrer aux modèles biogéochimiques. / Southern Ocean biogeochemistry plays a crucial role on global marine primary production by impacting the nutrient availability even in low latitude surface water. Variations in the silicon (Si) cycle are large and its coupling to other nutrient biogeochemical cycles is still not well understood in this ocean. Results of two different isotopic approaches suggested that a strong silicon pump was quickly initiated in spring by a switch from regenerated to new biogenic silica production. The seasonal evolution of natural Si isotopic composition (δ30Si) was mainly driven by the balance between the “dissolution to production” and “Si-supply to Si-uptake” ratios that decoupled the isotopic dynamics of particulate and dissolved Si-pools (DSi and BSi, repectively). We also used δ30Si measurements to track seasonal flows of BSi to the deep sea with. These results confirmed that the δ30Si is well preserved during particles settling. The seasonal evolution of δ30Si signal allows for the first time to quantify important features about the processes controlling the diatoms’ productivity and its fate, such as mixing events that bring nutrient in the ML or the seasonal evolution of particles sinking velocities. These insights confirm that the δ30Si of DSi and BSi, combined to isotopic technics to measure Si fluxes in the ML, are promising tools to improve our understanding on the Si-biogeochemical cycle and provide new constraints for application to biogeochemical models.

La dissolution biogénique réalisée par les microperforants constitue une des principales forces de destruction des récifs coralliens. Ce processus, stimulé par certains facteurs du changement global comme l'acidification, est encore peu connu et donc mal intégré dans les modèles de prédiction du devenir des récifs. Pour mieux comprendre ce processus et sa dynamique temporelle, des blocs de squelette corallien ont été exposés, sur un récif en Nouvelle-Calédonie, aux microperforants entre 1 et 12 mois et au cours de six séries temporelles; trois commençant en été et trois en hiver. Ainsi, les taux de dissolution biogénique ainsi que la diversité et l'abondance des microperforants ont été déterminés. En parallèle, un suivi de paramètres externes, abiotiques et biotiques, a été réalisé. Cette étude a mis en avant i/ trois étapes dans le processus de dissolution biogénique, décrites par un modèle logistique de croissance, contrôlées par les espèces microperforantes et par l'intensité du broutage ; ii/ les interactions entre les paramètres externes et la dynamique des successions de communautés microperforantes décrites dans un modèle conceptuel ; iii/ l'influence de paramètres externes sur la dynamique temporelle de la dissolution biogénique. Ainsi, Ostreobium quekettii, l'agent le plus actif dans la dissolution biogénique, est recruté plus rapidement et la dissolution biogénique augmente lorsque les squelettes sont exposés à des températures plus élevées ou soumis à une augmentation des nutriments. Ces résultats suggéreraient, dans le contexte du changement global, une accélération de la dissolution biogénique fragilisant d'autant plus les récifs coralliens. / Biogenic dissolution of carbonates due to microborers is one of the main destructive forces in coral reefs. Unfortunately this biogeochemical process received low attention and thus is considered as negligible by prediction models of coral reefs future while this process seems to be stimulated by global change factors such as acidification. In this context, dead coral skeletons were exposed, on a reef in New Caledonia, to microborers for six temporal series from 1 to 12 months of exposure (three started in summer and three in winter). Study of coral blocks allowed to determine together biogenic dissolution rates, the diversity and the abundance of microborers. In parallel, external biotic and abiotic parameters were recorded monthly and/or continuously. This experiment highlighted for the first time; I/ three steps in the temporal dynamics of the biogenic dissolution, described by a growth logistic models, driven by microborer communities and grazing intensity; II/ The interactions between microboring community successions and external parameters described by a conceptual model; III/ the influence of external parameters on the dynamic of biogenic dissolution. Thus, results showed an early installation of Ostreobium quekettii, the main agent of the biogenic dissolution and an increase of this process due to higher seawater temperature or nutrients. This suggests, in the context of global change, an acceleration of the biogenic dissolution weakening even more coral reef ecosystems.

Les diatomées sont des micro-algues qui participent à hauteur de 35 à 75 % à la production primaire océanique et qui sont les acteurs majeurs du cycle biogéochimique du silicium (Si) dans l’océan. Comprendre les mécanismes qui affectent la dissolution de la silice biogénique (bSiO2) constituant le frustule des diatomées est nécessaire afin d’améliorer la compréhension du cycle océanique du Si. En période estivale, la majorité de l’océan ouvert est limitée par de faibles disponibilités en éléments nutritifs. Les travaux réalisés dans cette thèse ont donc pour objectif majeur d’étudier l’effet de l’environnement nutritionnel des diatomées sur la dissolution et l’export de silice biogénique (bSiO2). Cette étude s’est focalisée sur les limitations en fer (Fe), en Si et en azote (N), c'est-à-dire sur les éléments nutritifs dont les faibles concentrations en période estivale limitent la production de diatomées dans une grande majorité de l’océan mondial. Une des originalités de cette thèse consiste en l’étude de la limitation en cuivre (Cu), dont les impacts sur la composition élémentaire et la dissolution des diatomées ont été peu étudiés. Les effets des conditions limitantes en micronutriments ont été étudiés sur la diatomée pennée Pseudo-nitzschia delicatissima tandis que les limitations en macronutriments ont été étudiées sur la diatomée centrique Thalassiosira weissflogii. La première étape de ce travail a consisté en l'étude de l'effet de conditions nutritives limitantes sur deux échelles du frustule des diatomées : celle de la cellule, avec l’étude du degré de silicification des diatomées, et celle du frustule, avec l’étude de sa structure et sa composition fine, au moyen de la spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF). La seconde étape de ce travail a consisté en l’étude du devenir post-mortem de ces cellules à travers l’étude de la cinétique de dissolution de la bSiO2 constituant leur frustule. Les résultats obtenus par IRTF indiquent clairement qu’à la plasticité du contenu global en bSiO2 du frustule des diatomées, s’ajoute la plasticité du frustule à l’échelle moléculaire, en fonction des conditions de croissance. Le degré d’organisation et le degré de réactivité du réseau siliceux sont tous deux affectés par l’environnement nutritif des diatomées. La quantité relative de matière organique associée au frustule varie également avec la disponibilité des éléments nutritifs. A travers ces changements, l’environnement nutritionnel affecte la dissolution du frustule des diatomées qui, dans les six expériences de dissolution, se déroulent en deux étapes, illustrant la composition biphasique du frustule. Les résultats indiquent que les conditions de croissance vont affecter la proportion et les vitesses de dissolution de la bSiO2 de ces phases. Par la modification des propriétés intrinsèques des phases de bSiO2, le frustule des diatomées limitées en nutriments auront une propension à la dissolution moins importante que celle des diatomées non-limitées. De ce fait, l’environnement nutritif des diatomées affecte l’export de bSiO2. Pour P. delicatissima, seuls 9 % de la bSiO2 initiale des cellules non limitées sont préservés après 22 jours de dissolution, tandis qu’environ 25 % sont préservés en cas de carence stricte en Cu ou de limitation en Fe durant la croissance. Les frustules de T. weissflogii limitées en macronutriment sont également mieux préservés après un mois de dissolution, avec 41 % et 51 % de la bSiO2 initiale restante pour les cellules majoritairement limitées en Si ou en N, respectivement, comparés au 20 % de préservation pour les cellules non-limitées. Ces résultats suggèrent que la dissolution de la silice dans les modèles globaux de l’océan pourrait être mieux paramétrée en tenant compte (i) de la cinétique de dissolution des deux phases de silice biogénique et (ii) de la meilleure préservation de la bSiO2 des cellules limitées en nutriments. / Diatoms are microalgae that contribute up to 75% of oceanic primary production and are major players in the oceanic biogeochemical silicon (Si) cycle. Understanding the mechanisms affecting the biogenic silica (bSiO2), constituting the diatom frustule, is necessary to improve the understanding of oceanic Si cycling. In summer, most of the open ocean is limited by low nutrient availability. Thus, the main objective of this thesis is to study the effect of diatom nutritional environment on biogenic silica (bSiO2) dissolution and export. This study focused on iron (Fe), Si and nitrogen (N) limitations, i.e. nutrients whose low concentrations during summer limit diatom production in the majority of the world ocean. One originality of this thesis is to study the copper (Cu) limitation, whose impact on the elemental composition and dissolution of diatoms has rarely been studied. The effects of micronutrient limiting conditions were studied on the pennate diatom Pseudo-nitzschia delicatissima while macronutrient limiting conditions were studied on the centric diatom Thalassiosira weissflogii. The first stage of this work was to study the effect of nutrient limiting conditions at two different scales of diatoms frustule: the cell scale, with the study of the silicification degree of diatoms, and the frustule scale, with the study of its structure and composition using Fourier Transform InfraRed spectroscopy (FTIR). The second stage of this work consisted of the study of the diatom post-mortem fate through the study of the dissolution kinetics of bSiO2 from diatom frustule. The FTIR results clearly indicate that, in addition to the plasticity of global bSiO2 content, diatom frustule also has plasticity at the molecular scale, depending on growth conditions. The organization degree and the reactivity degree of the silica lattice are both affected by diatom nutritional environment. The relative amount of organic matter associated with frustule is also affected by nutrient availability. Through these changes, the nutritional environment affects the dissolution of diatom frustules, which showed a two-stage dissolution in all six dissolution experiments, illustrating the biphasic composition of the frustule. The results indicate that the growth conditions affect both the proportion and the dissolution rates of these bSiO2 phases. By changing the intrinsic properties of the bSiO2 phases, nutrient limited-frustules will be dissolving less than non-limited diatom frustule. Therefore, the diatom nutrient environment affects bSiO2 export. In P. delicatissima, only 9 % of the initial bSiO2 remained from replete cells at the end of the twenty-two days dissolution experiment, while about 25 % remained from Cu-starved and Fe-limited cells. Macronutrient-limited T. weissflogii were also more preserved after one month of dissolution with 41 % and 51 % of the initial bSiO2 remaining for cells predominantly Si- or N-limited, respectively, whereas 20% of the initial bSiO2 was preserved in replete cells. These results suggest that the biogenic silica dissolution in global ocean models could be better parameterized taking into account (i) the dissolution kinetics of the two bSiO2 phases and (ii) an enhanced bSiO2 preservation of nutrient-limited cells.

Une meilleure connaissance des variations saisonnières et interannuelles du cycle du carbone dans en Amazonie est essentielle afin de comprendre le rôle de cet écosystème dans le changement climatique. La modélisation atmosphérique inverse est un outil puissant pour estimer ces variations, en exploitant l'information sur la distribution spatiale et temporelle des flux de CO2 en surface contenue dans des observations de CO2 atmosphériques. Néanmoins, la confiance en les estimations des flux en Amazonie obtenues à partir des systèmes d'inversion mondiale est faible du fait du manque d'observations dans cette région.Dans ce contexte, j'ai d'abord analysé en détail les estimations de l'échange net de CO2 entre la biosphère et l'atmosphère (NEE) générées par deux inversions mondiales pour la période 2002 — 2010. Ces deux inversions ont assimilé des données provenant du réseau mondial d'observation du CO2 atmosphérique hors de l’Amérique du Sud, et une d'elles a assimilé des observations de quatre stations de surface en Amazonie, qui n'ont jamais été exploitées dans les études d'inversion précédentes. J'ai montré que dans une inversion mondiale les observations de stations loin d'Amazonie et les observations locales contrôlaient la NEE. Pourtant, les résultats ont révélé des structures à très grande échelle peu réalistes. L'analyse a confirmé le manque de stations en Amazonie pour fournir des estimations fiables, et les limites des systèmes d’inversion mondiale avec des modèles à très basse résolution.J'ai donc ensuite évalué l'apport de l'utilisation du modèle atmosphérique régional BRAMS, par rapport à celle du système mondial de prévision météorologique ECMWF, pour le forçage météorologique du modèle de transport atmosphérique CHIMERE simulant le CO2 en Amérique du Sud à haute résolution (~35 km). J'ai simulé le CO2 avec les deux modèles de transport―CHIMERE-BRAMS et CHIMERE-ECMWF. J'ai évalué ces simulations avec les profils verticaux de mesures aéroportées, en analysant les mesures individuelles et les gradients horizontaux de CO2 calculés entre paires de stations dans le sens du vent, à différentes altitudes ou intégrés sur la verticale. Les deux modèles de transport ont simulé les observations de CO2 avec une performance similaire, mais j'ai trouvé une importante incertitude sur les modèles de transport. Les mesures individuelles et les gradients horizontaux ont été surtout sensibles à la NEE, mais aussi, pendant la saison sèche, aux émissions des feux de biomasse (EFIRE). J'ai trouvé que l'assimilation des gradients horizontaux était plus approprié pour les inversions que celle des mesures individuelles, étant donné que les premiers ont été moins sensibles au signal associé aux flux hors de l'Amérique du Sud et à l'incertitude sur le modèle de transport en altitude.Finalement, j'ai développé deux systèmes d'inversion régionale pour l'Amérique du Sud tropicale avec les deux modèles de transport, et j'ai lancé des inversions avec quatre types de vecteurs d'observation: de mesures individuelles et gradients horizontaux sur cinq niveaux verticaux, à la surface, ou de gradients horizontaux intégrés sur la verticale. J'ai trouvé une forte dépendance des estimations des bilans régionaux et sub-régionaux de NEE et EFIRE au modèle de transport, ainsi qu'au vecteur d'observation. Les inversions assimilant des gradients horizontaux ont séparé mieux les signaux de NEE et EFIRE. Cependant, les grandes incertitudes sur les flux inversés ont réduit la confiance en ces estimations. Par conséquent, si mon étude n'a pas amélioré la connaissance des variations saisonnières et interannuelles de la NEE en Amazonie, elle a montré les besoins d'amélioration de la modélisation du transport dans la région et de la stratégie de modélisation inverse, du moins à travers une définition du vecteur d'observation appropriée qui prenne en compte les caractéristiques des données disponibles, et les limitations des modèles de transport actuels. / A better knowledge of the seasonal and inter-annual variations of the Amazon carbon cycle is critical to understand the influence of this terrestrial ecosystem on climate change. Atmospheric inverse modeling is a powerful tool to estimate these variations by extracting the information on the spatio-temporal patterns of surface CO2 fluxes contained in observations of atmospheric CO2. However, the confidence in the Amazon flux estimates obtained from global inversion frameworks is low, given the scarcity of observations in this region.In this context, I started by analyzing in detail the Amazon net ecosystem exchange (NEE) inferred with two global inversions over the period 2002 — 2010. Both inversions assimilated data from the global observation network outside Amazonia, and one of them also assimilated data from four stations in Amazonia that had not been used in previous inversion efforts. I demonstrated that in a global inversion the observations from sites distant from Amazonia, as well as local observations, controlled the NEE inferred through the inversion. The inferred fluxes revealed large-scale structures likely not consistent with the actual NEE in Amazonia. This analysis confirmed the lack of observation sites in Amazonia to provide reliable flux estimates, and exposed the limitations of global frameworks, using low-resolution models to quantify regional fluxes. This limitations justified developing a regional approach.Then I evaluated the benefit of the regional atmospheric model BRAMS, relative to the global forecast system ECMWF, when both models provided the meteorological fields to drive the atmospheric transport model CHIMERE to simulate CO2 transport in tropical South America at high resolution (~35 km). I simulated the CO2 distribution with both transport models―CHIMERE-BRAMS and CHIMERE-ECMWF. I evaluated the model simulations with aircraft measurements in vertical profiles, analyzing the concentrations associated to the individual measurements, but also with horizontal gradients along wind direction between pairs of sites at different altitudes, or vertically integrated. Both transport models simulated the CO2 observations with similar performance, but I found a strong impact of the uncertainty in the transport models. Both individual measurements and horizontal gradients were most sensitive to NEE, but also to biomass burning CO2 emissions (EFIRE) in the dry season. I found that horizontal gradients were more suitable for inversions than individual measurements, since the former were less sensitive fluxes outside South America and further decreased the impact of the transport model uncertainty in altitude.Finally, I developed two analytical regional inversion systems for tropical South America, driven with CHIMERE-BRAMS and CHIMERE-ECMWF, and made inversions with four observation vectors: individual concentration measurements and horizontal gradients at five vertical levels, close to the surface, or horizontal gradients vertically integrated. I found a strong dependency of the inverted regional and sub-regional NEE and EFIRE emissions budgets on both the transport model and the observation vector. Inversions with gradients yielded a better separation of NEE and EFIRE signals. However, the large uncertainties in the inverted fluxes, did not yield high confidence in the estimates. Therefore, even though my study did not improve the knowledge of seasonal and year-to-year variations of the NEE in Amazonia, it demonstrated need of further efforts to improve transport modeling in the region and the inverse modeling strategy, at least through a careful definition of the observation vector that accounts for the characteristics of the available data, and the limitations of the current transport models.

Les composés organiques volatils (COV) sont des composants clé en chimie atmosphérique. Ils participent à des réactions photochimiques dans la basse atmosphère et jouent ainsi un rôle majeur dans le cycle de l'ozone troposphérique et la formation d‘aérosols organiques secondaires. A l'échelle globale, ces COV sont à 10% d'origine anthropique et à 90% d'origine biotique. Les enjeux liés aux émissions de COVB sont d‘autant plus importants en région méditerranéenne en raison du potentiel d‘émission élevé ainsi que des évènements réguliers de pollution photochimique. Cette thèse propose, à travers deux campagnes de mesures intensives, la caractérisation expérimentale des COVB et de leurs produits d‘oxydation dans deux sites ruraux représentatifs de la végétation méditerranéenne.Dans le cadre du projet CANOPEE (ANR-JCJC 2011-2014) une campagne de mesure a eu lieu à l‘Observatoire du chêne pubescent de Haute Provence (O3HP). Des mesures de concentrations et de flux d‘émission ont été réalisées à l‘échelle de la canopée dans le but de quantifier l‘export des COVB hors canopée et d‘étudier la chimie intra-Canopée. Dans la forêt de l‘O3HP, des concentrations en isoprène très élevées ont été mesurées, en particulier au sein de la canopée où elles ont atteint 16 ppbv les journées les plus chaudes. Selon le facteur d‘émission de 7.2 mg m-2 h-1 déterminé, la forêt de chênes pubescents de l‘O3HP fait partie des écosystèmes les plus fortement émetteurs d‘isoprène à travers le monde. Parmi les COV oxygénés, seul le méthanol a des flux d‘émission significatifs, avec un taux d‘émission moyen égal à 0.3 mg m-2 h-1. Un des points forts de ce travail a consisté en l‘étude du transport et de la chimie intra-Canopée. D‘après nos estimations, les processus intra-Canopée sur le site de l‘OHP jouent un rôle mineur sur les flux nets d‘isoprène sortant de la canopée.La deuxième campagne de mesure s‘inscrit dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment). Elle a pris place sur le site du Cap Corse, situé à distance des sources anthropiques et qui abrite une diversité d'espèces végétales. Les résultats obtenus ont permis la quantification et spéciation de nombreux COVB. Un grand contraste dans la signature des émissions de COVB a été observé entre les deux sites d‘étude. Ainsi, tandis que l‘isoprène est responsable de plus de 90% des COVB en termes de concentrations à l‘OHP, il ne représente que 35% de leurs concentrations totales au Cap Corse. Les 65% restants sont composés de nombreux monoterpènes. Ces résultats ont également mis en évidence la chimie rapide des COVB et l‘importance de leur contribution à la formation de composés secondaires oxygénés dans les conditions de photochimie intense qui caractérisent le bassin méditerranéen en période estivale.Au Cap Corse, comme à l‘O3HP, les COVB représentent le puit dominant des radicaux hydroxyles. En présence de NOx et pour des concentrations équivalentes à celles de l‘OHP ou du Cap Corse, le potentiel des COVB à former de l‘ozone a été évalué à 10 ppbv en moyenne. / Volatile organic compounds (VOCs) are key components in atmospheric chemistry. They participate in photochemical reactions in the lower atmosphere and thus play a major role in the formation of tropospheric ozone and secondary organic aerosols. Biogenic VOCs (BVOCs) constitute approximately 90% of global VOC emissions. In the Mediterranean region, the emissions and reactivity of BVOCs are enhanced due to high temperatures and sunny conditions. In this context, this work proposes, through intensive field campaigns, the experimental characterization of BVOCs and their oxidation products in two rural sites where the vegetation is representative of the Mediterranean region. Within the framework of the CANOPEE program (ANR-JCJC 2011-2014) an intensive field campaign took place at the Oak Observatory of the Observatoire de Haute Provence (O3HP). Measurements of concentrations and emission fluxes were carried out in order to quantify the export of BVOC off the canopy and study in-Canopy processes. High concentrations of isoprene were measured with daily maximum ambient concentrations ranging between 2-16 ppbv inside the forest. According to the emission factor of 7.2 mg m-2 h-1 determined, downy oak forest of the O3HP is one of the strongest emitters of isoprene worldwide. Evidence of direct emission of methanol was also found exhibiting an average emission rate equal to 0.3 2 mg m-2 h-1. One of the strengths of this work consisted in the study of transport and intra-Canopy chemistry. In-Canopy chemical oxidation of isoprene was found to be weak and did not seem to have a significant impact on isoprene concentrations and fluxes above the canopy. The second field campaign is part of the ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment) program. It took place on the remote site of Cap Corse, characterized by a strong diversity of plant species. The rich dataset obtained allowed the quantification and speciation of many BVOCs. A great contrast in the signature emissions was observed between the two study sites. Thus, while isoprene is responsible for over 90% of BVOCs in terms of concentrations at the O3HP, it represents only 35% of their total concentrations in Cap Corse. The remaining 65% are composed of many monoterpenes. These results have also highlighted the rapid chemistry of BVOCs and the importance of their contribution to the formation of secondary oxygenated compounds under intense photochemistry conditions, typical of the summertime in the Mediterranean basin. Biogenic BVOCs represented the dominant hydroxyl radicals sink at the O3HP as well as in Cap Corse. In the presence of NOx, the potential of the measured BVOCs to produce ozone has been estimated at about 10 ppbv on average.

L'objectif scientifique de ce travail est de mieux comprendre les transferts de carbone par les fleuves vers les océans et d'identifier les différents processus biogéochimiques susceptibles de contrôler ces transferts, à l'aide des signatures isotopiques (δ13C) du carbone. Pour ce faire, 25 bassins versants ont été étudiés à travers le monde, en allant de petits bassins versants élémentaires jusqu'aux grands bassins fluviaux. Les résultats obtenus mettent en évidence un contrôle majeur du δ13CCID par le dégazage de CO2 vers l'atmosphère et par l'oxydation du carbone organique (allochtone et autochtone). La signature isotopique moyenne δ13C du flux de carbone inorganique vers les océans est estimée dans cette étude à -11,8‰. Enfin, les premiers éléments d'un modèle numérique (δ-Carb) sont fournis dans cette étude pour simuler l'évolution du δ13CCID dans les rivières et les fleuves.

La dénitrification autotrophe utilisant le fer Ferreux est un bioprocédé innovant pour l'élimination des nitrates, en même temps que l'oxydation du fer dans les eaux usées. Les dénitrifiants chimio-autotrophes convertissent le nitrate en azote gazeux et l'oxydation du Fe(II) conduit à la production de précipités de fer ferrique qui peuvent ensuite être enlevés et récupérés. La possibilité de maintenir une dénitrification autotrophe avec le fer ferreux en utilisant une culture mixte de Thiobacillus, un inoculum de boue activée et des cultures pures de la souche Pseudogulbenkiania 2002 et de T. denitrificans dans différentes conditions de pH et d'EDTA:Fe(II) a été initialement étudiée dans des essais biologiques par lots. Des ratios plus faibles d’EDTA:Fe(II) se traduisent par une efficacité et des taux d'élimination des nitrates plus élevés. La culture mixte de Thiobacillus présente le taux d'élimination de nitrate le plus élevé, égal à 1.18 mM•(g VSS•d)-1.Par la suite, la culture mixte de Thiobacillus a été ensemencée dans deux réacteurs à lit tassé à flux montant identiques. Les deux réacteurs (réacteur 1 et 2) ont reçu respectivement 120 et 60 mg / L de nitrate et une alimentation différente de Fe (II) afin de respecter un rapport molaire Fe(II):NO3- de 5:1. L’EDTA a été supplémenté à un rapport molaire EDTA:Fe(II) de 0,5:1. Le pH, le TRH et la température étaient de 6,5-7,0, 31 h et 22 ± 2 ° C. Dans le réacteur 1, le TRH a été raccourci de 31 à 24 h et la concentration de NO3- a été maintenue stable à 250 mg / L. Inversement, le réacteur 2 a été mis en fonctionnement avec un TRH décroissant et une concentration de NO3- en alimentation, maintenant ainsi un taux de charge de NO3- stable. Après environ 80 jours d'incubation, l'élimination des nitrates était de 88% dans le réacteur 1 pour un THR de 31 h. L'élimination de nitrates la plus élevée obtenue dans le réacteur 2 était de 80%. Une diminution du TRH de 31 à 24 h n'a pas affecté l'élimination du nitrate dans le réacteur 1, alors que dans le réacteur 2 l'élimination du nitrate a diminué à 64%.De plus, l'influence des métaux lourds (Ni, Cu, Zn) sur la dénitrification autotrophe utilisant du fer ferreux a été évaluée dans des essais biologiques discontinus, en utilisant les mêmes quatre cultures microbiennes différentes. L'efficacité et les taux d'élimination des nitrates les plus élevés ont été obtenus avec la culture mixte dominante de Thiobacillus, alors que la souche Pseudogulbenkiania de 2002 était la moins efficace. Cu s'est avéré être le métal le plus inhibiteur pour les cultures mixtes. Un impact plus faible a été observé lorsque le Zn a été ajouté. Le Ni présentait l'effet inhibiteur le plus faible. Une sensibilité plus élevée à la toxicité des métaux a été observée pour les cultures pures. Enfin, la caractérisation minérale des précipités obtenus pour les expériences avec du Cu, Ni et Zn a été étudiée. Chez les témoins abiotiques, l'oxydation chimique du Fe (II) a entraîné la formation d'hématite. Un mélange de différents (hydro)oxides de Fe(III) a été observé pour toutes les cultures microbiennes, et en particulier : i) un mélange d'hématite, d'akaganéite et / ou de ferrihydrite a été observé dans les précipités des expériences réalisées avec la culture mixte dominée par la présence de Thiobacillus; ii) en plus d'hématite, de l'akaganeite et / ou de la ferrihydrite, la maghémite a été identifiée lorsque la culture pure de T. denitrificans a été utilisée; iii) l'utilisation de la culture pure de la souche Pseudogulbenkiania 2002 a entraîné la formation d'hématite et de maghémite; enfin, l'enrichissement en boues activées a permis la production d'hématite et de magnétite en plus de la maghémite. Aucune différence concernant la minéralogie des précipités n'a été observée avec l'addition de Cu, alors que l'addition de Ni et de Zn a probablement stimulé la formation de maghémite. Une caractérisation minérale supplémentaire est cependant nécessaire / Ferrous iron mediated autotrophic denitrification is an innovative bioprocess for nitrate removal, simultaneously with iron oxidation in wastewaters. Chemoautotrophic denitrifiers convert nitrate to nitrogen gas and Fe(II) oxidation results in the production of ferric iron precipitates that can be subsequently removed and recovered. The feasibility of maintaining Fe(II)-mediated autotrophic denitrification with a Thiobacillus mixed culture, an activated sludge inoculum and pure cultures of Pseudogulbenkiania strain 2002 and T. denitrificans under different pH and EDTA:Fe(II) conditions was initially investigated in batch bioassays. Lower EDTA: Fe(II) ratios resulted in higher nitrate removal efficiency and rates. The Thiobacillus mixed culture resulted in the highest specific nitrate removal rate, equal to 1.18 mM•(g VSS•d)-1.Subsequently, the Thiobacillus mixed culture was seeded in two identical up-flow packed bed reactors. The two reactors (reactor 1 and 2) were fed with 120 and 60 mg/L of nitrate, respectively, and a different Fe(II) feed in order to respect a molar ratio Fe(II):NO3- 5:1. EDTA was supplemented at a EDTA:Fe(II) molar ratio 0.5:1. The pH, HRT and temperature were 6.5-7.0, 31 h and 22±2°C. In reactor 1, HRT was shortened from 31 to 24 h and NO3- concentration was maintained stable at 250 mg/L. Conversely, reactor 2 was operated with decreasing HRT and feed NO3- concentration, thus maintaining a stable NO3- loading rate. After approximately 80 d of incubation, nitrate removal was 88% in reactor 1 at HRT of 31 h. The highest nitrate removal achieved in reactor 2 was 80%. A HRT decrease from 31 to 24 h did not affect nitrate removal in reactor 1, whereas nitrate removal decreased to 64% in reactor 2.Moreover, the influence of heavy metals (Ni, Cu, Zn) on Fe(II)-mediated autotrophic denitrification was assessed in batch bioassays. The highest nitrate removal efficiency and rates were achieved with the Thiobacillus-dominated mixed culture, whereas Pseudogulbenkiania strain 2002 was the least effective. Cu showed to be the most inhibitory metal for mixed cultures. A lower impact was observed when Zn was supplemented. Ni showed the lowest inhibitory effect. A higher sensitivity to metal toxicity was observed for the pure cultures. Finally, the mineral characterization of the precipitates obtained in the experiments with Cu, Ni and Zn was investigated. In abiotic controls, the chemical Fe(II) oxidation resulted in hematite formation. A mixture of different Fe(III) (hydr)oxides was observed with all microbial cultures, and in particular: i) a mixture of hematite, akaganeite and/or ferrihydrite was observed in the precipitates of the experiments carried out with the Thiobacillus-dominated mixed culture; ii) on top of hematite, akaganeite and/or ferrihydrite, maghemite was identified when the T.denitrificans pure culture was used; iii) the use of the pure culture of Pseudogulbenkiania strain 2002 resulted in hematite and maghemite formation; finally, the activated sludge enrichment allowed the production of hematite and magnetite besides maghemite. No difference in the mineralogy of the precipitates was observed with the addition of Cu, whereas the addition of Ni and Zn likely stimulated the formation of maghemite. Further mineral characterization is however required

L’objectif principal de cette thèse est de mieux comprendre les différents facteurs contrôlant la pompe biologique de carbone en Atlantique Nord et dans l’Océan Austral, à proximité des îles Kerguelen, en utilisant notamment deux approches: le Thorium-234 (234Th) et le baryum biogénique (Baxs).En Atlantique Nord, les flux d’export de carbone organique particulaire (POC) augmentent lorsqu’ils sont associés à des minéraux biogéniques (silice biogénique et carbonate de calcium) et lithogènes, capable de lester les particules. L’efficacité d’export, généralement plus faible que précédemment supposé (< 10%), est inversement corrélée à la production, soulignant un décalage temporel entre production et export. La plus forte efficacité de transfert, i.e. la fraction de POC atteignant 400m, est reliée à des particules lestées par du carbonate de calcium ou des minéraux lithogènes.Les flux de reminéralisation mésopélagique sont similaires ou parfois supérieurs aux flux d’exports et dépendent de l’intensité du développement phytoplanctonique, de la structure en taille, des communautés phytoplanctoniques et des processus physiques (advection verticale).Comme observé pour le POC, l’export des éléments traces est influencé par les particules lithogènes provenant des marges océaniques, mais aussi des différentes espèces phytoplanctoniques.Dans l’Océan Austral, la zone à proximité de l’île de Kerguelen est naturellement fertilisée en fer, augmentant les flux d’export de fer, d’azote et de silice biogénique. Il a été démontré que la variabilité des flux dépendait des communautés phytoplanctoniques dans la zone fertilisée. / The main objective of this thesis is to improve our understanding of the different controls that affect the oceanic biological carbon pump. Particulate export and remineralization fluxes were investigated using the thorium-234 (234Th) and biogenic barium (Baxs) proxies.In the North Atlantic, the highest particulate organic carbon (POC) export fluxes were associated to biogenic (biogenic silica or calcium carbonate) and lithogenic minerals, ballasting the particles.Export efficiency was generally low (< 10%) and inversely related to primary production, highlighting a phase lag between production and export. The highest transfer efficiencies, i.e. the fraction of POC that reached 400m, were driven by sinking particles ballasted by calcite or lithogenic minerals.The regional variation of mesopelagic remineralization was attributed to changes in bloom intensity, phytoplankton cell size, community structure and physical forcing (downwelling). Carbon remineralization balanced, or even exceeded, POC export, highlighting the impact of mesopelagic remineralization on the biological pump with a near-zero, deep carbon sequestration for spring 2014.Export of trace metals appeared strongly influenced by lithogenic material advected from the margins. However, at open ocean stations not influenced by lithogenic matter, trace metal export rather depended on phytoplankton activity and biomass.A last part of this work focused on export of biogenic silica, particulate nitrogen and iron near the Kerguelen Island. This area is characterized by a natural iron-fertilization that increases export fluxes. Inside the fertilized area, flux variability is related to phytoplankton community composition.