La biogéochimie de l’Océan austral joue un rôle crucial dans la régulation de la production primaire marine globale en contrôlant la disponibilité des nutriments dans les eaux de surface des basses latitudes. Les variations du cycle du silicium (Si) sont nombreuses et son couplage avec les autres éléments n’est pas encore bien compris dans cet océan. Les résultats issus de deux approches isotopiques différentes suggèrent qu’une pompe de Si active est rapidement initiée au printemps par la transition d’un mode de production de silice biogénique régénéré à une production dite « nouvelle ». L’évolution saisonnière de la composition isotopique naturelle du Si (δ30Si) est principalement contrôlée par l’équilibre entre les rapports « dissolution/production » et « Si-supply/Si-uptake » qui découplent la dynamique isotopique des réservoirs de Si dissout et particulaire (respectivement DSi et BSi). Nous avons également utilisé les mesures de δ30Si pour retracer les flux saisonniers de BSi vers l’océan profond. Ces résultats confirment que le δ30Si n’est pas altéré durant la sédimentation des particules. L’évolution saisonnière du δ30Si a permis de quantifier pour la première fois certains processus contrôlant la production des diatomées et leur devenir, tels que les évènements de mélange alimentant la ML en nutriments, ou l’évolution saisonnière de la vitesse de sédimentation des particules. Ces résultats confirment que le δ30Si du DSi et de la BSi, combinés aux techniques isotopiques de mesure des flux dans la ML, sont des outils prometteurs dans l’amélioration de nos connaissances du cycle du Si et apportent des informations nouvelles à intégrer aux modèles biogéochimiques. / Southern Ocean biogeochemistry plays a crucial role on global marine primary production by impacting the nutrient availability even in low latitude surface water. Variations in the silicon (Si) cycle are large and its coupling to other nutrient biogeochemical cycles is still not well understood in this ocean. Results of two different isotopic approaches suggested that a strong silicon pump was quickly initiated in spring by a switch from regenerated to new biogenic silica production. The seasonal evolution of natural Si isotopic composition (δ30Si) was mainly driven by the balance between the “dissolution to production” and “Si-supply to Si-uptake” ratios that decoupled the isotopic dynamics of particulate and dissolved Si-pools (DSi and BSi, repectively). We also used δ30Si measurements to track seasonal flows of BSi to the deep sea with. These results confirmed that the δ30Si is well preserved during particles settling. The seasonal evolution of δ30Si signal allows for the first time to quantify important features about the processes controlling the diatoms’ productivity and its fate, such as mixing events that bring nutrient in the ML or the seasonal evolution of particles sinking velocities. These insights confirm that the δ30Si of DSi and BSi, combined to isotopic technics to measure Si fluxes in the ML, are promising tools to improve our understanding on the Si-biogeochemical cycle and provide new constraints for application to biogeochemical models.

Silicon (Si) is one of the most abundant elements in the dissolved phase in rivers and is a key nu-trient in riverine and marine ecosystems. The continental cycle of Si is complex and involves interactions with many secondary reservoirs such as clay minerals and biogenic silica (BSi), making the Si fluxes hard to constrain. Stable isotopes provide a way to trace and describe element cycling. The natural isotopic fractionations that accompany the transfer of the element from one reservoir to another lead to specific isotopic signatures that can be used to reconstruct its source and the pathway during its biogeochemical cycle. The aim of this thesis is therefore to explore the potential of Si isotopes as a tracer of the factors controlling the dissolved Si (DSi) concentration in rivers and more specifically in tropical rivers.<p>Key issues treated in this thesis are the improvement of our understanding of 1° the spatial and seasonal variability of Si isotopic signatures in rivers, 2° the biological influence on the riverine isotopic signatures and on DSi and BSi fluxes, and 3° the impact of the type of weathering on the riverine isotope signatures.<p>The isotopic composition of different tropical basins such as the Congo River (Central Africa), the Tana River (Kenya), the Amazon (South America) and its tributaries, were determined along with other physico-chemical parameters. In order to achieve this, the water sample purification processing, necessary before isotope analyses, required specific improvements that are also pre-sented here. The average of all the riverine δ30Si signatures available so far is +1.11 ‰ (n = 253). The impact of diatom growth on the isotopic signatures of the rivers can be clearly shown in the different systems studied, and especially in the Congo River where the isotopic signature could be used in order to estimate the diatom production. The impact of anthropic perturbations through dam construction is also clearly shown in the Tana River. On a global scale the biological influ-ence on the riverine isotopic signatures is estimated to induce an increase of 0.18 ‰ of the δ30Si signature in rivers. This study also confirms the preponderant influence of weathering and secondary clay formation on dissolved Si isotope signatures in the studied rivers. Finally, isotopic signatures from these rivers are compared to data available for other rivers around the world in order to draw large trends on a global scale. <p>/<p>Le silicium (Si) est l’un des éléments les plus abondants sous forme dissoute dans les rivières et est un nutriment fondamental tant dans les rivières que dans les écosystèmes marins. Le cycle continental du Si est complexe et inclut des interactions avec de nombreux réservoirs secondaires, comme les argiles et la silice biogénique (BSi), rendant les flux de Si difficiles à quantifier. Les isotopes stables fournissent un moyen de tracer et de décrire le cycle d’un élément. Le fractionnement isotopique qui accompagne le transfert de l’élément d’un réservoir à un autre induit des signatures isotopiques spécifiques qui peuvent être utilisées pour retracer la source et la trajectoire suivie par cet élément au cours de son cycle biogéochimique. Le but de cette thèse est d’explorer le potentiel des isotopes du Si en tant qu’indicateur des facteurs contrôlant la concentration en Si dissous (DSi) dans les rivières et plus spécifiquement dans les rivières tropicales.<p>Les questions principales traitées dans cette thèse sont l’amélioration des connaissances de :1° la variabilité spatiale et saisonnière des signatures isotopiques du Si dans les rivières, 2° l’influence biologique sur les signatures isotopiques des rivières et sur les flux de DSi et BSi et 3° l’impacte du type d’altération sur les signatures isotopiques des rivières. <p>Les compositions isotopiques de différents bassins tropicaux tels que le Fleuve Congo (Afrique Centrale), le Fleuve Tana (Kenya), l’Amazone (Amérique du Sud) et ses principaux affluents ont été déterminées en même temps que d’autres paramètres physicochimiques. Pour ce faire, le pro-cédé de purification des échantillons d’eau, préalable aux analyses isotopiques, a nécessité des améliorations spécifiques qui sont également présentées ici. La moyenne de toutes les signatures δ30Si accessibles à l’heure actuelle est de +1.11 ‰ (n = 253). L’impact de la croissance des diatomées sur les signatures isotopiques des rivières est démontré dans les différents systèmes étudiés, spécialement pour le Fleuve Congo où la signature isotopique a pu être utilisée afin de déterminer la production de diatomées. L’influence de perturbations anthropiques telles que la construction de barrages a pu être démontrée pour le Fleuve Tana. À l’échelle globale, on estime que l’influence biologique sur la signature isotopique des rivières mène à une augmentation de 0.18 ‰ de la signature δ30Si moyenne des rivières. Cette étude confirme également l’influence prépondérante de l’altération et de la formation d’argiles secondaires sur les signatures isotopiques du DSi dans les rivières étudiées. Enfin, les signatures isotopiques de ces rivières sont comparées aux données accessibles pour d’autres rivières à travers le monde afin d’en déduire les grandes tendance à l’échelle mondiale.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

The external silicon cycle during the Precambrian (4.5-0.5 Ga) is not well understood despite its key significance to apprehend ancient dynamics at the surface of the Earth. In the absence of silicifying organisms, external silicon cycle dramatically differs from nowadays. Our current understanding of Precambrian oceans is limited to the assumption that silicon concentrations were close to saturation of amorphous silica. This thesis aims to bring new insights to different processes that controlled the geochemical silicon cycle during the Archaean (3.8-2.5 Ga). Bulk rock Ge/Si ratio and Si isotopes (δ30Si) offer ideal tracers to unravel different processes that control the Si cycle given their sensitivity to fractionation under near-surface conditions. <p>First, this study focuses on Si inputs and outputs to ocean over a limited time period (~2.95 Ga Pongola Supergroup, South Africa) through the study of a palaeosol sequence and a contemporaneous banded iron formation. The palaeosol study offers precious clues in the comprehension of Archaean weathering processes and Si transfer from continent to ocean. Desilication and iron leaching were shown to be the major Archaean weathering processes. The occurrence of weathering residues issued of these processes as major component in fine-grained detrital sedimentary mass (shales) attests that identified weathering processes are widely developed and suggest an important dissolved Si flux from continent to the ocean. In parallel, banded iron formations (BIFs), typically characterised by alternation of iron-rich and silica-rich layers, represent an extraordinary record of the ocean-derived silica precipitation throughout the Precambrian. A detailed study of a 2.95 Ga BIF with excellent stratigraphic constraints identifies a seawater reservoir mixed with significant freshwater and very limited amount of high temperature hydrothermal fluids as the parental water mass from which BIFs precipitated. In addition, the export of silicon promoted by the silicon adsorption onto Fe-oxyhydroxides is evidenced. Then, both Si- and Fe-rich layers of BIFs have a common source water mass and a common siliceous ferric oxyhydroxides precursor. Thus, both palaeosols and BIFs highlight the significance of continental inputs to ocean, generally under- estimated or neglected, as well as the close link between Fe and Si cycles. <p>In a second time, this study explores secular changes in the Si cycle along the Precambrian. During this timespan, the world ocean underwent a progressive decrease in hydrothermal inputs and a long-term cooling. Effects of declining temperature over the oceanic Si cycle are highlighted by increasing δ30Si signatures of both chemically precipitated chert and BIF through time within the 3.8-2.5 Ga time interval. Interestingly, Si isotope compositions of BIF are shown to be kept systematically lighter of about 1.5‰ than contemporaneous cherts suggesting that both depositions occurred through different mechanisms. Along with the progressive increase of δ30Si signature, a decrease in Ge/Si ratios is attributed to a decrease in hydrothermal inputs along with the development of large and widespread desilication during continental weathering.<p><p><p>Le cycle externe du silicium au précambrien (4.5-0.5 Ga) reste mal compris malgré sa position clé dans la compréhension des processus opérant à la surface de la Terre primitive. En l’absence d’organismes sécrétant un squelette externe en silice, le cycle précambrien du silicium était vraisemblablement très différent de celui que nous connaissons à l’heure actuelle. Notre conception de l’océan archéen est limitée à l’hypothèse d’une concentration en silicium proche de la saturation en silice amorphe. Cette thèse vise à une meilleure compréhension des processus qui contrôlaient le cycle géochimique externe du silicium à l’archéen (3.8-2.5 Ga). Dans cette optique, le rapport germanium/silicium (Ge/Si) et les isotopes stables du silicium (δ30Si) représentent des traceurs idéaux pour démêler les différents processus contrôlant le cycle du Si. <p>Dans un premier temps, cette étude se focalise sur les apports et les exports de silicium à l’océan sur une période de temps restreinte (~2.95 Ga Pongola Supergroup, Afrique du Sud) via l’étude d’un paléosol et d’un dépôt sédimentaire de précipitation chimique quasi-contemporain. L’étude du paléosol apporte de précieux indices quant aux processus d’altération archéens et aux transferts de silicium des continents vers l’océan. Ainsi, la désilicification et le lessivage du fer apparaissent comme des processus majeurs de l’altération archéenne. La présence de résidus issus de ces processus d’altération en tant que composants majeurs de dépôts détritiques (shales) atteste de la globalité de ces processus et suggère des flux significatifs en silicium dissout des continents vers l’océan. En parallèle, les « banded iron formations » (BIFs), caractérisés par une alternance de niveaux riches en fer et en silice, représentent un enregistrement extraordinaire et caractéristique du précambrien de précipitation de silice à partir de l’océan. Une étude détaillée d’un dépôt de BIFs permet d’identifier une contribution importante des eaux douces dans la masse d’eau à partir de laquelle ces roches sont précipitées. Par ailleurs, un mécanisme d’export de silicium via absorption sur des oxyhydroxydes de fer est mis en évidence. Ainsi, les niveaux riches en fer et riche en silice constituant les BIFs auraient une même origine, un réservoir d’eau de mer mélangée avec des eaux douces et une contribution minime de fluides hydrothermaux de haute température, et un même précurseur commun. Dès lors, tant les paléosols que les BIFs mettent en évidence l’importance des apports continentaux à l’océan, souvent négligés ou sous estimés, ainsi que le lien étroit entre les cycles du fer et du silicium.<p>Dans un second temps, cette étude explore l’évolution du cycle du silicium au cours du précambrien. Durant cette période, l’océan voit les apports hydrothermaux ainsi que sa température diminuer. Dans l’intervalle de temps 3.8-2.5 Ga, les effets de tels changements sur le cycle du silicium sont marqués par un alourdissement progressif des signatures isotopiques des cherts et des BIFs. Le fort parallélisme entre l’évolution temporelle des compositions isotopiques des deux précipités met en évidence leur origine commune, l’océan. Cependant, les compositions isotopiques des BIFs sont systématiquement plus légères d’environ 1.5‰ que les signatures enregistrées pas les cherts. Cette différence est interprétée comme le reflet de mécanismes de dépôts différents. L’alourdissement progressif des compositions isotopiques concomitant à une diminution des rapports Ge/Si reflètent une diminution des apports hydrothermaux ainsi que la mise en place d’une désilicification de plus en plus importante et/ou généralisée lors de l’altération des continents.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'utilisation des isotopes du silicium (δ30Si) comme proxy paléocéanographique nécessite une bonne connaissance de la répartition et du devenir des isotopes du silicium à travers l'océan. Au cours des dernières années, des efforts considérables ont été faits pour cartographier la composition isotopique du silicium dissous (acide silicique, DSi) et de la silice biogénique (BSi) dans l'océan. Les diatomées utilisent le DSi pour construire leur frustule fait d’opale (BSi). Durant ce processus, les diatomées discriminent l'isotope lourd de silicium (30Si) en faveur de l'isotope léger (28Si). Ce fractionnement conduit à une BSi qui a un δ30Si inférieur de 1,1 ‰ à 1,5 ‰ par rapport au DSi source. Cela se traduit dans les eaux de surface par de faibles concentrations en DSi en raison de l'utilisation biologique et par des valeurs de δ30Si élevées en raison de la distillation de Rayleigh. Inversement, lorsque la BSi se dissout, il y a une discrimination contre l’isotope lourd et ainsi produit du silicium dissous avec un δ30Si inférieur de 0,55 ‰. Dans le même temps, la circulation océanique et le mélange vertical contribuent à modifier le δ30Si du pool de silicium dissous dans la couche de surface, ce qui complique l'utilisation du δ30Si des diatomées comme proxy pour l’utilisation du DSi durant la saison de croissance. Cette thèse vise à mieux comprendre les processus qui régissent le cycle du silicium et la signature en δ30Si des masses d'eau dans les différentes régions de l'océan. De nouvelles données de δ30Si de silicium dissous sont présentées et discutées. Ces données proviennent de 6 profiles CTD de la campagne ANTXXIII/9 (Atlantique et secteur indien de l'océan Austral), 7 profiles CTD de la campagne ANTXXIV/3 (secteur Atlantique de l'océan Austral), et 5 profiles CTD de la campagne MSM10/1 (région subtropical et tropical de l’océan Atlantique nord). Les échantillons ont été purifiés par chromatographie échangeuse d'ions après préconcentration par précipitation de Mg(OH)2, et le silicium est extrait en utilisant du triéthylamine molybdate. Les analyses isotopiques ont été réalisées sur Spectromètre de Masse Multi-Collection à source Plasma (MC-ICP-MS, Naptune) à moyenne résolution (Ifremer, Brest). / Use of silicon isotopes (δ30Si) as a paleoceanographic proxy requires sound knowledge of the distribution and behaviour of silicon isotopes throughout the ocean. Over the past few years considerable effort has been made to map the silicon isotope composition (δ30Si) of silicic acid (dissolved silicon, DSi) and biogenic silica (BSi) throughout the ocean. Diatoms uptake DSi to build up their opal frustules (BSi). During this process, diatoms discriminate against the heavier isotope of silicon (30Si) in favor of the light isotope (28Si). This fractionation leads to BSi that has a lower δ30Si than the DSi source by 1.1 ‰ to 1.5 ‰. In turn, this results in surface waters with low DSi concentrations due to biological removal, and high δ30Si values due to Rayleigh distillation. Conversely, when the BSi dissolves it is with discrimination against the heavier isotope producing dissolved silicon with a δ30Si lower by 0.55 ‰. At the same time, episodes of upwelling occurring throughout the growing season, ocean circulation and mixing, contribute to modify the δ30Si of the dissolved silicon pool in the surface mixed layer, which complicate the use of diatom δ30Si as a proxy for DSi removal during the growing season. This dissertation aims to better understand the processes driving the Si cycle and the δ30Si signature of water masses in different regions of the ocean. New data of δ30Si of dissolved Si are presented and discussed. These data come from 6 CTD profiles from ANTXXIII/9 campaign (Atlantic and Indian sector of the Southern Ocean), 7 CTD profiles from ANTXXIV/3 (Atlantic sector of the Southern Ocean), and 5 CTD profiles from the campaign MSM10/1 (north Subtropical and Tropical Atlantic Ocean). Samples were purified by ion-exchange chromatography following preconcentration via Mg(OH)2 precipitation and extraction of silicon using triethylamine molybdate. Isotopic analyses were carried on a Neptune MC-ICP-MS at medium resolution (Ifremer, Brest).