Dans ce travail, nous avons appliqué les méthodes de calcul électronique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité pour calculer les propriétés de partage isotopique à l'équilibre de l'hydrogène, de l'oxygène et du silicium entre divers matériaux d'intérêt en sciences de la Terre. La compréhension de ces mécanismes de partage est un enjeu majeur en géochimie, car le contenu isotopique des minéraux constitue un témoin des événements géochimiques. Le calcul électronique permet de déterminer les propriétés vibrationnelles complètes d'un matériau au niveau harmonique,<br />desquelles on déduit ses propriétés de partage. Notre but est de valider une approche ab initio, i.e. libre de tout paramètre issu de l'expérience, permettant la prédiction du partage entre deux matériaux. On s'est intéressé aux matériaux: quartz, vapeur d'eau, glace, kaolinite, lizardite, enstatite, forstérite, brucite et gibbsite. Certains ont fait l'objet d'études expérimentales précises de leurs différentes propriétés physiques, ce qui nous permet de valider notre approche, et tous sont de grand intérêt en sciences de la Terre, ce qui nous permet de proposer de nouvelles lois de partage en fonction de la température, et de vérifier la validité de celles déjà proposées. C'est la première fois qu'une telle étude systématique est réalisée à partir d'une approche ab initio, et sur autant de systèmes différents. On a donc procédé à une étude la plus complète possible des sources d'erreur susceptibles d'influencer le résultat final. Par ailleurs, cette approche nous permet d'analyser de façon plus détaillée les processus physiques à l'origine du partage isotopique dans ces différents matériaux.

L'utilisation des isotopes du silicium (δ30Si) comme proxy paléocéanographique nécessite une bonne connaissance de la répartition et du devenir des isotopes du silicium à travers l'océan. Au cours des dernières années, des efforts considérables ont été faits pour cartographier la composition isotopique du silicium dissous (acide silicique, DSi) et de la silice biogénique (BSi) dans l'océan. Les diatomées utilisent le DSi pour construire leur frustule fait d’opale (BSi). Durant ce processus, les diatomées discriminent l'isotope lourd de silicium (30Si) en faveur de l'isotope léger (28Si). Ce fractionnement conduit à une BSi qui a un δ30Si inférieur de 1,1 ‰ à 1,5 ‰ par rapport au DSi source. Cela se traduit dans les eaux de surface par de faibles concentrations en DSi en raison de l'utilisation biologique et par des valeurs de δ30Si élevées en raison de la distillation de Rayleigh. Inversement, lorsque la BSi se dissout, il y a une discrimination contre l’isotope lourd et ainsi produit du silicium dissous avec un δ30Si inférieur de 0,55 ‰. Dans le même temps, la circulation océanique et le mélange vertical contribuent à modifier le δ30Si du pool de silicium dissous dans la couche de surface, ce qui complique l'utilisation du δ30Si des diatomées comme proxy pour l’utilisation du DSi durant la saison de croissance. Cette thèse vise à mieux comprendre les processus qui régissent le cycle du silicium et la signature en δ30Si des masses d'eau dans les différentes régions de l'océan. De nouvelles données de δ30Si de silicium dissous sont présentées et discutées. Ces données proviennent de 6 profiles CTD de la campagne ANTXXIII/9 (Atlantique et secteur indien de l'océan Austral), 7 profiles CTD de la campagne ANTXXIV/3 (secteur Atlantique de l'océan Austral), et 5 profiles CTD de la campagne MSM10/1 (région subtropical et tropical de l’océan Atlantique nord). Les échantillons ont été purifiés par chromatographie échangeuse d'ions après préconcentration par précipitation de Mg(OH)2, et le silicium est extrait en utilisant du triéthylamine molybdate. Les analyses isotopiques ont été réalisées sur Spectromètre de Masse Multi-Collection à source Plasma (MC-ICP-MS, Naptune) à moyenne résolution (Ifremer, Brest). / Use of silicon isotopes (δ30Si) as a paleoceanographic proxy requires sound knowledge of the distribution and behaviour of silicon isotopes throughout the ocean. Over the past few years considerable effort has been made to map the silicon isotope composition (δ30Si) of silicic acid (dissolved silicon, DSi) and biogenic silica (BSi) throughout the ocean. Diatoms uptake DSi to build up their opal frustules (BSi). During this process, diatoms discriminate against the heavier isotope of silicon (30Si) in favor of the light isotope (28Si). This fractionation leads to BSi that has a lower δ30Si than the DSi source by 1.1 ‰ to 1.5 ‰. In turn, this results in surface waters with low DSi concentrations due to biological removal, and high δ30Si values due to Rayleigh distillation. Conversely, when the BSi dissolves it is with discrimination against the heavier isotope producing dissolved silicon with a δ30Si lower by 0.55 ‰. At the same time, episodes of upwelling occurring throughout the growing season, ocean circulation and mixing, contribute to modify the δ30Si of the dissolved silicon pool in the surface mixed layer, which complicate the use of diatom δ30Si as a proxy for DSi removal during the growing season. This dissertation aims to better understand the processes driving the Si cycle and the δ30Si signature of water masses in different regions of the ocean. New data of δ30Si of dissolved Si are presented and discussed. These data come from 6 CTD profiles from ANTXXIII/9 campaign (Atlantic and Indian sector of the Southern Ocean), 7 CTD profiles from ANTXXIV/3 (Atlantic sector of the Southern Ocean), and 5 CTD profiles from the campaign MSM10/1 (north Subtropical and Tropical Atlantic Ocean). Samples were purified by ion-exchange chromatography following preconcentration via Mg(OH)2 precipitation and extraction of silicon using triethylamine molybdate. Isotopic analyses were carried on a Neptune MC-ICP-MS at medium resolution (Ifremer, Brest).

Dans cette étude, nous cherchons à dresser le bilan de l’altération à l’échelle de l’île de Mayotte (en surface et en souterrain), à contraindre l’impact des facteurs de contrôle dominant l’altération, puis à caractériser les processus impliqués dans les fractionnements des isotopes du silicium à l’échelle du profil d’altération.Deux campagnes d’échantillonnage incluant des eaux de rivières et des eaux souterraines ont été réalisées en saison humide et sèche, complétées par le prélèvement mensuel de 5 rivières. La prise en compte des crues (3 % de l’année) dans le calcul des taux d’altération moyens annuels en rivière a entraîné une augmentation de ≈32 % du bilan annuel. Le taux d’altération chimique global de l’île de Mayotte s’élève à 94 t/km²/an (81 t/km²/an en surface & 131 t/km²/an en souterrain). Nos résultats mettent en avant le rôle prépondérant des écoulements souterrains dans le transport de matériel dissous directement à l’océan. La contribution du domaine souterrain au bilan de l’altération diminue avec l’âge des formations, soulignant l’implication de l’âge des roches du bassin versant comme paramètre clé dans le contrôle des taux d’altération.Les isotopes du Si ont été analysés sur des roches totales le long de profils d’altération associés à différentes conditions d'altération du régolite : météorique (basse température) ou hydrothermale (haute température). À l’échelle du profil, les deux types de régimes ont montré un appauvrissement en 30Si en fonction du degré d’altération. À l’échelle du minéral, le fractionnement des isotopes du Si s’est révélé plus négatif pendant la précipitation de kaolinite secondaire à haute température qu’à basse température. / In this study, we seek to establish the weathering budget at the scale of the island of Mayotte (rivers and groundwater), to constrain the impact of dominant control factors to the weathering both locally and at a global scale, and then to characterize the processes involved in the fractionation of silicon isotopes across the weathering profile.Two field campaigns, in order to sample river water and groundwater, were carried out during wet and dry season, supplemented by the monthly monitoring of 5 rivers. By taking account of river floods (3% of the year) in the calculation of average annual weathering rates in the river has increased the annual weathering budget by ≈32%. The overall rate of Mayotte Island chemical weathering is 94 t/km²/yr (81 t/km²/yr from surface & 131 t/km²/yr from underground). Our results highlight the important role of groundwater flow to the dissolved material export directly to the ocean. The contribution of groundwater to the weathering budget decreases with the age of the geological formations, highlighting the involvement of the age of the rocks of the watershed as a key parameter in the weathering rates control.Si isotopes were analyzed for whole rock along two weathering profiles associated with different alteration conditions of the regolith: meteoric (low temperature) or hydrothermal (high temperature). At the weathering profile scale, the two types of alteration regimes showed 30Si depletion as a function of the degree of weathering. At the mineral scale, Si isotope fractionation was more negative during the secondary kaolinite precipitation at high temperatures than at low temperatures.