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Silicon (Si) isotopes have been extensively studied in low temperature environments but the science of Si isotopes in igneous material has been comparatively ignored. This is because the degree of isotopic fractionation at high temperatures is relatively small, making the accurate measurement of these variations extremely challenging. Using state-of-the-art analytical techniques and instrumentation, which deliver high levels of precision, the objective of this research is to rectify this omission. Specifically, this study aims to investigate whether there are systematic Si isotope variations within, and provide robust Si isotopic compositions for, the major silicate reservoirs on Earth. To this end, a broad range of mantle and crustal lithologies, sourced globally and from various tectonic regimes, have been analysed using high resolution MC-ICP-MS. Analyses indicate that the Si isotopic compositions of mantle-derived mafic and ultramafic material are extremely homogeneous. These data are used to calculate a Bulk Silicate Earth (BSE) average of δ³⁰Si = -0.29 ± 0.08 ‰ (2 s.d.). The degree of Si isotopic fractionation as a result of magmatic differentiation has also been assessed, and found to be small but resolvable between basalt and rhyolitic end-members. Finally, this research shows that, although igneous rocks and sediments derived from the continental crust can be relatively heterogeneous with respect to Si isotopes, bulk averages calculated for the upper, middle and lower continental crust are all very similar to that of BSE. Providing robust estimates for these reservoirs has greatly improved our knowledge of the behaviour of Si isotopes in silicate lithologies and provides a framework for further Si isotopic investigations of such material.

Le silicium est le second élément le plus abondant de la croûte terrestre et un nutriment clefs des écosystèmes aquatiques. Il existe de fortes interactions entre Si, le cycle du carbone et les processus biogéochimiques. Cette étude porte sur la variabilité de Si (amorphe-ASi, lithogène-LSi et dissous-DSi) et les isotopes de Si le long du continuum continent-océan. Nous avons étudié la variabilité saisonnière et spatiale de ASi, LSi, DSi et des isotopes dans ~20 estuaires indiens. Nous avons catégorisé les estuaires selon une analyse statistique (PCA et regroupement). Le prélèvement par les diatomées semble être le principal processus contrôlant ASi en saison sèche, surtout au Sud. L’altération et l’érosion contrôlent LSi dans les autres estuaires. En saison humide, l’impact des diatomées n’est pas observé à cause d’une trop forte charge sédimentaire et tous les estuaires sont dominés par les apports lithogéniques. Les compositions isotopiques de Si peuvent tracer les sources de Si et les interactions biogéochimiques. Les résultats isotopiques montrent une différence saisonnière claire avec un impact fort de l’altération aux deux saisons. Les bassins versants du sud-ouest sont très différents des autres bassins du fait de leur topographie et climat. L’impact de l’agriculture et de la couverture forestière est aussi clairement présent dans tous les bassins tandis que la composition isotopique de Si des eaux souterraines résulte d’une combinaison de production et dissolution de minéraux. Ainsi, cette étude montre le rôle prépondérant de l’altération et du type d’argiles formées sur les isotopes de Si, indépendamment des saisons, plutôt que des processus biologiques ou de mélange tels que rapportés précédemment. / Silicon is the second most abundant element in Earth’s crust and one of the key nutrient in aquatic ecosystems. There are strong interactions of Si with carbon cycle and biogeochemical processes. The present thesis focused on variability of silicon (amorphous-ASi, lithogenic-LSi and dissolved-DSi) and Si isotopes along the land to ocean continuum. We investigated the seasonal and spatial variability of ASi, LSi & DSi and Si isotopes in ~20 Indian estuaries. We categorize the estuaries using statistical analysis (PCA and cluster analysis). Diatom uptake seems to be the main process controlling ASi during dry period, especially in the South. Weathering and erosion control the variability of LSi in the remaining estuaries. Similarly lithogenic supply controls Si during wet period in all estuaries and no impact of diatoms was seen because of high suspended load. Si isotopic compositions trace the Si sources and biogeochemical pathways. The isotopic results exhibit clear seasonal difference with high impact of type of weathering during both seasons. They show that southwest watersheds are very special in terms of weathering regime compared to the other watersheds because of topography and climate. The impact of agriculture and forest cover on Si cycle is also clearly evidenced in all the basins during wet period. We show that groundwater Si isotopic variability results from a combination of dissolution and production of minerals. Overall, this study shows the preponderant influence of weathering and type of secondary clays on Si isotopes irrespective to the seasons, rather than the biological uptake or mixing as reported elsewhere

The external silicon cycle during the Precambrian (4.5-0.5 Ga) is not well understood despite its key significance to apprehend ancient dynamics at the surface of the Earth. In the absence of silicifying organisms, external silicon cycle dramatically differs from nowadays. Our current understanding of Precambrian oceans is limited to the assumption that silicon concentrations were close to saturation of amorphous silica. This thesis aims to bring new insights to different processes that controlled the geochemical silicon cycle during the Archaean (3.8-2.5 Ga). Bulk rock Ge/Si ratio and Si isotopes (δ30Si) offer ideal tracers to unravel different processes that control the Si cycle given their sensitivity to fractionation under near-surface conditions. <p>First, this study focuses on Si inputs and outputs to ocean over a limited time period (~2.95 Ga Pongola Supergroup, South Africa) through the study of a palaeosol sequence and a contemporaneous banded iron formation. The palaeosol study offers precious clues in the comprehension of Archaean weathering processes and Si transfer from continent to ocean. Desilication and iron leaching were shown to be the major Archaean weathering processes. The occurrence of weathering residues issued of these processes as major component in fine-grained detrital sedimentary mass (shales) attests that identified weathering processes are widely developed and suggest an important dissolved Si flux from continent to the ocean. In parallel, banded iron formations (BIFs), typically characterised by alternation of iron-rich and silica-rich layers, represent an extraordinary record of the ocean-derived silica precipitation throughout the Precambrian. A detailed study of a 2.95 Ga BIF with excellent stratigraphic constraints identifies a seawater reservoir mixed with significant freshwater and very limited amount of high temperature hydrothermal fluids as the parental water mass from which BIFs precipitated. In addition, the export of silicon promoted by the silicon adsorption onto Fe-oxyhydroxides is evidenced. Then, both Si- and Fe-rich layers of BIFs have a common source water mass and a common siliceous ferric oxyhydroxides precursor. Thus, both palaeosols and BIFs highlight the significance of continental inputs to ocean, generally under- estimated or neglected, as well as the close link between Fe and Si cycles. <p>In a second time, this study explores secular changes in the Si cycle along the Precambrian. During this timespan, the world ocean underwent a progressive decrease in hydrothermal inputs and a long-term cooling. Effects of declining temperature over the oceanic Si cycle are highlighted by increasing δ30Si signatures of both chemically precipitated chert and BIF through time within the 3.8-2.5 Ga time interval. Interestingly, Si isotope compositions of BIF are shown to be kept systematically lighter of about 1.5‰ than contemporaneous cherts suggesting that both depositions occurred through different mechanisms. Along with the progressive increase of δ30Si signature, a decrease in Ge/Si ratios is attributed to a decrease in hydrothermal inputs along with the development of large and widespread desilication during continental weathering.<p><p><p>Le cycle externe du silicium au précambrien (4.5-0.5 Ga) reste mal compris malgré sa position clé dans la compréhension des processus opérant à la surface de la Terre primitive. En l’absence d’organismes sécrétant un squelette externe en silice, le cycle précambrien du silicium était vraisemblablement très différent de celui que nous connaissons à l’heure actuelle. Notre conception de l’océan archéen est limitée à l’hypothèse d’une concentration en silicium proche de la saturation en silice amorphe. Cette thèse vise à une meilleure compréhension des processus qui contrôlaient le cycle géochimique externe du silicium à l’archéen (3.8-2.5 Ga). Dans cette optique, le rapport germanium/silicium (Ge/Si) et les isotopes stables du silicium (δ30Si) représentent des traceurs idéaux pour démêler les différents processus contrôlant le cycle du Si. <p>Dans un premier temps, cette étude se focalise sur les apports et les exports de silicium à l’océan sur une période de temps restreinte (~2.95 Ga Pongola Supergroup, Afrique du Sud) via l’étude d’un paléosol et d’un dépôt sédimentaire de précipitation chimique quasi-contemporain. L’étude du paléosol apporte de précieux indices quant aux processus d’altération archéens et aux transferts de silicium des continents vers l’océan. Ainsi, la désilicification et le lessivage du fer apparaissent comme des processus majeurs de l’altération archéenne. La présence de résidus issus de ces processus d’altération en tant que composants majeurs de dépôts détritiques (shales) atteste de la globalité de ces processus et suggère des flux significatifs en silicium dissout des continents vers l’océan. En parallèle, les « banded iron formations » (BIFs), caractérisés par une alternance de niveaux riches en fer et en silice, représentent un enregistrement extraordinaire et caractéristique du précambrien de précipitation de silice à partir de l’océan. Une étude détaillée d’un dépôt de BIFs permet d’identifier une contribution importante des eaux douces dans la masse d’eau à partir de laquelle ces roches sont précipitées. Par ailleurs, un mécanisme d’export de silicium via absorption sur des oxyhydroxydes de fer est mis en évidence. Ainsi, les niveaux riches en fer et riche en silice constituant les BIFs auraient une même origine, un réservoir d’eau de mer mélangée avec des eaux douces et une contribution minime de fluides hydrothermaux de haute température, et un même précurseur commun. Dès lors, tant les paléosols que les BIFs mettent en évidence l’importance des apports continentaux à l’océan, souvent négligés ou sous estimés, ainsi que le lien étroit entre les cycles du fer et du silicium.<p>Dans un second temps, cette étude explore l’évolution du cycle du silicium au cours du précambrien. Durant cette période, l’océan voit les apports hydrothermaux ainsi que sa température diminuer. Dans l’intervalle de temps 3.8-2.5 Ga, les effets de tels changements sur le cycle du silicium sont marqués par un alourdissement progressif des signatures isotopiques des cherts et des BIFs. Le fort parallélisme entre l’évolution temporelle des compositions isotopiques des deux précipités met en évidence leur origine commune, l’océan. Cependant, les compositions isotopiques des BIFs sont systématiquement plus légères d’environ 1.5‰ que les signatures enregistrées pas les cherts. Cette différence est interprétée comme le reflet de mécanismes de dépôts différents. L’alourdissement progressif des compositions isotopiques concomitant à une diminution des rapports Ge/Si reflètent une diminution des apports hydrothermaux ainsi que la mise en place d’une désilicification de plus en plus importante et/ou généralisée lors de l’altération des continents.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

We investigate the silicon (Si) cycle in the Southern Ocean through two isotopic approaches: (1) 30Si-incubation experiments and (2) natural silicon isotopic composition (ä30Si). 30Si-spiked incubation allows to discriminate the short-term (~ 1 day) net Si-uptake flux in bSiO2 production and dissolution. ä30Si of both biogenic silica and dissolved silicon integrates at seasonal/annual scale bSiO2 production or dissolution and mixing.<p>(1) A new mass spectrometer method (HR-SF-ICPMS) has been developed for 30Si-isotopic abundance measurements. This methodology is faster and easier than the previous available methodologies and has the same precision. A complete set of incubation was coupled with parallel 32Si-incubations and the two methodologies give not significantly different bSiO2 production rates. In the Southern Ocean, especially in the southern Antarctic Circumpolar Current, the large silicic acid concentration degrades the sensitivity of the method with Si dissolution fluxes staying generally below the detection limit. In contrast, the 28Si-isotopic dilution was sensitive enough to assess low biogenic silica dissolution rates in silicic acid poor waters of the northern ACC. We show that large accumulation of detrital dissolving biogenic silica after productive period implies really efficient silicon loop with integrated (euphotic layer) dissolution:production ratio equal or larger than 1.<p> (2) We largely expand the silicic acid isotopic data in the open ocean. Relatively simple mass and isotopic balances have been performed in the Antarctic Zone and have allowed to apply for the first time ä30Si in a quantitative way to estimate regional net silica production and quantify source waters fueling bSiO2 productivity. We observe that at the end of the productive period as suggested with 30Si-incubation, large accumulation of detrital biogenic silica in the surface waters increase the D:P ratio and subsequently dampens the bSiO2 production mediated isotopic fractionation with residual biogenic silica carrying heavier ä30Si than expected. Seasonal isotopic evolution is simulated and seems in agreement with our observations. These simulations strongly suggest working with non-zero order equations to fully assess the seasonal expression of the different processes involved: mixing, uptake, dissolution. Si-isotopes are also tracking the origin and fates of the different ACC pools across the Southern Ocean meridional circulation. Moreover during the circumpolar eastward pathway, the bSiO2 dissolution in deep water decreases the corresponding ä30Si values and this imprint is further transmitted via the upper limb of the meridional circulation in the intermediate water masses.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'utilisation des isotopes du silicium (δ30Si) comme proxy paléocéanographique nécessite une bonne connaissance de la répartition et du devenir des isotopes du silicium à travers l'océan. Au cours des dernières années, des efforts considérables ont été faits pour cartographier la composition isotopique du silicium dissous (acide silicique, DSi) et de la silice biogénique (BSi) dans l'océan. Les diatomées utilisent le DSi pour construire leur frustule fait d’opale (BSi). Durant ce processus, les diatomées discriminent l'isotope lourd de silicium (30Si) en faveur de l'isotope léger (28Si). Ce fractionnement conduit à une BSi qui a un δ30Si inférieur de 1,1 ‰ à 1,5 ‰ par rapport au DSi source. Cela se traduit dans les eaux de surface par de faibles concentrations en DSi en raison de l'utilisation biologique et par des valeurs de δ30Si élevées en raison de la distillation de Rayleigh. Inversement, lorsque la BSi se dissout, il y a une discrimination contre l’isotope lourd et ainsi produit du silicium dissous avec un δ30Si inférieur de 0,55 ‰. Dans le même temps, la circulation océanique et le mélange vertical contribuent à modifier le δ30Si du pool de silicium dissous dans la couche de surface, ce qui complique l'utilisation du δ30Si des diatomées comme proxy pour l’utilisation du DSi durant la saison de croissance. Cette thèse vise à mieux comprendre les processus qui régissent le cycle du silicium et la signature en δ30Si des masses d'eau dans les différentes régions de l'océan. De nouvelles données de δ30Si de silicium dissous sont présentées et discutées. Ces données proviennent de 6 profiles CTD de la campagne ANTXXIII/9 (Atlantique et secteur indien de l'océan Austral), 7 profiles CTD de la campagne ANTXXIV/3 (secteur Atlantique de l'océan Austral), et 5 profiles CTD de la campagne MSM10/1 (région subtropical et tropical de l’océan Atlantique nord). Les échantillons ont été purifiés par chromatographie échangeuse d'ions après préconcentration par précipitation de Mg(OH)2, et le silicium est extrait en utilisant du triéthylamine molybdate. Les analyses isotopiques ont été réalisées sur Spectromètre de Masse Multi-Collection à source Plasma (MC-ICP-MS, Naptune) à moyenne résolution (Ifremer, Brest). / Use of silicon isotopes (δ30Si) as a paleoceanographic proxy requires sound knowledge of the distribution and behaviour of silicon isotopes throughout the ocean. Over the past few years considerable effort has been made to map the silicon isotope composition (δ30Si) of silicic acid (dissolved silicon, DSi) and biogenic silica (BSi) throughout the ocean. Diatoms uptake DSi to build up their opal frustules (BSi). During this process, diatoms discriminate against the heavier isotope of silicon (30Si) in favor of the light isotope (28Si). This fractionation leads to BSi that has a lower δ30Si than the DSi source by 1.1 ‰ to 1.5 ‰. In turn, this results in surface waters with low DSi concentrations due to biological removal, and high δ30Si values due to Rayleigh distillation. Conversely, when the BSi dissolves it is with discrimination against the heavier isotope producing dissolved silicon with a δ30Si lower by 0.55 ‰. At the same time, episodes of upwelling occurring throughout the growing season, ocean circulation and mixing, contribute to modify the δ30Si of the dissolved silicon pool in the surface mixed layer, which complicate the use of diatom δ30Si as a proxy for DSi removal during the growing season. This dissertation aims to better understand the processes driving the Si cycle and the δ30Si signature of water masses in different regions of the ocean. New data of δ30Si of dissolved Si are presented and discussed. These data come from 6 CTD profiles from ANTXXIII/9 campaign (Atlantic and Indian sector of the Southern Ocean), 7 CTD profiles from ANTXXIV/3 (Atlantic sector of the Southern Ocean), and 5 CTD profiles from the campaign MSM10/1 (north Subtropical and Tropical Atlantic Ocean). Samples were purified by ion-exchange chromatography following preconcentration via Mg(OH)2 precipitation and extraction of silicon using triethylamine molybdate. Isotopic analyses were carried on a Neptune MC-ICP-MS at medium resolution (Ifremer, Brest).

Dans cette étude, nous cherchons à dresser le bilan de l’altération à l’échelle de l’île de Mayotte (en surface et en souterrain), à contraindre l’impact des facteurs de contrôle dominant l’altération, puis à caractériser les processus impliqués dans les fractionnements des isotopes du silicium à l’échelle du profil d’altération.Deux campagnes d’échantillonnage incluant des eaux de rivières et des eaux souterraines ont été réalisées en saison humide et sèche, complétées par le prélèvement mensuel de 5 rivières. La prise en compte des crues (3 % de l’année) dans le calcul des taux d’altération moyens annuels en rivière a entraîné une augmentation de ≈32 % du bilan annuel. Le taux d’altération chimique global de l’île de Mayotte s’élève à 94 t/km²/an (81 t/km²/an en surface & 131 t/km²/an en souterrain). Nos résultats mettent en avant le rôle prépondérant des écoulements souterrains dans le transport de matériel dissous directement à l’océan. La contribution du domaine souterrain au bilan de l’altération diminue avec l’âge des formations, soulignant l’implication de l’âge des roches du bassin versant comme paramètre clé dans le contrôle des taux d’altération.Les isotopes du Si ont été analysés sur des roches totales le long de profils d’altération associés à différentes conditions d'altération du régolite : météorique (basse température) ou hydrothermale (haute température). À l’échelle du profil, les deux types de régimes ont montré un appauvrissement en 30Si en fonction du degré d’altération. À l’échelle du minéral, le fractionnement des isotopes du Si s’est révélé plus négatif pendant la précipitation de kaolinite secondaire à haute température qu’à basse température. / In this study, we seek to establish the weathering budget at the scale of the island of Mayotte (rivers and groundwater), to constrain the impact of dominant control factors to the weathering both locally and at a global scale, and then to characterize the processes involved in the fractionation of silicon isotopes across the weathering profile.Two field campaigns, in order to sample river water and groundwater, were carried out during wet and dry season, supplemented by the monthly monitoring of 5 rivers. By taking account of river floods (3% of the year) in the calculation of average annual weathering rates in the river has increased the annual weathering budget by ≈32%. The overall rate of Mayotte Island chemical weathering is 94 t/km²/yr (81 t/km²/yr from surface & 131 t/km²/yr from underground). Our results highlight the important role of groundwater flow to the dissolved material export directly to the ocean. The contribution of groundwater to the weathering budget decreases with the age of the geological formations, highlighting the involvement of the age of the rocks of the watershed as a key parameter in the weathering rates control.Si isotopes were analyzed for whole rock along two weathering profiles associated with different alteration conditions of the regolith: meteoric (low temperature) or hydrothermal (high temperature). At the weathering profile scale, the two types of alteration regimes showed 30Si depletion as a function of the degree of weathering. At the mineral scale, Si isotope fractionation was more negative during the secondary kaolinite precipitation at high temperatures than at low temperatures.