Pour la première fois, nous avons utilisé les isotopes de l'osmium, comme traceurs de l'empreinte environnementale d'une aluminerie Rio Tinto Alcan située au Saguenay. La technologie « précuite » de l'entreprise permet de réduire l'alumine en aluminium métallique, grâce à des anodes de carbone. Ces anodes sont consumées au cours du procédé d'électrolyse et parce qu'elles sont constituées de coke de pétrole et de brai (résidus de matières pétrolifères à l'âge géologique important) aux rapports Re/Os élevés, l'osmium qui s'y trouve est radiogénique (riche en isotope 187Os, le produit de la désintégration radioactive du 187Re). Par conséquent, il en est de même pour l'osmium présent dans les émissions atmosphériques de ce type d'industrie. Les signatures isotopiques mesurées sur les anodes et aux cheminées de l'usine sont très radiogéniques (187Os/188Os = 2,04 à 2,86). Dans l'environnement proche de l'usine, nous avons observé une forte teneur en Os dans des dépôts de surface. Elle diminue au fur et à mesure que l'on s'éloigne de l'usine, jusqu'à atteindre 25 ppt au point d'échantillonnage le plus proche de la limite de la propriété industrielle (la valeur moyenne pour la croûte continentale est d'environ 30 ppt). La composition isotopique des émissions atmosphériques particulaires de l'usine est donc différente des autres sources d'osmium anthropogéniques usuelles, provenant de contextes géologiques ultramafiques. L'Os est donc un bon candidat pour surveiller les émissions atmosphériques d'une aluminerie; sa signature isotopique en sortie d'usine étant sensiblement distincte de celle de l'environnement naturel (croûte continentale moyenne 187Os/188Os ~ 1.2). Pour le cas particulier de l'usine étudiée ici, la charge sédimentaire régionale (mesuré sur des niveaux pré-anthropiques d'un forage dans la Baie des Ha!-Ha!) présente une composition isotopique similaire à celle du matériel anodique, rendant plus difficile la détection d'un apport en Os provenant des anodes sur la base de la composition isotopique. Par contre, l'absence d'augmentation des teneurs en Os entre les niveaux pré-industriels et actuels tend à démontrer un faible apport anthropique (toutes sources confondues) à cet environnement sédimentaire. En tentant d'établir le bilan annuel d'osmium de l'usine G-B, nous constatons une perte d'osmium en sortie d'usine, représentant près de 65% de la quantité totale entrant en usine. Cette perte d'Os particulaire dans le bilan pourrait être expliquée par les conditions thermodynamiques du procédé d'électrolyse, qui sont favorables à une liaison entre l'osmium et le fluor, favorisant ainsi une libération de l'osmium sous forme gazeuse (OsFx) aux cheminées. Globalement, cette étude démontre que les isotopes de l'Os sont de bons traceurs de matières particulaires provenant de l'industrie de l'aluminium, et illustre l'efficacité des dispositifs de réduction des émissions atmosphériques particulaires pour l'osmium. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Osmium, isotope, géochimie isotopique, aluminerie, anode de carbone, Re-Os, émissions atmosphériques particulaires.

Les roches volcaniques et plutoniques représentent une excellente fenêtre d'observation sur le manteau terrestre. Les études isotopiques sur le volcanisme océanique suggèrent un manteau actuel hétérogène, composé de pôles appauvris (DM, PREMA) et enrichis (EM1 et EM2) par rapport à la valeur initiale chondritique. En contexte continental, la contamination par la croûte participe largement à compliquer l'identification des réservoirs mantelliques dans la genèse d'une suite magmatique continentale. Cette thèse présente les résultats de deux études sur roches volcaniques/plutoniques appartenant respectivement à des dépôts volcaniques distaux jeunes (téphras) retrouvés dans une séquence de varves carbonatées des Alpes italiennes (Formation de Piànico, Alpes du Sud, Italie) et à une province ignée continentale ancienne (les Collines Montérégiennes, Québec, Canada). Le but commun à ces deux études est d'identifier et quantifier la contribution des sources magmatiques dans des situations « ambiguës » et difficiles d'interprétation, en utilisant le couplage des isotopes (isotopes radiogéniques et gaz rares) et des éléments majeurs et traces. Dans le premier cas (téphras de Piànico), l'ambiguïté dans la détermination des sources volcaniques est liée à la distance entre les dépôts (Alpes italiennes) et les sources présumées (Massif Central, France; Province Magmatique Romaine, Italie). Dans le deuxième cas (Collines Montérégiennes), la contamination crustale des magmas a masqué ou modifié sensiblement la signature isotopique originale de la source mantellique, rendant ambiguë sa détermination (manteau inférieur versus manteau supérieur). La thèse est composée de trois chapitres, chacun étant un article scientifique publié ou soumis dans une revue internationale avec comité de révision. Le premier article (publié en 2009 dans Quaternary International) traite d'une étude géochimique et isotopique (Nd-Sr) sur deux téphras jeunes, T21d et T32, retrouvés dans la séquence interglaciaire de Piànico (Italie). Le téphra rhyolitique T21d, précédemment daté par la méthode K-Ar à 779 ± 13 ka, semble provenir du complexe Mont Dore-Sancy dans le Massif Central français. Le téphra T32 représente les produits de la Province Magmatique Romaine, et plus particulièrement d'une éruption de l'un des centres éruptifs des Monts Sabatini, daté entre 802 ± 74 ka et 783 ± 77 ka. L'utilisation des systèmes isotopiques du Sr et Nd a permis d'établir un âge relatif des dépôts d'environ 780 ka pour les deux téphras, cohérent avec la datation K-Ar de T21 d ainsi qu'avec de récentes études paléomagnétiques sur la formation de Piànico qui ont montré une inversion de polarité assignée à la période Matuyama-Brunhes correspondant à la période interglaciaire MIS 19 du Pléistocène Moyen. Le deuxième article (en révision pour soumission dans la revue Lithos) fait l'objet d'une étude géochimique et isotopique sur des intrusions alcalines formant les Collines Montérégiennes. Le couplage des isotopes de Nd, Sr, Hf et Pb ainsi que l'étude géochimique des éléments majeurs et traces a permis de montrer pour la première fois l'implication du manteau lithosphérique sub-continental (SCLM) dans la formation de ces magmas. Les données des isotopes du Pb (207Pb/204Pb et 208Pb/204Pb) montrent clairement l'implication d'une composante qui pourrait être celle d'un manteau lithosphérique Archéen. Cette étude a permis de s'interroger sur les deux grandes hypothèses fournies dans les années 80 sur la formation des magmas des Montérégiennes: 1) un point chaud (impliquant des magmas issus d'un manteau inférieur) et 2) un rift continental (impliquant des magmas issus d'un manteau supérieur). L'hypothèse du point chaud est fortement ébranlée par les conclusions présentées dans l'article 2. On suggère que la formation des Montérégiennes soit le résultat de la réactivation du rift Ottawa-Bonnechère successive à l'ouverture de l'Océan Atlantique Nord. Le troisième article (en révision pour soumission dans la revue Chemical Geology) présente une étude sur les isotopes des gaz rares (4He et 36,38,40Ar) et les isotopes de l'azote (δ15N) analysés dans des clinopyroxènes et amphiboles séparés des roches mafiques des Montérégiennes. Les signatures isotopiques de l'Ar, He et N ont permis de mettre en évidence une source mantellique similaire à celle d’un manteau supérieur de type MORB ou bien de type SCLM, et d’exclure l’hypothèse d’une source mantellique profonde de type OIB (point chaud). On a en particulier mis en évidence pour la première fois une corrélation entre les isotopes de l'azote, les isotopes du plomb 208Pb/204Pb et 207Pb/204Pb) et certains rapports d’éléments traces (La/Nb et Ba/Nb), permettant ainsi de confirmer une source dominante de type SCLM. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Province des Montérégiennes (Québec), Rb-Sr, Sm-Nd, Lu-Hf, Pb commun, gaz rares (He-Ar), azote, manteau lithosphérique, Tépho-chronostatigraphie, Formation de Piànico (Italie), complexe Sancy -Mont-Dore, Province Magmatique Romaine.

We investigate the silicon (Si) cycle in the Southern Ocean through two isotopic approaches: (1) 30Si-incubation experiments and (2) natural silicon isotopic composition (ä30Si). 30Si-spiked incubation allows to discriminate the short-term (~ 1 day) net Si-uptake flux in bSiO2 production and dissolution. ä30Si of both biogenic silica and dissolved silicon integrates at seasonal/annual scale bSiO2 production or dissolution and mixing.<p>(1) A new mass spectrometer method (HR-SF-ICPMS) has been developed for 30Si-isotopic abundance measurements. This methodology is faster and easier than the previous available methodologies and has the same precision. A complete set of incubation was coupled with parallel 32Si-incubations and the two methodologies give not significantly different bSiO2 production rates. In the Southern Ocean, especially in the southern Antarctic Circumpolar Current, the large silicic acid concentration degrades the sensitivity of the method with Si dissolution fluxes staying generally below the detection limit. In contrast, the 28Si-isotopic dilution was sensitive enough to assess low biogenic silica dissolution rates in silicic acid poor waters of the northern ACC. We show that large accumulation of detrital dissolving biogenic silica after productive period implies really efficient silicon loop with integrated (euphotic layer) dissolution:production ratio equal or larger than 1.<p> (2) We largely expand the silicic acid isotopic data in the open ocean. Relatively simple mass and isotopic balances have been performed in the Antarctic Zone and have allowed to apply for the first time ä30Si in a quantitative way to estimate regional net silica production and quantify source waters fueling bSiO2 productivity. We observe that at the end of the productive period as suggested with 30Si-incubation, large accumulation of detrital biogenic silica in the surface waters increase the D:P ratio and subsequently dampens the bSiO2 production mediated isotopic fractionation with residual biogenic silica carrying heavier ä30Si than expected. Seasonal isotopic evolution is simulated and seems in agreement with our observations. These simulations strongly suggest working with non-zero order equations to fully assess the seasonal expression of the different processes involved: mixing, uptake, dissolution. Si-isotopes are also tracking the origin and fates of the different ACC pools across the Southern Ocean meridional circulation. Moreover during the circumpolar eastward pathway, the bSiO2 dissolution in deep water decreases the corresponding ä30Si values and this imprint is further transmitted via the upper limb of the meridional circulation in the intermediate water masses.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les potentiels de nouveaux moyens d’investigation en sciences de l’environnement, tel que la géochimie des isotopes stables du Cu et du Zn et l’étude de la spéciation des éléments en trace métalliques (ETM) par titrage acidimétrique sont évalués dans le cadre de trois cas d’études, faisant intervenir des matériaux de matrices et de concentrations en ETM variables. Afin de mettre en évidence de très subtiles variations des compositions isotopiques du Cu et du Zn dans les matériaux particulaires variablement pollués, une attention particulière à été voué à la mise au point des méthodes de séparation chimique et d’analyse par MC-ICP-MS. La méthodologie analytique a été développée afin d’exploiter tout les avantages techniques offerts par le spectromètre de masse à l’ULB. Différents modes d’introduction (plasma humide vs plasma sec (Aridus/DSN), d’acquisition des mesures (mode statique ou dynamique) de correction du biais de masse (dopage au Cu, au Zn et au Ga; correction SSBM, SSBC et EEN)ont été évaluées, pour leurs effets sur la précision et la reproductibilité des mesures. D’autres travaux ont permis de quantifier les effets des interférences spectrales et non spectrales par les éléments de la matrice (Ti, Cr, Co,Fe, Ba, Si, Na, Mg et Ca)et par le rapport dopant/analyte en vue de comprendre les sources d’inexactitudes des mesures isotopiques et d’y remédier. Les données isotopiques acquises sur des minerais, sur des (plaques de) dépôts atmosphériques (usine Pb-Zn Metaleurop de Noyelles-Godault), sur des sédiments et des matières en suspension (estuaire de l’Escaut et mer du Nord), révèlent des variations significatives des compositions isotopiques du cuivre et du zinc. Dans l’estuaire de l’Escaut, les variations temporelles (carotte non perturbée, enregistrant la sédimentation sur 30 ans) et spatiales (matières en suspension échantillonnées sur 100 km, selon le profil de salinité) sont caractérisées par des signatures isotopiques en Zn anticorrélées à celle du Cu. Les données peuvent permettre de distinguer le fond géochimique naturel (le « réservoir naturel »), les pollutions diffuses (le « réservoir anthropique commun »- intégrant de multiples sources de contamination en provenance du bassin versant) et certaines pollutions ponctuelles associées à la métallurgie du Zn. Alors que les procédés utilisés en métallurgie sont eux,capable de produire des signatures isotopiques très fractionnées en Zn, ni la diagenèse précoce dans les sédiments, ni les gradients physicochimiques développés lors du mélange des eaux continentales et marines ne sont capables d’affecter significativement la signature isotopique du Cu et du Zn en phase particulaire. Dans de tels milieux, les signatures isotopiques en Cu et Zn (ainsi que celles en Pb) semblent n’être contrôlées que par le mélange conservatif entre le « réservoir naturel » et le « réservoir anthropique commun ». Les données en elles-mêmes constituent la seule base de données isotopiques en Cu, Zn, Pb dans des matériaux particulaires anthropisés estuariens et marins jamais produite à ce jour. Elles permettent de prédire que la signature isotopique en Cu du « réservoir naturel » devrait être légèrement plus enrichie en isotopes lourds que celle du réservoir « anthropique commun » (par analogie au Zn).<p>Si la géochimie isotopique du Cu et du Zn a le potentiel de distinguer différentes sources de pollution, l’évaluation des risques liés à ces pollutions doit tenir compte des formes chimiques des ETM, typiquement mises en évidences par les méthodes d’extraction sélectives (séquentielles, dont le protocole BCR). La méthode alternative proposée pour l’étude de la spéciation, plus versatile (capable de mettre en évidence des phases non prédéfinies et applicable à une variété de matrices plus large) est capable de surmonter plusieurs limitations (dont les problèmes de sélectivité liées au mauvais contrôle de l’acidité du milieu réactionnel) caractéristiques des méthodes traditionnelles. Appliquée à des sédiments marins/estuariens et des sols, la méthode de titrage acidimétrique s’est révélée capable de quantifier les proportions relatives des phases acido-solubles (principal problème des méthodes d’extraction sélectives), ce qui permet d’établir univoquement la spéciation des éléments qui leurs sont associés, d’évaluer la réactivité des ETM vis-à-vis du pH, mais aussi d’évaluer la sélectivité des protocoles d’extraction séquentielle « BCR » et « Tessier ». La méthode de titrage acidimétrique apporte également des informations importantes sur la géochimie des éléments majeurs dans l’estuaire de l’Escaut et met en évidence les particularités minéralogiques des sols pollués en comparaison aux sédiments.<p>Les études de cas démontrent que ces nouvelles techniques ont des applications dans le domaine de la géochimie de l’environnement, mais peuvent également être vouées, sur le moyen/long terme à une utilisation sortant du cadre des sciences exactes. En effet, l’identification/discrimination des sources de pollutions et l’évaluation des risques de remobilisation des polluants métalliques font partie des nombreuses questions posées par la société aux scientifiques de l’environnement. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished