As altas concentrações de aerossol fino e ultrafino observadas na atmosfera de áreas urbanas possuem um importante papel no clima local e global, devido sua interação com a radiação solar e também pela característica de formação dos núcleos de condensação de nuvens (CCN). Essas altas concentrações de partículas são responsáveis pela poluição do ar, atualmente considerada como o principal problema ambiental para a saúde pública no mundo, sendo relacionada ao câncer, doenças respiratórias, cardiovasculares e o mal de Alzheimer. Nesse contexto, o presente trabalho almejou a caracterização e discriminação de fontes poluentes para o aerossol atmosférico da cidade de São Paulo, utilizando os isótopos de Pb, Zn e Cu simultaneamente. Além disso, nesse estudo também foi realizada a avaliação do efeito das fontes locais e remotas para a ativação do CCN na atmosfera dessa região. São Paulo é a maior cidade da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), que por sua vez é a maior megacidade da América do Sul, e está entre as dez maiores do mundo. Amostras de aerossol urbano foram coletadas no inverno de 2013 e verão de 2014 na cidade de São Paulo. Ao mesmo tempo foram coletadas, em São Paulo e Cubatão, amostras de fontes poluentes importantes para a RMSP, como aquelas relacionadas ao tráfego veicular (combustíveis, pneu, poeira de rua e aerossol de túnel), construção civil (cimento) e à área industrial de Cubatão (aerossol). Adicionalmente, foram medidas no inverno de 2014 a concentrações de CCN, a distribuição por tamanho e a concentração em número das partículas. As determinações das composições isotópicas de Pb, Zn e Cu foram realizadas com um novo procedimento analítico, desenvolvido para a separação sequencial e purificação desses elementos, a partir de uma mesma solubilização de amostra, seguida pelas análises por espectrometria de massas empregando MC-ICP-MS e TIMS. A validação da exatidão e precisão desse procedimento foi realizada pela análise de amostras de materiais de referência, aerossol e fontes poluentes. Com base nos dados isotópicos das fontes poluentes, o tráfego veicular foi diferenciado da área industrial de Cubatão utilizando as assinaturas isotópicas de Pb dessas fontes, que demonstraram grande reprodutibilidade quando comparadas com estudos anteriores. Adicionalmente, as assinaturas isotópicas da poeira de rua e dos pneus foram discriminadas das emissões veiculares em um diagrama \'delta\'66ZnJMC vs 206Pb/207Pb. As assinaturas isotópicas de Zn e Cu da poeira de rua, emissões veiculares e cimento foram discriminadas em um diagrama \'delta\'65CuNIST vs \'delta\'66ZnJMC. As contribuições das fontes para as composições isotópicas de Pb e Zn, determinadas no aerossol da cidade de São Paulo, foram quantificadas utilizando modelos de mistura ternária. Nesses modelos o tráfego veicular (57 a 66%) foi predominante, seguido pela fonte não-caracterizada (25 a 32%), que mostrou uma assinatura isotópica de Pb e Zn específica observada nas duas campanhas. A área industrial de Cubatão apresentou contribuições de 11 a 17%, enquanto a poeira de rua contribuiu em até 18% para as assinaturas de Pb e Zn no aerossol. No inverno de 2014, o tráfego veicular local, o sal marinho e a queima de biomassa foram identificadas nas amostras de aerossol por análises de PMF, trajetórias de massas de ar e pelo sistema lidar. Também foram observados eventos de formação de aerossol secundário em 35% dos dias de medição. A ativação de CCN foi menor durante o dia em relação ao período noturno, sendo esse padrão associado principalmente as emissões do tráfego veicular local. Comparando os dias com contribuições das fontes remotas, pôde-se concluir que o material particulado proveniente do tráfego veicular durante o dia mostrou o maior efeito nos parâmetros de ativação de CCN em comparação com as fontes remotas de sal marinho e queima de biomassa. / Fine and ultrafine aerosol particles in high concentrations found in the atmosphere of urban areas, play an important role in local and global climate through interaction with solar radiation and cloud condensation nuclei (CCN) formation. These high concentrations of particles are related to the air pollution, which is the major environmental problem to the public health in the world, related with cancer, cardiovascular, respiratory and Alzheimer diseases. In this context, this study reports the simultaneous use of Pb, Zn and Cu to characterize and discriminate pollutant sources of the atmospheric aerosol from São Paulo City and evaluate the effect of local and remote sources to CCN activation in the atmosphere of this area. São Paulo is the main city of Metropolitan Area of São Paulo (MASP), which is the largest megacity in South America and rank among the ten most populous in the world. Urban aerosol samples were collected during winter of 2013 and summer of 2014 in the São Paulo city. At the same time, samples of the main pollutant sources of MASP, were sampled in São Paulo and Cubatão, such as vehicular traffic (fuels, tyres, road dust and tunnel aerosol), construction (cement) and aerosol from Cubatão industrial area. In addition, CCN concentrations, particle number concentrations and size distributions were measured during the winter of 2014 in the same sampling site. The Pb, Zn and Cu isotopic composition were determined by a new analytical procedure, developed to sequential separation of these elements, using a unique sample dissolution, followed by mass spectrometry analysis by MC-ICP-MS and TIMS. Analytical procedure validation of Accuracy and precision was carried with reference materials, aerosol and pollutant source samples. Based on isotopic data obtained on the pollutant sources, vehicular traffic was differentiated from Cubatão industrial area, using Pb isotopic fingerprints of this sources, which showed long term reproducibility when compared with previous studies. In addition, road dust and tyre isotopic signatures were discriminated from vehicular emissions in a \'delta\'66ZnJMC vs 206Pb/207Pb four isotope plot. Interestingly, Zn and Cu isotopic fingerprints of road dust, vehicular emission and cement was distinguished in a \'delta\'65CuNIST vs \'delta\'66ZnJMC four isotope plot. In order to quantify contributions of sources to Pb and Zn isotopic compositions determined in aerosol from São Paulo city, ternary mixing models were performed. In these models, vehicular traffic accounted to the main contribution (57 to 66%), followed by non-characterized source (25 to 32%), with a specific Pb and Zn isotopic signature identified in aerosol during the two campaigns. Cubatão industrial area showed contributions of 11 to 17%, whereas road dust contributed 18% to Pb and Zn isotopes in aerosol. In the winter of 2014, local vehicular traffic, sea salt and biomass burning were identified in aerosol by PMF, air masses trajectories and lidar analysis. Some new particle formation (NPF) events were identified on 35% of the sampling days. CCN activation was lower during the daytime compared to nightime periods, a pattern that was found to be associated mainly with local road-traffic emissions. Comparing the days with remote sources events, we concluded that particulate matter from local vehicular emissions during the daytime have a greater effect on CCN activation parameters than that from sea salt and biomass burning remote sources.

Les potentiels de nouveaux moyens d’investigation en sciences de l’environnement, tel que la géochimie des isotopes stables du Cu et du Zn et l’étude de la spéciation des éléments en trace métalliques (ETM) par titrage acidimétrique sont évalués dans le cadre de trois cas d’études, faisant intervenir des matériaux de matrices et de concentrations en ETM variables. Afin de mettre en évidence de très subtiles variations des compositions isotopiques du Cu et du Zn dans les matériaux particulaires variablement pollués, une attention particulière à été voué à la mise au point des méthodes de séparation chimique et d’analyse par MC-ICP-MS. La méthodologie analytique a été développée afin d’exploiter tout les avantages techniques offerts par le spectromètre de masse à l’ULB. Différents modes d’introduction (plasma humide vs plasma sec (Aridus/DSN), d’acquisition des mesures (mode statique ou dynamique) de correction du biais de masse (dopage au Cu, au Zn et au Ga; correction SSBM, SSBC et EEN)ont été évaluées, pour leurs effets sur la précision et la reproductibilité des mesures. D’autres travaux ont permis de quantifier les effets des interférences spectrales et non spectrales par les éléments de la matrice (Ti, Cr, Co,Fe, Ba, Si, Na, Mg et Ca) et par le rapport dopant/analyte en vue de comprendre les sources d’inexactitudes des mesures isotopiques et d’y remédier. Les données isotopiques acquises sur des minerais, sur des (plaques de) dépôts atmosphériques (usine Pb-Zn Metaleurop de Noyelles-Godault), sur des sédiments et des matières en suspension (estuaire de l’Escaut et mer du Nord), révèlent des variations significatives des compositions isotopiques du cuivre et du zinc. Dans l’estuaire de l’Escaut, les variations temporelles (carotte non perturbée, enregistrant la sédimentation sur 30 ans) et spatiales (matières en suspension échantillonnées sur 100 km, selon le profil de salinité) sont caractérisées par des signatures isotopiques en Zn anticorrélées à celle du Cu. Les données peuvent permettre de distinguer le fond géochimique naturel (le « réservoir naturel »), les pollutions diffuses (le « réservoir anthropique commun »- intégrant de multiples sources de contamination en provenance du bassin versant) et certaines pollutions ponctuelles associées à la métallurgie du Zn. Alors que les procédés utilisés en métallurgie sont eux,capable de produire des signatures isotopiques très fractionnées en Zn, ni la diagenèse précoce dans les sédiments, ni les gradients physicochimiques développés lors du mélange des eaux continentales et marines ne sont capables d’affecter significativement la signature isotopique du Cu et du Zn en phase particulaire. Dans de tels milieux, les signatures isotopiques en Cu et Zn (ainsi que celles en Pb) semblent n’être contrôlées que par le mélange conservatif entre le « réservoir naturel » et le « réservoir anthropique commun ». Les données en elles-mêmes constituent la seule base de données isotopiques en Cu, Zn, Pb dans des matériaux particulaires anthropisés estuariens et marins jamais produite à ce jour. Elles permettent de prédire que la signature isotopique en Cu du « réservoir naturel » devrait être légèrement plus enrichie en isotopes lourds que celle du réservoir « anthropique commun » (par analogie au Zn). Si la géochimie isotopique du Cu et du Zn a le potentiel de distinguer différentes sources de pollution, l’évaluation des risques liés à ces pollutions doit tenir compte des formes chimiques des ETM, typiquement mises en évidences par les méthodes d’extraction sélectives (séquentielles, dont le protocole BCR). La méthode alternative proposée pour l’étude de la spéciation, plus versatile (capable de mettre en évidence des phases non prédéfinies et applicable à une variété de matrices plus large) est capable de surmonter plusieurs limitations (dont les problèmes de sélectivité liées au mauvais contrôle de l’acidité du milieu réactionnel) caractéristiques des méthodes traditionnelles. Appliquée à des sédiments marins/estuariens et des sols, la méthode de titrage acidimétrique s’est révélée capable de quantifier les proportions relatives des phases acido-solubles (principal problème des méthodes d’extraction sélectives), ce qui permet d’établir univoquement la spéciation des éléments qui leurs sont associés, d’évaluer la réactivité des ETM vis-à-vis du pH, mais aussi d’évaluer la sélectivité des protocoles d’extraction séquentielle « BCR » et « Tessier ». La méthode de titrage acidimétrique apporte également des informations importantes sur la géochimie des éléments majeurs dans l’estuaire de l’Escaut et met en évidence les particularités minéralogiques des sols pollués en comparaison aux sédiments. Les études de cas démontrent que ces nouvelles techniques ont des applications dans le domaine de la géochimie de l’environnement, mais peuvent également être vouées, sur le moyen/long terme à une utilisation sortant du cadre des sciences exactes. En effet, l’identification/ discrimination des sources de pollutions et l’évaluation des risques de remobilisation des polluants métalliques font partie des nombreuses questions posées par la société aux scientifiques de l’environnement.

Les potentiels de nouveaux moyens d’investigation en sciences de l’environnement, tel que la géochimie des isotopes stables du Cu et du Zn et l’étude de la spéciation des éléments en trace métalliques (ETM) par titrage acidimétrique sont évalués dans le cadre de trois cas d’études, faisant intervenir des matériaux de matrices et de concentrations en ETM variables. Afin de mettre en évidence de très subtiles variations des compositions isotopiques du Cu et du Zn dans les matériaux particulaires variablement pollués, une attention particulière à été voué à la mise au point des méthodes de séparation chimique et d’analyse par MC-ICP-MS. La méthodologie analytique a été développée afin d’exploiter tout les avantages techniques offerts par le spectromètre de masse à l’ULB. Différents modes d’introduction (plasma humide vs plasma sec (Aridus/DSN), d’acquisition des mesures (mode statique ou dynamique) de correction du biais de masse (dopage au Cu, au Zn et au Ga; correction SSBM, SSBC et EEN)ont été évaluées, pour leurs effets sur la précision et la reproductibilité des mesures. D’autres travaux ont permis de quantifier les effets des interférences spectrales et non spectrales par les éléments de la matrice (Ti, Cr, Co,Fe, Ba, Si, Na, Mg et Ca)et par le rapport dopant/analyte en vue de comprendre les sources d’inexactitudes des mesures isotopiques et d’y remédier. Les données isotopiques acquises sur des minerais, sur des (plaques de) dépôts atmosphériques (usine Pb-Zn Metaleurop de Noyelles-Godault), sur des sédiments et des matières en suspension (estuaire de l’Escaut et mer du Nord), révèlent des variations significatives des compositions isotopiques du cuivre et du zinc. Dans l’estuaire de l’Escaut, les variations temporelles (carotte non perturbée, enregistrant la sédimentation sur 30 ans) et spatiales (matières en suspension échantillonnées sur 100 km, selon le profil de salinité) sont caractérisées par des signatures isotopiques en Zn anticorrélées à celle du Cu. Les données peuvent permettre de distinguer le fond géochimique naturel (le « réservoir naturel »), les pollutions diffuses (le « réservoir anthropique commun »- intégrant de multiples sources de contamination en provenance du bassin versant) et certaines pollutions ponctuelles associées à la métallurgie du Zn. Alors que les procédés utilisés en métallurgie sont eux,capable de produire des signatures isotopiques très fractionnées en Zn, ni la diagenèse précoce dans les sédiments, ni les gradients physicochimiques développés lors du mélange des eaux continentales et marines ne sont capables d’affecter significativement la signature isotopique du Cu et du Zn en phase particulaire. Dans de tels milieux, les signatures isotopiques en Cu et Zn (ainsi que celles en Pb) semblent n’être contrôlées que par le mélange conservatif entre le « réservoir naturel » et le « réservoir anthropique commun ». Les données en elles-mêmes constituent la seule base de données isotopiques en Cu, Zn, Pb dans des matériaux particulaires anthropisés estuariens et marins jamais produite à ce jour. Elles permettent de prédire que la signature isotopique en Cu du « réservoir naturel » devrait être légèrement plus enrichie en isotopes lourds que celle du réservoir « anthropique commun » (par analogie au Zn).<p>Si la géochimie isotopique du Cu et du Zn a le potentiel de distinguer différentes sources de pollution, l’évaluation des risques liés à ces pollutions doit tenir compte des formes chimiques des ETM, typiquement mises en évidences par les méthodes d’extraction sélectives (séquentielles, dont le protocole BCR). La méthode alternative proposée pour l’étude de la spéciation, plus versatile (capable de mettre en évidence des phases non prédéfinies et applicable à une variété de matrices plus large) est capable de surmonter plusieurs limitations (dont les problèmes de sélectivité liées au mauvais contrôle de l’acidité du milieu réactionnel) caractéristiques des méthodes traditionnelles. Appliquée à des sédiments marins/estuariens et des sols, la méthode de titrage acidimétrique s’est révélée capable de quantifier les proportions relatives des phases acido-solubles (principal problème des méthodes d’extraction sélectives), ce qui permet d’établir univoquement la spéciation des éléments qui leurs sont associés, d’évaluer la réactivité des ETM vis-à-vis du pH, mais aussi d’évaluer la sélectivité des protocoles d’extraction séquentielle « BCR » et « Tessier ». La méthode de titrage acidimétrique apporte également des informations importantes sur la géochimie des éléments majeurs dans l’estuaire de l’Escaut et met en évidence les particularités minéralogiques des sols pollués en comparaison aux sédiments.<p>Les études de cas démontrent que ces nouvelles techniques ont des applications dans le domaine de la géochimie de l’environnement, mais peuvent également être vouées, sur le moyen/long terme à une utilisation sortant du cadre des sciences exactes. En effet, l’identification/discrimination des sources de pollutions et l’évaluation des risques de remobilisation des polluants métalliques font partie des nombreuses questions posées par la société aux scientifiques de l’environnement. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished